CN107963959A - 一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法 - Google Patents
一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于合成领域，涉及一种催化甲基异丁基酮一步法合成2,6,8‑三甲基‑4‑壬醇的工艺方法。该方法使用Ru‑M/Al2O3为催化剂，其中助剂M为Ce、La、Na、K、Cs中的一种，M占催化剂总质量的1～5％，Ru占催化剂总质量的0.5～2％。以氢气为氢源，在常压、反应温度为150～300℃、空速为0.1～2h‑1，氢酮摩尔比为0.5～2.5的操作条件下，在固定床反应器中，催化甲基异丁基酮自缩合同时加氢还原一步合成2,6,8‑三甲基‑4‑壬醇。
Description
技术领域
本发明属于合成领域，涉及一种催化甲基异丁基酮一步合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法。
背景技术
2,6,8-三甲基-4-壬醇作为一种支链脂肪醇是生产表面活性剂的主要原料，目前世界上大约90％的脂肪醇用于生产表面活性剂。其中，支链醇由于其特殊的性质，在日用化工上的应用特别受重视。支链醇与直链醇相比较，在碳数相同下，无色无味，而直链醇则有气味。支链醇对人体几乎无刺激性，而普通直链醇则有刺激性，特别是对皮肤过敏者。支链醇具有低凝固点，与相应的直链醇相比较，流动性、润湿性、渗透性都很优越。
我国高级醇生产工艺有两种路线：天然油脂路线和合成路线，前者以天然油脂为原料生产高级醇；后者以石油衍生物为原料制醇，资源丰富，原料价廉，其合成原料有乙烯、丙烯、正构烷烃和石蜡，生产方法有齐格勒法和羰基合成法、液蜡氧化法等。然而，对于长链高级醇，现有的方法存在反应条件苛刻、原料来源不易、生产成本过高等缺点。
2,6,8-三甲基-4-壬醇作为一种高度支链化的仲醇，具有流动性好、润湿性高、凝固点低、及渗透性优越等优点，主要应用在与聚乙二醇、环氧乙烷、酸等反应制备非离子表面活性剂。然而，目前还没有通过催化甲基异丁基酮一步合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化甲基异丁基酮一步合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法。该方法具有催化剂制备简单，反应条件温和，产物收率高、副产物少，绿色环保等特点。
本发明催化甲基异丁基酮“一步法”合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺如下式所示：
具体工艺方法为：
以氢气为氢源，采用Ru-M/Al2O3为催化剂，在常压、反应温度150～300℃，空速0.1～2h-1，氢酮摩尔比为0.5～2.5的操作条件下，在固定床反应器中，催化甲基异丁基酮一步法(自缩合同时加氢还原)合成2,6,8-三甲基-4-壬醇。
其中，催化剂Ru-M/Al2O3用量20mL，填装固定床前，先对催化剂压片，再捣碎过筛，筛选合适目数(30～40目)。
催化剂Ru-M/Al2O3采用浸渍法制备，具体工艺步骤如下：
(1)γ-Al2O3在使用之前在500℃焙烧4h；
(2)将三氯化钌用去离子水配置成浸渍液，等体积浸渍于载体Al2O3上，浸渍12h，在恒温110℃下干燥至恒重后再浸渍相应助剂的可溶性盐溶液，浸渍12h，在恒温110℃下干燥后，空气气氛中500℃焙烧4h，氢气气氛中400℃还原2h制得Ru-M/Al2O3催化剂。
其中，步骤(2)所述助剂的可溶性盐为其硝酸盐或碳酸盐或氯化物中的一种；所述的助剂M为Ce、La、Na、K、Cs中的一种；M占催化剂总质量的1～5％，Ru占催化剂总质量的0.5～2％；
γ-Al2O3作为催化剂的载体，Ru作为催化剂的活性组分，M作为催化剂的助剂；
有益效果：
本发明催化甲基异丁基酮一步合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的突出特点是：
(1)采用本发明的催化剂后，反应产物中以2,6,8-三甲基-4-壬醇为主。
(2)采用本发明制备的Ru-M/Al2O3催化剂,甲基异丁基酮转化率最高可达20％，同时2,6,8-三甲基-4-壬醇选择性也高达90％。
(3)催化剂中加入了碱金属或稀土金属为助剂，不仅可有效促进甲基异丁基酮的有效缩合，同时还可改变载体的酸碱调配。
附图说明
图1为实施例10合成的2,6,8-三甲基-4-壬醇的气质谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
催化剂制备实施如下：
实施例1：
用γ-Al2O3做载体，载体预先在500℃下恒温干燥4h。称取0.1358g的RuCl3·xH2O溶于30g蒸馏水中，待完全溶解后得到浸渍液，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后再浸渍到溶有0.3099g的Ce(NO3)3·6H2O溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后，500℃焙烧4h，制得Ru-Ce/Al2O3。其中，Ru含量为0.5wt％，Ce含量为1wt％。
实施例2
用γ-Al2O3做载体，载体预先在500℃下恒温干燥4h。称取0.2730g的RuCl3·xH2O溶于30g蒸馏水中，待完全溶解后得到浸渍液，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后再浸渍到溶有0.6234g的La(NO3)3·6H2O溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后，500℃焙烧4h，制得Ru-La/Al2O3。其中，Ru含量为1wt％，La含量为2wt％。
实施例3
用γ-Al2O3做载体，载体预先在500℃下恒温干燥4h。称取0.4116g的RuCl3·xH2O溶于30g蒸馏水中，待完全溶解后得到浸渍液，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后再浸渍到溶有1.1087g的NaNO3溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后，500℃焙烧4h，制得Ru-Na/Al2O3。其中，Ru含量为1.5wt％，Na含量为3wt％。
实施例4
用γ-Al2O3做载体，载体预先在500℃下恒温干燥4h。称取0.5516g的RuCl3·xH2O溶于30g蒸馏水中，待完全溶解后得到浸渍液，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后再浸渍到溶有1.0342g的KNO3溶液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后，500℃焙烧4h，制得Ru-K/Al2O3。其中，Ru含量为2wt％，K含量为4wt％。
实施例5
用γ-Al2O3做载体，载体预先在500℃下恒温干燥4h。称取0.2730g的RuCl3·xH2O溶于30g蒸馏水中，待完全溶解后得到浸渍液，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌均匀，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后再浸渍到溶有0.6334g的CsCl溶液中，室温下浸渍12h，恒温110℃干燥至恒重后，500℃焙烧4h，制得Ru-Cs/Al2O3。其中，Ru含量为1wt％，Cs含量为5wt％。
催化反应实施如下：
实施例6
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例1催化剂，常压，反应温度150℃的条件下，液体空速2h-1，氢酮摩尔比为2.5。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率为6.19％，选择性为88.07％，产物2,6,8-三甲基-4-壬醇的收率为5.45％。
实施例7
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例3催化剂，常压，反应温度200℃的条件下，液体空速1.5h-1，氢酮摩尔比为2。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率为10.22％，选择性为89.09％，产物2,6,8-三甲基-4-壬醇的收率为9.10％。
实施例8
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例4催化剂，常压，反应温度250℃的条件下，液体空速1h-1，氢酮摩尔比为1.5。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率为13.37％，选择性为89.11％，产物2,6,8-三甲基-4-壬醇的收率为11.91％。
实施例9
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例5催化剂，常压，反应温度300℃的条件下，液体空速0.5h-1，氢酮摩尔比为0.5。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率为18.59％，选择性为87.00％，产物2,6,8-三甲基-4-壬醇的收率为16.17％。
实施例10
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例2催化剂，常压，反应温度300℃的条件下，液体空速0.1h-1，氢酮摩尔比为1。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率为20.07％，选择性为90.11％，产物2,6,8-三甲基-4-壬酮的收率为18.09％。图1为该实施例产物2,6,8-三甲基-4-壬醇的气质谱图，产物为2,6,8-三甲基-4-壬醇的两种异构体，其中，m/z＝43为异丙基的离子碎片峰，m/z＝69为异戊基的离子碎片峰，m/z＝83为异己基的离子碎片峰，m/z＝129为3,5-二甲基己醇的峰，m/z＝168为6,8-二甲基-4-壬醇的离子碎片峰，m/z＝186为产物的分子碎片峰，这些数据表明，该化合物为2,6,8-三甲基-4-壬醇及其异构体。
对比实施例1
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)Ni-Cs/Al2O3和Ru-Co/Al2O3催化剂，常压，反应温度为300℃的条件下，液体空速0.1h-1，氢酮摩尔比为1。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率分别为18.97％和15.10％，选择性为4.44％和10.31％，产物的收率为0.84％和1.56％。
与实施例10相比较，由于催化剂Ni-Cs/Al2O3中的活性位为Ni，而活性组分Ni对羰基的选择性低，因此产物2,6,8-三甲基-4-壬醇的选择性较低。由于催化剂Ru-Co/Al2O3的碱性较弱，所能提供的碱性位不足，不利于甲基异丁基酮缩合反应的进行，所以甲基异丁基酮转化率较低。
对比实施例2
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例2催化剂，常压，反应温度分别为100℃和350℃的条件下，液体空速0.1h-1，氢酮摩尔比为1。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率分别为4.07％和25.52％，选择性分别为90.21％和78.99％，产物收率分别为3.67％和20.16％。
与实施例10相比较，由于在低温下，甲基异丁基酮的反应活性不高，原料不能充分反应，甲基异丁基酮的转化率低，而反应温度过高，造成甲基异丁基酮发生三聚甚至多聚反应，从而降低产物的选择性。
对比实施例3
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例2催化剂，常压，反应温度300℃的条件下，液体空速4h-1，氢酮摩尔比为1。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率为8.87％，选择性为85.11％，产物2,6,8-三甲基-4-壬醇的收率为7.55％。
与实施例10相比较，由于液体空速的增加，反应停留时间太短，原料不能够完全反应，所以甲基异丁基酮转化率较低，从而降低目标产物的收率。
对比实施例4
催化反应在固定床反应器中进行，固定床内径为25mm，取20mL(30～40目)实施案例2催化剂，常压，反应温度为300℃的条件下，液体空速0.1h-1，氢酮摩尔比分别为0.1和4。甲基异丁基酮进入反应器前经过130℃预热，甲基异丁基酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集。采用气相色谱检测产物组成，其转化率分别为1.07％和19.97％，选择性分别为84.03％和89.88％，产物的收率分别为0.90％和17.95％。
与实施例10相比较，由于氢酮摩尔比的降低，甲基异丁基酮的转化率减小，而增加氢酮摩尔比，甲基异丁基酮的转化率变化较小，主要是由于氢气用量的降低，降低目标产物的收率，而过高的氢气用量对反应的影响较小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法，其特征在于：所述工艺方法为：
以氢气为氢源，采用Ru-M/Al2O3为催化剂，在常压、反应温度150～300℃，空速0.1～2h-1，氢酮摩尔比为0.5～2.5的操作条件下，在固定床反应器中，催化甲基异丁基酮一步合成2,6,8-三甲基-4-壬醇。
2.如权利要求1所述的一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法，其特征在于：所述催化剂Ru-M/Al2O3的用量为20mL。
3.如权利要求1所述的一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法，其特征在于：所述催化剂Ru-M/Al2O3的制备方法工艺步骤如下：
(1)将γ-Al2O3在500℃焙烧4h；
(2)将三氯化钌用去离子水配置成浸渍液，等体积浸渍于经步骤(1)焙烧后的载体Al2O3上，浸渍12h，在恒温110℃下干燥至恒重后再浸渍相应助剂的可溶性盐溶液，浸渍12h，在恒温110℃下干燥后，空气气氛中500℃焙烧4h，氢气气氛中400℃还原2h制得Ru-M/Al2O3催化剂。
4.如权利要求3所述的一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法，其特征在于：步骤(2)所述的活性组分Ru占催化剂总质量的0.5～2％。
5.如权利要求3所述的一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法，其特征在于：步骤(2)所述的助剂M为Ce、La、Na、K、Cs中的一种，M占催化剂总质量的1～5％。
6.如权利要求3所述的一步法合成2,6,8-三甲基-4-壬醇的工艺方法，其特征在于：步骤(2)所述助剂的可溶性盐为硝酸盐或碳酸盐或氯化物中的一种。
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