JP2014506238A - 分岐鎖第二級アルコールアルコキシレート界面活性剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
式（Ｉ）
（式中、ＥＯがエチレンオキシであり、ｎが１〜４０であり、Ｒ及びＲ1が独立にＣ1−Ｃ14アルキルであり、Ｒ2がＨ又はＣ1−Ｃ13アルキルであり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びそれらが結合している炭素により形成される基が７〜１６個の炭素原子を含みかつ少なくとも３の分岐度を有する。）
のアルコキシレートが提供される。式（Ｉ）のアルコキシレートを製造する方法も提供される。その方法は、狭い分子量分布及び少量の残留未反応アルコールを示すアルコキシレートを提供する。アルコキシレートは、界面活性剤としての使用など、種々の用途に使用される。
【選択図】図１
（式中、ＥＯがエチレンオキシであり、ｎが１〜４０であり、Ｒ及びＲ1が独立にＣ1−Ｃ14アルキルであり、Ｒ2がＨ又はＣ1−Ｃ13アルキルであり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びそれらが結合している炭素により形成される基が７〜１６個の炭素原子を含みかつ少なくとも３の分岐度を有する。）
のアルコキシレートが提供される。式（Ｉ）のアルコキシレートを製造する方法も提供される。その方法は、狭い分子量分布及び少量の残留未反応アルコールを示すアルコキシレートを提供する。アルコキシレートは、界面活性剤としての使用など、種々の用途に使用される。
【選択図】図１
Description
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年１１月２３日に出願された仮出願番号第６１／４１６，４６２号の優先権を主張し、その全体が引用により本明細書に組み込まれる。
本願は、２０１０年１１月２３日に出願された仮出願番号第６１／４１６，４６２号の優先権を主張し、その全体が引用により本明細書に組み込まれる。
本発明は、アルコキシレート組成物並びにその製造及び使用方法に関する。アルコキシレート組成物は、狭い分子量分布及び残留アルコールの低含量などの好都合な性質を示す。
アルコールエトキシレートは、広範囲の用途、例えば、界面活性剤及び洗剤に使用される工業的に重要な種類の物質である。第一級アルコールエトキシレートは、塩基に触媒される第一級アルコールのエトキシ化により従来調製される。製造方法の単純さ及び高品質の製品（例えば、狭い分子量分布及び／又は残留アルコールの低含量）を提供する能力により、広範囲のこれらの種類の物質が調製されてきた。
第一級アルコールとは対照的に、高度に分岐した第二級アルコールは反応性が著しく低く、したがって、塩基に触媒される方法によりエトキシ化することがはるかに困難である。その結果、高度に分岐した第二級アルコールエトキシレートの代替製造手順が開発された。
通常利用される代替法は、二工程プロセスに基づく。第一工程で、アルコール又はアルコール混合物が、ルイス酸触媒の存在下でエチレンオキシド（ＥＯ）により処理され、ＢＦ3が通常使用されて、少量のＥＯをアルコールに付加する。低ＥＯ付加物は完全な洗浄により精製されて触媒及び副生成物が除去され、次いで蒸留されて、所望の生成物が未反応のアルコール及びより低度の付加物から分離される。精製された低ＥＯ付加物（平均２〜４モルＥＯ）は第二工程に運ばれ、塩基により触媒される従来のアルコキシ化が実施されて、最終的な界面活性剤製品を製造する。
二段階プロセスにはいくつかの欠点がある。例えば、第一工程の生成物は一般的に、除去する必要がある大量の副生成物１，４−ジオキサンを含む。さらに、エトキシレート生成物は、典型的には、不都合なほど広い分子量分布及び大量の未反応のアルコール出発物質を示す。その結果、許容できる品質の最終物質が製造されるべき場合、中間体の単離及び精製が必要とされる。しかし、そのような単離及び精製、並びに追加の第二のアルコキシ化プロセスは、プロセスのコストを著しく増大させ、多量の廃棄物を発生させる。
狭い分子量分布及び残留アルコールの低含量を示す新規の高度に分岐した第二級アルコールアルコキシレート並びにそれらを製造する低コストで低廃棄物発生性の方法があれば、当分野において著しい前進であろう。
（発明の簡単な概要）
一態様において、本発明は、狭い分子量分布を示すアルコキシレート組成物を提供する。いくつかの実施形態において、アルコキシレート組成物は、低含量の残留する未反応アルコールも含むことがある。組成物は、式Ｉの１種以上のアルコキシレートを含む。
一態様において、本発明は、狭い分子量分布を示すアルコキシレート組成物を提供する。いくつかの実施形態において、アルコキシレート組成物は、低含量の残留する未反応アルコールも含むことがある。組成物は、式Ｉの１種以上のアルコキシレートを含む。
式中、ＥＯ、ｎ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、以下に定義されるとおりである。
他の態様において、本発明は、式Ｉのアルコキシレートを製造する方法を提供する。前記方法は、アルコキシ化条件下で、７〜１６個の炭素原子を有し分岐度が３以上である第二級アルコールをエチレンオキシドと反応させることを含む。アルコキシ化は、複金属シアニド触媒の存在下で実施される。
（発明の詳細な説明）
上述のとおり、第一の態様において、本発明は、式Ｉの１種以上のアルコキシレートを含む組成物を提供する。
上述のとおり、第一の態様において、本発明は、式Ｉの１種以上のアルコキシレートを含む組成物を提供する。
式中、ＥＯはエチレンオキシであり、ｎは１〜４０であり、Ｒ及びＲ1は独立にＣ1−Ｃ14アルキルであり、Ｒ2はＨ又はＣ1−Ｃ13アルキルであり、式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びそれらが結合している炭素により形成される基は７〜１６個の炭素原子を含みかつ少なくとも３の分岐度を有する。
本明細書に記載される方法により調製される式Ｉのアルコキシレートは、物質の多分散指数（ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））により表される、狭い分子量分布を示すことが、驚くべきことに発見された。狭い分子量分布は、一般的により良好な界面活性剤性能をもたらす。いくつかの実施形態において、アルコキシレートの多分散指数（ＰＤＩ）は２．０以下、或いは１．７５以下、或いは１．５以下、或いは１．２以下、或いは１．１５以下である。
低ＰＤＩを示すことに加え、いくつかの実施形態において、式Ｉのアルコキシレートは、含まれる残留未反応アルコールが驚くほど低レベルになるように、本明細書に記載されるとおり製造できる。対照的に、従来の水酸化カリウムにより触媒される反応により調製される同じ又は類似の数のアルキレンオキシド反復単位を含むアルコキシレートは、かなり多量の残留アルコールを含む（実施例参照）。低レベルのアルコールを有する利点には、表面活性の増大、臭気の低下、及び水性配合物の透明性向上がある。いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、１０重量パーセント以下、或いは５重量パーセント以下、或いは３重量パーセント以下、或いは２重量パーセント以下、或いは１重量パーセント以下、或いは０．５重量パーセント以下の残留するアルコールを含む。
式Ｉは、化合物の製造に使用された装入されたエチレンオキシドのモル量を表す変数「ｎ」を含む。いくつかの実施形態において、ｎは、少なくとも約２、或いは少なくとも約３、或いは少なくとも約４、或いは少なくとも約５、或いは少なくとも約６、或いは少なくとも約７、或いは少なくとも約８である。いくつかの実施形態において、ｎは、約３０以下、或いは約２０以下、或いは約１５以下、或いは約１２以下である。いくつかの実施形態において、ｎは、約２〜約１５、或いは約４〜約１５、或いは約８〜約１５の範囲にある。いくつかの実施形態において、ｎは約８である。いくつかの実施形態において、ｎは約１１である。
式Ｉのアルコキシレートにおいて、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びそれらが結合している炭素は、アルコキシレートの製造に使用される高度に分岐した第二級アルコールの有機残基である基を形成する。一般に、前記基は７〜１６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、前記基は９〜１２個の炭素原子を含む。前記基は、３以上の分岐度も有する。本発明のいくつかの実施形態において、分岐度は４以上である。本明細書での「分岐度」という用語は、メチル（−ＣＨ3）基の総数から１を引いたものを意味する。例えば、メチル基が４個ある場合、分岐度は３である。
本発明のいくつかの実施形態において、Ｒは、Ｃ3−Ｃ12アルキル、或いはＣ3−Ｃ8アルキル、或いはＣ4−Ｃ6アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒは少なくとも２個のメチル基を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ1は、Ｃ3−Ｃ12アルキル、或いはＣ4−Ｃ10アルキル、或いはＣ6−Ｃ8アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ1は少なくとも２個のメチル基を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ3アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ2はＨである。
本発明のいくつかの実施形態において、アルコキシレートは式ＩＩのものである。
式中、Ｒ3はＨ又はイソプロピルであり、ｎは先に定義されたとおりである。
本発明のいくつかの実施形態において、アルコキシレートは以下の式のものである。
式中、ｎは先に定義されたとおりである。
いくつかの実施形態において、アルコキシレートは以下の式のものである。
式中、ｎは先に定義されたとおりである。
他の態様において、本発明は、式Ｉのアルコキシレートを製造する方法を提供する。前記方法によると、高度に分岐した第二級アルコールは、触媒の存在下、アルコキシ化条件下でエチレンオキシドと反応させられる。アルコキシ化に使用される触媒は、複金属シアニド化合物である。
高度に分岐した第二級アルコールは、７〜１６個の炭素原子、３以上の分岐度、及び１つのヒドロキシ基を含む化合物である。いくつかの実施形態において、前記化合物は９〜１２個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、分岐度は４以上である。好適な第二級アルコールの例には、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール及び２，６−ジメチルヘプタン−４−オールがある。
アルコキシ化反応の前に、出発アルコールの水含量を低下させるために、出発アルコールを乾燥させることが有利なことがある。例えば、減圧、高温、窒素パージ、又はこれらの組み合わせの使用を含む、種々の技術を利用できる。水含量は、例えば３００ｐｐｍ以下に、或いは２００ｐｐｍ以下に、或いは１００ｐｐｍ以下に、或いは５０ｐｐｍ以下に、或いは２５ｐｐｍ以下に低減することができる。
エチレンオキシドは、アルコキシ化条件下でアルコールと反応させられる。好適なアルコキシ化条件を説明する非限定的な実施形態において、この反応は、約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度又は複数の温度で実施できる。他の非限定的な実施形態において、温度は約１００℃〜約１６０℃の範囲になりうる。特定の非限定的な実施形態において、約１４ｐｓｉａ〜約６０ｐｓｉａの圧力が特に有効になり得るが、他の圧力も有効に利用できる。当業者は、せいぜい通常の実験により適切な条件を決定できるだろう。
アルコキシ化反応は、触媒として有効量の複金属シアニド化合物の存在下で実施される。触媒の量は、いくつかの実施形態において、アルコール及びオキシドの総装入量に対して、重量で約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲になりうる。いくつかの実施形態において、前記量は約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍになりうる。好適な複金属シアニド触媒には、引用により本明細書に組み込まれる米国特許第６，４２９，３４２号に記載されているものがある。一例としては、Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2が触媒として使用できる。
本発明を説明する典型的な方法において、触媒は、乾燥されたアルコールに溶解又は分散させることができ、或いは、両者は最初に混合され、次いでアルコールを、例えば先に議論された技術を利用して乾燥させて、残留水含量を低減することができる。次いで、エチレンオキシドが連続的に加えられ、所望のレベルのアルコキシ化が起こるまで、反応を継続することができる。いくつかの実施形態において、エチレンオキシドは、むしろ、反応プロセスにわたって２回、３回、又は４回の装入などのバッチ式で加えることができる。反応は、エチレンオキシド添加の間及び／又は最後のエチレンオキシド添加の後に、消化期間（例えば、約１００〜１６０℃で約１〜１０時間）に付してもよい。
アルコキシ化反応の後で、生成物は、触媒を除去することなく反応器から排出されて直接包装されうる。所望の場合、生成物は、包装又は使用の前に濾過することができ、或いは、それぞれ引用により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３５５，１８８号、同第４，７２１，８１８号、同第４，８７７，９０６号、同第５，０１０，０４７号、同第５，０９９，０７５号、同第５，４１６，２４１号に教示のとおり、触媒を除去又は回収する種々の手段により処理することができる。
生成物を、追加の精製工程に付すこともできる。例えば、いくつかの実施形態において、残留アルコールのレベルは、粗製エトキシ化生成物を、１２０℃以上、或いは１５０℃以上などの高温で加熱することにより、さらに低下させることができる。さらに、いくつかの実施形態において、残留アルコールの沸点を超えるように、真空、例えば２５０トル以下、又は２００トル以下、又は１５０トル以下を適用できる。窒素などの不活性ガスを、生成物の上に流し（上部空間の散布）又は生成物に通して（表面下の散布）、アルコールの除去をさらに促進できる。前記技術の組み合わせも適用できる。
本発明の最終的な式Ｉのアルコキシレートは、任意の所望の量で配合物及び組成物に利用できる。一例としては、界面活性剤として使用される場合、多くの従来の用途で典型的な量は、全配合物に対して、約０．０５〜約９０重量パーセント、より多くの場合には約０．１〜約３０重量パーセント、いくつかの用途において約０．５〜約２０重量パーセントになりうる。当業者は、該当する分野の全般的な知識並びに必要な場合には通常の実験を組み合わせて、使用量を決定できるだろう。
本発明のアルコキシレートの用途には、広範囲の配合物及び製品を含みうる。それらには、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、解乳化剤、洗浄剤、泡制御剤、若しくは補助剤、又は洗浄剤、洗剤、硬質表面洗浄配合物、ポリウレタン、エポキシ、乳化重合、熱可塑性プラスチック、金属製品、除草剤及び殺虫剤を含む農業製品、油田製品及びプロセス、パルプ及び紙製品、布地、水処理製品、床材製品、インク、着色剤、医薬、洗浄製品、パーソナルケア製品、及び潤滑剤におけるこれらの機能の組み合わせがあるが、これらに限定されない。分散用途の一例として、本発明のアルコキシレートは、フッ素樹脂用の分散剤として使用できる。
以下の実施例は本発明を説明するが、その範囲を限定するものではない。特記されない限り、本明細書で利用される比率、パーセンテージ、部などは重量によるものである。
（原材料）
２，６，８−トリメチルノナン−４−オール（ＴＭＮ）及び２，６−ジメチルヘプタン−４−オール（ジイソブチルカルビノール又はＤＩＢＣ）は、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）により供給される。
複金属シアニド（ＤＭＣ）触媒はBayerにより供給される。
エチレンオキシド（ＥＯ）は、ダウ・ケミカル社により供給される。
２，６，８−トリメチルノナン−４−オール（ＴＭＮ）及び２，６−ジメチルヘプタン−４−オール（ジイソブチルカルビノール又はＤＩＢＣ）は、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）により供給される。
複金属シアニド（ＤＭＣ）触媒はBayerにより供給される。
エチレンオキシド（ＥＯ）は、ダウ・ケミカル社により供給される。
（製造装置）
ＤＭＣにより触媒されたアルコキシレート試料は、９リットルの撹拌され、バッフルを備えたジャケット付きの反応器中でセミバッチプロセスを利用して調製する。
ＤＭＣにより触媒されたアルコキシレート試料は、９リットルの撹拌され、バッフルを備えたジャケット付きの反応器中でセミバッチプロセスを利用して調製する。
（性質試験方法）
一般的な分子量分析には従来のＧＰＣを使用する。報告される結果は、直鎖ポリエチレングリコール標準に対するものである。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＥＧ−１０ポリエチレングリコール標準を３次フィッティングにより使用する。分子量は、４０℃で運転する示差屈折率検出器に連結したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｍｉｘｅｄ Ｅカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００システムで測定する。クロマトグラフィーの移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。各試料（１００μｌ、２５ｍｇ／ｍＬ）をＴＨＦに溶解させ、２回注入し、１．０ｍＬ／分で溶出させる。
一般的な分子量分析には従来のＧＰＣを使用する。報告される結果は、直鎖ポリエチレングリコール標準に対するものである。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＥＧ−１０ポリエチレングリコール標準を３次フィッティングにより使用する。分子量は、４０℃で運転する示差屈折率検出器に連結したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｍｉｘｅｄ Ｅカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００システムで測定する。クロマトグラフィーの移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。各試料（１００μｌ、２５ｍｇ／ｍＬ）をＴＨＦに溶解させ、２回注入し、１．０ｍＬ／分で溶出させる。
％ＯＨ及び水酸基価換算分子量（ＨＥＭＷ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４（Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準ずる滴定によりアルコキシレート試料に対して決定する。ＨＥＭＷは、式１を利用して計算する。
式中、Ｎは試料の官能性である（本試験に使用される第二級アルコールエトキシレートモノオールの場合は１）。
アルコキシレート試料中の未反応アルコールの量は、内部標準１−ノナノールの応答を利用して、ガスクロマトグラフィーにより決定する。およそ０．０５ｇのエトキシレート試料及び０．０３〜０．１ｇの内部標準ストック溶液（ｎ−ノナノールのヘキサン溶液、９．９％（ｗ／ｗ））を秤量し（０．１ｍｇに最も近く）オートサンプラーバイアルに入れる。１ｍＬのＲｅｇｉｓｉｌ（９９％のＢＳＴＦＡ及び１％ＴＭＣＳ））を使用して試料を１５分間６０℃で誘導体化し、高分子量成分の揮発性を高める。必要な場合、試料をさらにヘキサン及びテトラヒドロフランに希釈する。誘導体化された試料を、ＨＰ−７６７３オートサンプラー、オンカラム注入口、及び水素炎イオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ｍｏｄｅｌ ６８９０装置で評価する。報告されるアルコール濃度データは単一注入から得るものである。
（実施例１）
（ＴＭＮアルコールのエトキシ化）
ＴＭＮアルコールのエトキシレートは、ＤＭＣ触媒の存在下でのＥＯとＴＭＮとの反応により調製する。ＤＭＣ触媒（０．１５ｇ）を、１，１９３ｇの乾燥させた（９０℃、窒素を吹きつけながら、水が２００ｐｐｍ未満（２３ｐｐｍ）になるまで）出発物質のアルコール（ＴＭＮ）にスラリー化し、活性化し（２００ｇのＥＯ、１３０℃、２０ｐｓｉａの窒素下）、次いで６２６ｇのＥＯを撹拌しながら連続的に（５ｇ／分）加えると（全体で８２６ｇ）、８１分間の消化期間（１３０℃）の後でアルコキシレート生成物が生じる。中間体試料（表１中の１−Ａ、１２０ｇ）を取り除く。反応生成物は、水酸基含量が５．３７％ＯＨであり、水酸基価換算分子量（ＨＥＭＷ）が３１７であり、２．９ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第二のエチレンオキシド（１，２６８ｇのＥＯ、全体で２，０９４ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（６７分間、１３０℃）を適用する。中間体試料（１−Ｂ、１２３ｇ）を取り除く。反応生成物は、水酸基含量が３．３３％ＯＨであり、ＨＥＭＷが５１１であり、７．３ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第三のエチレンオキシド（８７９ｇのＥＯ、全体で２，９７６ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（７時間、１３０℃）を適用する。反応生成物（１−Ｃ）は、水酸基含量が２．５６％ＯＨであり、ＨＥＭＷが６６３であり、１０．８ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。表１に列記されるとおり、ＴＭＮ／２．９ＥＯ試料は１８．６重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．２４である。ＴＭＮ／７．３ＥＯ試料は２．８重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．１３である。ＴＭＮ／１０．８ＥＯ試料は２．３重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．２４である。
（ＴＭＮアルコールのエトキシ化）
ＴＭＮアルコールのエトキシレートは、ＤＭＣ触媒の存在下でのＥＯとＴＭＮとの反応により調製する。ＤＭＣ触媒（０．１５ｇ）を、１，１９３ｇの乾燥させた（９０℃、窒素を吹きつけながら、水が２００ｐｐｍ未満（２３ｐｐｍ）になるまで）出発物質のアルコール（ＴＭＮ）にスラリー化し、活性化し（２００ｇのＥＯ、１３０℃、２０ｐｓｉａの窒素下）、次いで６２６ｇのＥＯを撹拌しながら連続的に（５ｇ／分）加えると（全体で８２６ｇ）、８１分間の消化期間（１３０℃）の後でアルコキシレート生成物が生じる。中間体試料（表１中の１−Ａ、１２０ｇ）を取り除く。反応生成物は、水酸基含量が５．３７％ＯＨであり、水酸基価換算分子量（ＨＥＭＷ）が３１７であり、２．９ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第二のエチレンオキシド（１，２６８ｇのＥＯ、全体で２，０９４ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（６７分間、１３０℃）を適用する。中間体試料（１−Ｂ、１２３ｇ）を取り除く。反応生成物は、水酸基含量が３．３３％ＯＨであり、ＨＥＭＷが５１１であり、７．３ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第三のエチレンオキシド（８７９ｇのＥＯ、全体で２，９７６ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（７時間、１３０℃）を適用する。反応生成物（１−Ｃ）は、水酸基含量が２．５６％ＯＨであり、ＨＥＭＷが６６３であり、１０．８ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。表１に列記されるとおり、ＴＭＮ／２．９ＥＯ試料は１８．６重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．２４である。ＴＭＮ／７．３ＥＯ試料は２．８重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．１３である。ＴＭＮ／１０．８ＥＯ試料は２．３重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．２４である。
同じ手順に従い、他のＴＭＮ／ＥＯ生成物を調製して、表１に列記する（実施例２〜８）。
（実施例９）
（ＤＭＣにより触媒される、ＤＩＢＣアルコールの直接エトキシ化）
ＤＩＢＣアルコールのエトキシレートは、ＤＭＣ触媒の存在下でのＥＯとＤＩＢＣとの反応により調製する。ＤＭＣ触媒（０．１６ｇ）を、１，５３５ｇの乾燥（９０℃、窒素を吹きつけながら、水が２００ｐｐｍ未満（２３ｐｐｍ）になるまで）出発物質のアルコール（ＤＩＢＣ）にスラリー化し、活性化し（２１５ｇのＥＯ、１３０℃、２０ｐｓｉａの窒素下）、次いで１，３２０ｇのＥＯを、撹拌しながら連続的に（５ｇ／分）加えると（全体で１，５３５ｇ）、７５分間の消化期間（１３０℃）の後でアルコキシレート生成物が生じる。反応生成物（表２中の９）は取り除かれ、水酸基含量が２．９０％ＯＨであり、ＨＥＭＷが５８７であり、１０．０ＥＯ／ＤＩＢＣモル比のアルコキシレートに相当する。表２に列記されるとおり、ＤＩＢＣ／１０ＥＯ試料は０．２重量％の未反応ＤＩＢＣアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．０４である。
（ＤＭＣにより触媒される、ＤＩＢＣアルコールの直接エトキシ化）
ＤＩＢＣアルコールのエトキシレートは、ＤＭＣ触媒の存在下でのＥＯとＤＩＢＣとの反応により調製する。ＤＭＣ触媒（０．１６ｇ）を、１，５３５ｇの乾燥（９０℃、窒素を吹きつけながら、水が２００ｐｐｍ未満（２３ｐｐｍ）になるまで）出発物質のアルコール（ＤＩＢＣ）にスラリー化し、活性化し（２１５ｇのＥＯ、１３０℃、２０ｐｓｉａの窒素下）、次いで１，３２０ｇのＥＯを、撹拌しながら連続的に（５ｇ／分）加えると（全体で１，５３５ｇ）、７５分間の消化期間（１３０℃）の後でアルコキシレート生成物が生じる。反応生成物（表２中の９）は取り除かれ、水酸基含量が２．９０％ＯＨであり、ＨＥＭＷが５８７であり、１０．０ＥＯ／ＤＩＢＣモル比のアルコキシレートに相当する。表２に列記されるとおり、ＤＩＢＣ／１０ＥＯ試料は０．２重量％の未反応ＤＩＢＣアルコール残留物を含み、ＰＤＩが１．０４である。
同じ手順に従い、他のＤＩＢＣ／ＥＯ生成物を調製し、表２に列記する（実施例９〜１１）。
（比較例１２）
（ＫＯＨにより調製されるＴＭＮ／ＥＯアルコキシレート）
アルコキシレート生成物を、ＫＯＨ触媒の存在下でのＥＯとＴＭＮとの反応により調製する。ＫＯＨ触媒（５．８０ｇ、４５％水溶液、２．５５ｇのＫＯＨ含有）を９９９ｇのＴＭＮアルコールに溶解させ、ストリップし（９０℃、真空下、窒素を吹きつけながら、水が３００ｐｐｍ未満（２１５ｐｐｍ）になるまで）、活性化し（２００ｇのＥＯ、１３０℃、２０ｐｓｉａの窒素の下）、次いで１，４２５ｇのＥＯを、撹拌しながら連続的に（５ｇ／分）加えると（全体で１，６２５ｇ）、１２０分間の消化期間（１３０℃）の後でアルコキシレート生成物が生じる。中間体試料（１２−Ａ、１２２ｇ）を取り除く。反応生成物は水酸基含量が３．５％ＯＨであり、ＨＥＭＷが４８６であり、６．７ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第二のエチレンオキシド（５５２ｇのＥＯ、全体で２，１７７ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（１２２分間、１３０℃）を適用する。中間体試料（１２−Ｂ、１５３ｇ）を取り除く。反応生成物は水酸基含量が２．８％ＯＨであり、ＨＥＭＷが６０１であり、９．４ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第三のエチレンオキシド（６０７ｇのＥＯ、全体で２，７８４ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（１１２分間、１３０℃）を適用する。反応生成物（１２−Ｃ、３，２４１ｇ）は水酸基含量が２．２％ＯＨであり、ＨＥＭＷが７６２であり、１３．０ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。表３に列記されるとおり、ＴＭＮ／６．７ＥＯ試料は１６．７重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが２．５９である。ＴＭＮ／９．４ＥＯ試料は１６．５重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが２．４３である。ＴＭＮ／１３．０ＥＯ試料は１０．７重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが２．０９である。
（ＫＯＨにより調製されるＴＭＮ／ＥＯアルコキシレート）
アルコキシレート生成物を、ＫＯＨ触媒の存在下でのＥＯとＴＭＮとの反応により調製する。ＫＯＨ触媒（５．８０ｇ、４５％水溶液、２．５５ｇのＫＯＨ含有）を９９９ｇのＴＭＮアルコールに溶解させ、ストリップし（９０℃、真空下、窒素を吹きつけながら、水が３００ｐｐｍ未満（２１５ｐｐｍ）になるまで）、活性化し（２００ｇのＥＯ、１３０℃、２０ｐｓｉａの窒素の下）、次いで１，４２５ｇのＥＯを、撹拌しながら連続的に（５ｇ／分）加えると（全体で１，６２５ｇ）、１２０分間の消化期間（１３０℃）の後でアルコキシレート生成物が生じる。中間体試料（１２−Ａ、１２２ｇ）を取り除く。反応生成物は水酸基含量が３．５％ＯＨであり、ＨＥＭＷが４８６であり、６．７ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第二のエチレンオキシド（５５２ｇのＥＯ、全体で２，１７７ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（１２２分間、１３０℃）を適用する。中間体試料（１２−Ｂ、１５３ｇ）を取り除く。反応生成物は水酸基含量が２．８％ＯＨであり、ＨＥＭＷが６０１であり、９．４ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。その後、第三のエチレンオキシド（６０７ｇのＥＯ、全体で２，７８４ｇのＥＯ）供給（５ｇ／分）及び消化期間（１１２分間、１３０℃）を適用する。反応生成物（１２−Ｃ、３，２４１ｇ）は水酸基含量が２．２％ＯＨであり、ＨＥＭＷが７６２であり、１３．０ＥＯ／ＴＭＮモル比のアルコキシレートに相当する。表３に列記されるとおり、ＴＭＮ／６．７ＥＯ試料は１６．７重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが２．５９である。ＴＭＮ／９．４ＥＯ試料は１６．５重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが２．４３である。ＴＭＮ／１３．０ＥＯ試料は１０．７重量％の未反応ＴＭＮアルコール残留物を含み、ＰＤＩが２．０９である。
同じ手順に従い、他のＴＭＮ／ＥＯ生成物を調製し、表３に列記する（実施例１３）。
ＤＭＣ触媒は、類似のＥＯ／ＴＭＮ装入比でＫＯＨ触媒に比べて、より多くの出発アルコールを転化し、不純物（ポリエチレングリコール、ＰＥＧ）が少ない。図１〜３は、ＤＭＣ触媒により製造されたアルコキシレートとＫＯＨ触媒により製造されたアルコキシレートのＧＰＣクロマトグラムを比べるものである。図１は２．０モルのＥＯによるアルコキシ化を、図２は６．６モルのＥＯによるアルコキシ化を、図３は９．５モルのＥＯによるアルコキシ化を示す。ＰＥＧは２９分より前に溶出し、ＴＭＮアルコキシレート生成物は２９〜３３．６分に、ＴＭＮアルコールは３３．６〜３５．０分に溶出する。
（実施例１４：エトキシ化後の処理）
本発明のＤＭＣにより触媒されるエトキシ化方法は望ましいほど低い多分散性を有する生成物を生み出すが、いくつかの場合において、例えば、曇点を向上させ、かつ／臭いを低減するために、生成物中の残留アルコール濃度をさらに低くすることが望ましくなりうる。一般に、エトキシ化後の処理は、真空下で、上部空間を窒素パージし、撹拌しながらアルコキシレート生成物を加熱するものである。エトキシ化後の処理により、残留アルコール含量が１重量％未満である試料を得ることができる。例示的なデータを表４に示す。表は、後処理に利用される適切な温度、圧力、及び時間を示す。最終生成物の残留アルコール含量、曇点、及びＰＤＩも示される。
本発明のＤＭＣにより触媒されるエトキシ化方法は望ましいほど低い多分散性を有する生成物を生み出すが、いくつかの場合において、例えば、曇点を向上させ、かつ／臭いを低減するために、生成物中の残留アルコール濃度をさらに低くすることが望ましくなりうる。一般に、エトキシ化後の処理は、真空下で、上部空間を窒素パージし、撹拌しながらアルコキシレート生成物を加熱するものである。エトキシ化後の処理により、残留アルコール含量が１重量％未満である試料を得ることができる。例示的なデータを表４に示す。表は、後処理に利用される適切な温度、圧力、及び時間を示す。最終生成物の残留アルコール含量、曇点、及びＰＤＩも示される。
本発明をその好ましい実施形態により上記に説明してきたが、この開示の趣旨及び範囲内で変更できる。したがって、本願は、本明細書に開示される一般原理を利用する本発明の変形、使用、又は改作物を網羅するものとする。さらに、本願は、本開示からのそのような逸脱を、本発明が関連し、以下の請求項の範囲内にある当分野における公知又は通常の慣例内であるものとして網羅するものとする。
Claims (14)
- 式Ｉ
のアルコキシレートの少なくとも１種を含む組成物であって、前記アルコキシレートの多分散指数が２．０以下である、組成物。 - Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びそれらが結合している炭素により形成される基が９〜１２個の炭素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記アルコキシレートが式ＩＩ
のものである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。 - 前記アルコキシレートが下記式
のものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 - 前記アルコキシレートが下記式
のものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 - ｎが約８〜約１５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 多分散指数が１．１５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
- １０重量パーセント以下の残留アルコールを含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルコキシレート組成物を製造する方法であって、該方法は、アルコキシ化条件下で、７〜１６個の炭素原子を有し分岐度が３以上である第二級アルコールをエチレンオキシドと反応させることを含み、前記アルコキシ化が複金属シアニド触媒の存在下で実施される、方法。
- 前記第二級アルコールが、９〜１２個の炭素原子及び３以上の分岐度を有する、請求項９に記載の方法。
- 前記第二級アルコールが、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール又は２，６−ジメチルヘプタン−４−オールである、請求項９〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第二級アルコールが、残留水含量を２００ｐｐｍ以下に減らすために、アルコキシ化工程の前に乾燥される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記アルコキシ化反応の後に、前記アルコキシレート組成物が、前記組成物に含まれる残留アルコールの少なくとも一部を除くために、高温で、減圧下で、若しくは不活性ガス注入により、又はこれらの３つの組み合わせにより加熱される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含む、洗剤、硬質表面洗浄剤、ポリウレタン配合物、エポキシ配合物、乳化重合配合物、熱可塑性配合物、金属製品、除草剤及び殺虫剤を含む農業製品、油田製品、パルプ及び紙製品、布地配合物、水処理製品、床材製品、インク配合物、着色剤配合物、医薬製品、洗浄製品、パーソナルケア製品、フッ素樹脂分散体、及び潤滑剤から選択される配合物。
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