KR20220093143A - 2-성분 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

2-성분 폴리우레탄 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220093143A
KR20220093143A KR1020227017451A KR20227017451A KR20220093143A KR 20220093143 A KR20220093143 A KR 20220093143A KR 1020227017451 A KR1020227017451 A KR 1020227017451A KR 20227017451 A KR20227017451 A KR 20227017451A KR 20220093143 A KR20220093143 A KR 20220093143A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
emulsion polymer
polyurethane composition
alcohol alkoxylate
mol
Prior art date
Application number
KR1020227017451A
Other languages
English (en)
Inventor
다오슈 린
얜 리
청 선
진페이 왕
바오칭 정
지아 탕
동 윤
사오광 펑
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 캄파니, 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 캄파니
Publication of KR20220093143A publication Critical patent/KR20220093143A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6291—Polymers of phosphorus containing compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents

Abstract

(A) 에멀젼 중합체, 및 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 화학식 (I)의 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액, 및 (B) 폴리이소시아네이트를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 조성물; 상기 2-성분 폴리우레탄 조성물은 높은 이미지 명료성을 가진 코팅을 제공할 수 있다.

Description

2-성분 폴리우레탄 조성물
본 발명은 2-성분 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 용매계(solvent-borne) 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 외관이 우수한 코팅을 제공하지만, 통상적으로 고 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 함유한다. 수-분산성 이소시아네이트 및 종래의 에멀젼 중합체를 포함하는 수계(water-borne) 2-성분 폴리우레탄 조성물은 VOC 함량을 상당히 감소시키고, 합리적인 경화 속도를 지니지만, 아직 용매계 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물과 유사한 외관(예, 광택 및 풍부함(fullness))을 갖는 코팅을 제공하지 못한다. 이미지 명료성(Distinctness of image; DOI)은 표면(예, 코팅 표면)에 반사된 이미지의 선명도를 측정하고, 반사의 완성 및 표면에서 헤이즈 또는 "오렌지 껍질"의 결여를 나타낸다. 코팅 표면이 높은 DOI(예, 74 이상)를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 조성물이 높은 광택, 예를 들어 60도에서 85 이상, 및 20도에서 75 이상인 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 예를 들어 자외선(UV) 광에 대한 블리스터(blister) 저항을 보여주는, 노출 후 양호한 외관을 유지하기 위해 코팅이 요구된다.
따라서, 다른 특성(예, 블리스터 저항 및 경도)을 위태롭게 하지 않으면서 높은 DOI 및 높은 광택 코팅 필름을 제조하기에 적합한 2-성분 폴리우레탄 조성물을 제공할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 특정 에멀젼 중합체 및 특정 알코올 알콕실레이트를 폴리이소시아네이트와 조합함으로써 2-성분 폴리우레탄 조성물, 특히 코팅에 적합한 2-성분 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 폴리우레탄 조성물은 85 이상의 60° 광택 및 75 이상의 20° 광택에 의해 표시되는 높은 광택, H 이상의 경도, 및/또는 UV 광에 대한 블리스터 저항을 제공하면서 74 이상의 높은 DOI를 가진, 이로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있다. 이들 특성은 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 조성물이다:
(A) 에멀젼 중합체, 및 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액으로서;
에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 15 중량% 초과의 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하고;
1,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 (I)을 갖고:
R1-O-(CHR3-CHR4-O)x-(CH2CH2-O)y-(CHR5-CHR6-O)z-R2
상기 식에서, R1은 C6-C18 분지형 지방족 기이고; R2는 수소, C1-C4 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 벤질이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R3과 R4는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R5와 R6는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; x는 0 내지 10 범위의 평균 값이고; y는 5 내지 15 범위의 평균 값이고; z는 0 내지 5 범위의 평균 값이되; 단, x+z >0이고;
알코올 알콕실레이트는, 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 25 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 수성 분산액; 및
(B) 폴리이소시아네이트.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 2-성분 폴리우레탄 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법은 하기를 포함한다:
(i) 에멀젼 중합체, 및 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계로서;
에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 15 중량% 초과의 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하고;
1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 (I)을 갖고:
R1-O-(CHR3-CHR4-O)x-(CH2CH2-O)y-(CHR5-CHR6-O)z-R2
상기 식에서, R1은 C6-C18 분지형 지방족 기이고; R2는 수소, C1-C4 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 벤질이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R3과 R4는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R5와 R6는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; x는 0 내지 10 범위의 평균 값이고; y는 5 내지 15 범위의 평균 값이고; z는 0 내지 5 범위의 평균 값이되; 단, x+z >0이고;
알코올 알콕실레이트는, 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 25 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 단계; 및
(ii) 단계 (i)로부터의 수성 분산액을 폴리이소시아네이트와 혼합하는 단계.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 입자가 수성 매질에 분산됨을 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물과, 매질의 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 또는 이들의 혼합물과 같은 수혼화성 화합물(들)을 의미한다.
명명된 단량체의 "중합 단위"로도 알려진 "구조 단위"는 중합 후 단량체, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체의 잔부를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
"폴리이소시아네이트"란 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 이소시아네이트 관능성 분자를 지칭한다.
"지방족 기"는 탄화수소 사슬, 예를 들어, 알킬 기를 지칭한다.
본 발명의 2-성분 폴리우레탄 조성물은 전형적으로 파트 A 및 파트 B를 포함하고, 여기서 파트 A는 알코올 알콕실레이트 및 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 분산액을 포함할 수 있고, 파트 B는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 (I)를 가질 수 있다:
R1-O-(CHR3-CHR4-O)x-(CH2CH2-O)y-(CHR5-CHR6-O)z-R2 (I)
상기 식에서, R1은 C6-C18 분지형 지방족 기이고; 바람직하게는, R1은 8 내지 18개의 탄소 원자, 8 내지 16개의 탄소 원자, 8 내지 14개의 탄소 원자, 10 내지 14개의 탄소 원자, 또는 12 내지 14개의 탄소 원자를 포함하고; 더욱 바람직하게는, R1은 2-에틸 헥실 또는
Figure pct00002
이고, 상기 식에서, Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 C1-C17 지방족 기이되, 단, Ra와 Rb은 함께 7 내지 17개의 탄소 원자, 7 내지 15개의 탄소 원자, 7 내지 13 개의 탄소 원자, 또는 11개의 13개의 탄소 원자를 포함하고;
R2는 수소, C1-C4 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 벤질; 바람직하게는, 수소이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R3과 R4는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직하게는 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R5와 R6는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직하게는 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
x는 0 내지 10, 0 내지 8, 2 내지 7, 또는 3 내지 6 범위의 평균 값이고;
y는 5 내지 15, 5 내지 14, 6 내지 13, 또는 7 내지 12 범위의 평균 값이고;
z는 0 내지 5, 0 내지 4, 0.5 내지 3.5 또는 1 내지 3 범위의 평균 값이되;
단, x+z >0이다.
예를 들어 5.5 내지 20, 7 내지 17, 8 내지 16, 또는 9 내지 15와 같은 화학식 (I)에서 x, y 및 z의 총 값은 하기에 기재된 바와 같은 분자량을 알코올 알콕실레이트에 제공하기에 충분한 값일 수 있다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 분자량이1,000 그램 퍼 몰 (g/mol)의 범위, 예를 들어, 400 g/mol 이상, 420 g/mol 이상, 440 g/mol 이상, 450 g/mol 이상, 460 g/mol 이상, 480 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 520 g/mol 이상, 550 g/mol 이상, 560 g/mol 이상, 580 g/mol 이상, 600 g/mol 이상, 620 g/mol 이상, 650 g/mol 이상, 660 g/mol 이상, 또는 심지어 680 g/mol 이상, 및 동시에, 980 g/mol 이하, 960 g/mol 이하, 950 g/mol 이하, 940 g/mol 이하, 920 g/mol 이하, 910 g/mol 이하, 900 g/mol 이하, 880 g/mol 이하, 860 g/mol 이하, 850 g/mol 이하, 840 g/mol 이하, 또는 심지어 820 g/mol 이하일 수 있다. 본원에서 분자량은 수평균 분자량(Mn)을 지칭하고, 56100(mg/mol)/ OHV(mgKOH/g)로 산출되고, 여기서 OHV는 ASTM D4274-2011에 의해 결정된 알코올 알콕실레이트의 하이드록실 값을 나타낸다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는, 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 에틸렌 옥시드 단위(또한 에틸렌 옥시드 사슬, -(CH2CH2-O)- 로서)를 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 35 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 48 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상, 동시에, 75 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 67 중량% 이하, 66 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 심지어 64 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 알코올 알콕실레이트는 화학식 (I)의 구조를 갖고, 식 중에서, R3 및 R4는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, z는 0이고, x 및 y의 총 값은 7 내지 14이다. 바람직하게는, R1은 2-에틸 헥실이다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 옥시드 단위는 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 또는 35 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
일부 다른 구현예에서, 알코올 알콕실레이트는 화학식 (I)의 구조를 갖고, 식 중에서, R5 및 R6는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 에틸이고, x는 0이고, y는 7 내지 14이고, z는 1 내지 2이다. 바람직하게는, R1은
Figure pct00003
이고, Ra 및 Rb는 상기 정의된 바와 같고, 예를 들어, Ra와 Rb는 함께 11 내지 13개의 탄소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 옥시드 단위는 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 68 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 수성 분산액에, 2 중량% 이상, 2.1 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.3 중량% 이상, 2.4 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 9.5 중량% 이상, 또는 심지어 10 중량% 이상, 동시에, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14.5 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13.5 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12.5 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 심지어 10.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. "에멀젼 중합체의 중량"은 에멀젼 중합체의 건조 중량을 지칭한다.
폴리우레탄 조성물에서 수성 분산액은 에멀젼 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 하이드록실기-함유 중합체이다. 에멀젼 중합체는 하나 이상의 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 예를 들면, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 예를 들면, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 6-하이드록시헥실 아크릴레이트; 6-하이드록시헥실메타크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트; 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 15 중량% 초과로, 예를 들어, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 23 중량% 이상, 25 중량% 이상, 27 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 심지어 32 중량% 이상, 및 동시에 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 또는 심지어 34 중량% 이하로 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체는 하나 이상의 산 단량체, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물, 예컨대 카르복실산 단량체, 술폰산 단량체, 인-함유 산 단량체, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R1)-C(O)-O-(R2O)q-P(O)(OH)2, 여기서 R1=H 또는 CH3, R2=알킬렌, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이들의 조합; 및 q=1 내지 20, 예컨대 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, SIPOMER PAM-600 및 SIPOMER PAM-4000, 모두 Solvay로부터 입수 가능; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인-함유 산 단량체 및 이들의 염은 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 이들의 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)이다. 카르복실산 단량체는 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산, (무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물과 같은) 그러한 산 기를 생성하거나 후속적으로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 카르복실산 단량체의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 술폰산 단량체 및 이들의 염은 나트륨 비닐 술포네이트(SVS), 나트륨 스티렌 술포네이트(SSS), 아크릴아미도-메틸-프로판 술포네이트(AMPS) 및 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는, 산 단량체 및 그 염의 구조 단위를, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예를 들어, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 또는 심지어 2.0% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 아미드, 아세토아세테이트, 카르보닐, 우레이도, 실란, 또는 아미노 기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 관능성 단량체의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 관능성 단량체는 예를 들어, 아미노-관능성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트; 우레이도-관능성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 아크릴레이트, 예컨대 SIPOMER WAM II; 아세토아세테이트-관능기 보유 단량체, 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 아세토아세트아미도에틸 메타크릴레이트, 아세토아세트아미도에틸 아크릴레이트; 카르보닐-함유기 포함 단량체, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 디아세톤 메타크릴아미드; 아미드-관능기 보유 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸에톡시실란 비닐메틸디에톡시실란 또는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예컨대 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%의, 에틸렌계 불포화 관능성 단량체의 구조 단위를, 예를 들어 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 또한 상기 기재된 단량체들과는 상이한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH= 1 내지 14에서 이온 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 비닐 방향족 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체는 예를 들어 스티렌; 치환된 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 및 p-메톡시스티렌; o-, m-, 및 p-메톡시스티렌; 및 p-트리플루오로메틸스티렌; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C20-알킬, C1-C18-알킬, C1-C12-알킬, 또는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, tert-부틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸란 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트와 조합된 스티렌을 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 30% 내지 80%, 40% 내지 77%, 50% 내지 74%, 또는 60% 내지 72%의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 그 이상의 다관능성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예는 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 예를 들어 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 심지어 0의 다중 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 g/mol 이하, 예를 들어, 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 12,000 g/mol 이상, 13,000 g/mol 이상, 14,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 16,000 g/mol 이상, 17,000 g/mol 이상, 18,000 g/mol 이상, 또는 심지어 19,000 g/mol 이상, 및 동시에, 50,000 g/mol 이하, 48,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 38,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 32,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 23,000 g/mol 이하, 또는 심지어 20,000 g/mol 이하일 수 있다. 본원에서 에멀젼 중합체의 중량 평균 분자량은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
수성 분산액에 분산된 에멀젼 중합체 입자는 30 내지 500 나노미터(nm), 예를 들어, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 또는 심지어 80 nm 이상, 및 동시에, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 120 nm 이하, 또는 심지어 100 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 입자 크기는 Z-평균 크기를 지칭하고, Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 건조 또는 고체 중량에 대해 20% 내지 70%, 30% 내지 55%, 35% 내지 50%, 또는 40% 내지 45%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 수성 매질에서, 바람직하게는 계면활성제의 존재 하에서 상기 기재된 단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 계면활성제는 상기 기재된 알코올 알콕실레이트와 상이하고, 단량체들 또는 이들의 조합의 중합 전에 또는 동안에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부분은 또한, 중합 후에 첨가될 수 있다. 이들 계면활성화제는 음이온성 또는 비이온성, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 예컨대 술페이트 계면활성제, 술포네이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 계면활성제는 에멀젼 중합체의 제조를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 심지어 1.2 중량% 이상, 및 동시에 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어 1.5 중량% 이하의 조합된 양으로 이용될 수 있다.
단량체는 순수하게(neat) 또는 물 내에 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐서 하나 이상의 첨가로 또는 계속해서, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 상기 기재된 단량체의 총 중량 농도는 100%와 동일할 수 있다. 단량체의 총 중량을 기준으로 한 이러한 단량체의 용량은, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 한 에멀젼 중합체의 구조 단위로서 이들 단량체 각각의 양과 실질적으로 동일하다.
단량체의 중합에 적합한 온도는 100℃ 미만, 10 내지 95℃의 범위, 또는 50 내지 92℃의 범위일 수 있다. 상기 기재된 단량체를 사용한 다단계 에멀젼 중합이 사용될 수 있으며, 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되고, 보통 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체를 형성시킨다.
중합 공정에서 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시되거나 산화환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼술페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기에 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템을 중합 공정에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 술폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 소듐 술파이트, 비술파이트, 티오술페이트, 하이드로술파이트, 술파이드, 하이드로술파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘술핀산, 아세톤 비술파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄술폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제를 선택적으로 사용할 수 있다.
하나 이상의 사슬 이동제가 중합 공정에 사용되어 에멀젼 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄, n-헥사데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, n-옥타데칸티올, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄, 하이드록시 기 함유 메르캅탄, 예컨대 하이드록시에틸 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 에멀젼 중합체의 분자량을 제어하기에 효과적인 양으로, 예를 들어 단량체의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 초과, 0.4 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.6 중량% 내지 13 중량%, 0.8 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1.3 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 2.5 중량%로 사용될 수 있다.
상기 기재된 단량체의 유형 및 수준은 상이한 적용에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수득된 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 에멀젼 중합체는 10 내지 80℃, 15 내지 75℃, 20 내지 70℃, 25 내지 65℃, 30 내지 60℃, 35 내지 55℃, 또는 40 내지 50℃의 범위에서 Tg를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "Tg"는 하기 실시예 섹션에서 기재된 시험 방법에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
중합 공정을 완료한 후, 수득된 에멀젼 중합체 분산액은 하나 이상의 염기에 의해 예를 들어 적어도 5, 5.5 내지 10, 6.0 내지 9, 6.2 내지 8, 6.4 내지 7.5, 또는 6.6 내지 7.2의 pH 값까지 중화시킬 수 있다. 적합한 염기의 예에는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 중화 후, 알코올 알콕실레이트가 추가로 첨가될 수 있다. 알코올 알콕실레이트의 일부는 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체 또는 이들의 조합의 중합 전에 또는 동안에 첨가될 수 있고, 나머지 알코올 알콕실레이트가 중합 후에 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 조성물에서 알코올 알콕실레이트 전부 에멀젼 중합체와 이것의 중합 후에 혼합된다.
폴리우레탄 조성물에서 수성 분산액은 또한 하나 이상의 디올 또는 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 디올 또는 폴리올은, 분자량이 100 내지 500이고 하나 이상의 4 내지 7원 지방족 고리를 함유하는 임의의 지환족 디올 또는 폴리올, 또는 200 내지 3000, 200 내지 2000, 또는 200 내지 1000의 중량 평균 분자량을 갖고, 적어도 30 중량%의 지환족 디올 및/또는 폴리올을 포함하며 분자량이 100 내지 500인 지환족 디올 또는 폴리올로부터 제조된 임의의 올리고머 디올 또는 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 디올 또는 폴리올의 예는 시클로헥산디메탄올(CHDM), 특히 1,3 CHDM, 1,4 CHDM, 이들의 혼합물, 디안하이드로-d-글루시톨 (이는 2개의 5원 고리를 갖고, 각각 산소 원자를 함유함), 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로 [5.2.1.02,6] 데칸 및 2,2,4,4-테트라메틸 시클로부탄디올 (4원 고리 함유)을 포함한다.
본 발명에서 유용한 올리고머 디올 또는 폴리올은, 올리고머를 제조하는데 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 한 중량에 대해 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%의, 하나 이상의 4 내지 7원 지방족 고리를 함유하고 분자량이 100 내지 500인 임의의 지환족 디올 및/또는 폴리올의 축합 반응 생성물을 포함하는 임의의 올리고머를 포함할 수 있다. 이들 올리고머 디올 또는 폴리올은 예를 들어, 올리고- 또는 폴리에스테르, 단쇄 알키드, 올리고-또는 폴리카르보네이트, 올리고- 또는 폴리에테르 및 올리고- 또는 폴리락톤(원하는 저 중량 평균 분자량, 예를 들어 200 내지 3000, 200 내지 2000, 또는 200 내지 1000을 가짐)을 포함할 수 있다. 이러한 올리고머는 종래의 수단, 예컨대 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는 예를 들어 이산 또는 이관능성 무수물 또는 이들의 염 지환족 디올 또는 트리올 (하나 이상의 4 내지 7원 지방족 고리를 가짐)로부터 제조될 수 있다. 마찬가지로, 기타 올리고머는 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해서 카르보네이트 반응물, 예를 들어 트리메틸렌 카르보네이트의 존재 하에서, 또는 폴리락톤 폴리올을 제조하기 위해 락톤 반응물, 예를 들어 카프로락톤의 존재 하에서 하나 이상의 4 내지 7원 지방족 고리를 포함하고 분자량이 100 내지 500인 임의의 지환족 폴리올을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 2 CHDM 분자 및 1 옥살산 분자를 축합함으로써 제조되었으며, 이의 폴리올 함량은 76.2 중량%로서 산출되었다. 시판중인 디올 또는 폴리올은 예를 들어 K-Flex 188 및 K-Flex A308 폴리에스테르 폴리올(King Industries, Inc.; Norwalk, Conn.); UNOXOL™ 디올, 1,3 CHDM 및 1,4 CHDM의 혼합물(The Dow Chemical Company, UNOXOL는 The Dow Chemical Company의 상표임); 및 Polysorb P 디안하이드로-d-글루시톨(Roquette, Lestrem, FR)을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "분자량"은 지환족 디올 또는 폴리올을 지칭할 때 그램으로 표시되는 지환족 디올 또는 폴리올 1 몰의 질량을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 올리고머 디올 또는 폴리올의 용어 "중량 분자량"은, 보정 표준으로서 폴리스티렌 분자량 표준에 대해 테트라하이드로푸란 용매에서 샘플의 GPC에 의해 결정된 바와 같은 올리고머 디올 또는 폴리올의 샘플의 중량 평균 분자량이다. 폴리스티렌 표준에 대항하는 EasiCal PS-2 표준(Agilent Technologies, Inc, Santa Clara, Calif).
수성 분산액에 포함된 디올 또는 폴리올은 순수한 형태이거나(수용성 디올 또는 폴리올의 경우), 덜 수용성인 디올 또는 폴리올의 경우, 바람직하게는 미분화되고 안정화 양의 계면활성제로 바람직하게는 디올 또는 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량%의 범위의 농도로 안정화된다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 디올 또는 폴리올은, 디올, 폴리올 및 에멀젼 중합체의 총 고형분 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 가교제로서 유용한 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 임의의 분자 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 >2 또는 2.5 내지 10의 평균 관능가를 가질 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트뿐 아니라 이들의 이량체 및 삼량체, 예컨대 예를 들어 C2 내지 C8 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 이량체 및 삼량체, 예컨대 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 1,3-비스-(이소시아나토메틸)시클로헥산; 방향족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 이량체 및 삼량체, 예컨대 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 동종중합체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가물, 이소포론 디이소시아네이트 동종중합체, 이소포론 디이소시아네이트 부가물, 또는 이들의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트에서 삼량체(또는 이소시아누레이트)는 예를 들어 Daussin et al.의 미국 특허 공개 제2006/0155095A1호에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해, 지환족 디이소시아네이트(예, 이소포론 디이소시아네이트)를, 하나 이상의 삼량체화 촉매, 예컨대 예를 들어 3차 아민 또는 포스핀 또는 이종성 촉매의 존재 하에서, 및 원하는 경우 용매 및/또는 보조제, 예컨대 조-촉매의 존재 하에서, 편의상 승온에서 원하는 이소시아네이트(NCO) 함량이 도달되어질 때까지 삼량체화한 다음, 무기 및 유기 산, 상응하는 산-할라이드 및 알킬화제를 이용하여 촉매를 불활성화시키고 바람직하게는 가열함으로써 제조될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로부터 이소시아누레이트를 함유하는 이소시아누레이트 조성물은 마찬가지로 하나 이상의 삼량체화 촉매의 존재 하에서 지방족 디이소시아네이트를 고리화시킨 다음 촉매를 불활성화시킴으로써 형성될 수 있다. 임의의 이소시아누레이트는 우레탄, 우레아, 이미노-s-트리아진, 우레톤이민, 또는 카르보디이미드 모이어티를 함유하도록 종래의 방법에 의해 추가로 개질될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 이의 이량체 및 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)를 포함할 수 있으며, 이는 비스(이소시아노토메틸)시클로헥산 및/또는 또 다른 지방족 디이소시아네이트의 모놀, 디올, 디아민 또는 모노아민과의 반응에 의해 형성될 수 있고, 이는 추가의 이소시아네이트의 반응에 의해 개질되어 알로파네이트 또는 뷰렛트 개질 예비중합체를 형성한다. 이러한 예비중합체는 추가로 폴리알콕시 또는 폴리에테르 사슬을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이러한 예비중합체는 이때 삼량체화 촉매와 혼합되어 알로파네이트 또는 뷰렛트 개질된 폴리이소시아네이트 이소시아누레이트 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 알로파네이트 또는 뷰렛트 예비중합체의 제조에 이은 삼량체화는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,663,272호 및 제6,028,158호를 참조한다. 또한 추가로, 적합한 폴리이소시아네이트는 아미노술폰산과 같은 이온성 화합물에 의해 개질될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 Desmodur N3300, N3600, 및 N3900 폴리이소시아네이트 및 Bayhydur XP 2655, 401-60 및 401-70 폴리이소시아네이트(Covestro); Tolonate HDT, HDT-LV 및 HDT-LV2, 및 Easaqua L 600 폴리이소시아네이트(Vencorex Chemicals); DURANATE TLA-100 및 TMA-100 폴리이소시아네이트(AsahiKASEI); 및 Aquolin 268, 269 및 270 폴리이소시아네이트(Wanhua Chemicals)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 파트 A와 혼합하기 전에 단독으로 사용될 수 있거나, 하나 이상의 용매로 희석되어 폴리이소시아네이트 용액을 형성할 수 있다. 이러한 용매(또한 "희석 용매"로서)는 폴리이소시아네이트의 점도를 감소시킬 수 있고, 폴리이소시아네이트와 반응성이 없을 수 있다. 용매는 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 150 중량%, 15 중량% 내지 130 중량%, 20 중량% 내지 120 중량%, 또는 30 중량% 내지 100 중량%의 양으로 이용될 수 있다. 적합한 희석 용매는 예를 들어 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어 0.7:1 내지 4:1, 0.8:1 내지 3:1, 0.9:1 내지 2.5:1, 또는 1:1 내지 1.5:1.의 범위로, 에멀젼 중합체, 알코올 알콕실레이트, 및 선택적으로는 디올 또는 폴리올을 포함할 수 있는 수성 분산액에서 하이드록실기 당량의 총 수에 대한, 여러 상이한 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있는 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기 당량의 총 수의 당량비를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 경화를 강화시키기 위해 하나 이상의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들어 금속-기반 촉매, 예컨대 주석-, 비스무트-, 아연-, 알루미늄-, 지르코늄-함유 촉매 또는 모노-, 디- 또는 트리-아민인 지방족 및 지환족 3차 아민 촉매를 포함하는 3차 아민 촉매, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 금속-기반 촉매의 예는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 메르캅티드, 디부틸주석 술파이드, 디메틸주석 메르캅티드, 디부틸주석 메르캅토에스테르, 지르코늄 디오네이트, Al 디오네이트, 비스무트 네오데카노에이트, 및 아연 아민 화합물을 포함한다. 적합한 3차 아민 촉매는 예를 들어 트리에틸렌 디아민, 트리에틸렌 아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 6-(디부틸아미노)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 디메틸 시클로헥실 아민, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 총 폴리이소시아네이트 및 하이드록시기-함유 성분(예, 에멀젼 중합체, 알코올 알콕실레이트, 및 선택적으로는 디올 또는 폴리올) 고체를 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 안료를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "안료"는, 코팅의 불투명성, 색상 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 입자상의 무기 또는 유기 물질을 지칭한다. 전형적으로 1.8 초과의 굴절률을 가진 무기 안료는, 예를 들어 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 유기 안료의 예는 프탈로 블루, 프탈로 그린, 모노아조 옐로우, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용된 바람직한 안료는 TiO2이다. 또한, 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제"는, 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 입자상 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는, 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company 사로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 조성물은 안료 부피 농도(PVC)가 0 내지 75%, 5% 내지 50%, 또는 10% 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 응집제(coalescent)를 추가로 포함할 수 있다. "응집제"는 본원에서 주위 조건 하에서 연속 필름으로 중합체 입자를 융합하는 용매를 지칭한다. 적합한 응집제의 예는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 ExxonMobil의 Solvesso, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 예컨대 Eastman의 Texanol 에스테르 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 응집제의 농도는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 종래의 첨가제, 예컨대 예를 들어 광 안정화제, 자외선(UV) 흡수 화합물, 레벨링제, 습윤제, 분산제, 중화제, 소포제, 또는 레올로지 개질제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 폴리우레탄 조성물의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 당업계에 공지된 기술로 제조될 수 있다. 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은 전형적으로 (i) 에멀젼 중합체, 알코올 알콕실레이트 및 선택적으로는 디올 또는 폴리올, 안료 및 기타 첨가제를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계; 및 (ii) 단계 (i)로부터의 수성 분산액을 폴리이소시아네이트와 혼합하는 단계를 포함한다. 파트 A에서 수성 분산액은 상기 기재된 단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조된 에멀젼 중합체를 제공한 다음 에멀젼 중합체를 알코올 알콕실레이트와 혼화함으로써 제조될 수 있다. 이 경우에서, 폴리우레탄 조성물 중 모든 알코올 알콕실레이트는 바람직하게는 에멀젼 중합 후 파트 A에서의 수성 분산액에 포함된다. 파트 B에서 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 용매로 희석된다. 파트 A 및 파트 B는 적용 직전에 혼합될 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 주위 온도(25℃), 또는 4℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 주위 조건 내지80℃의 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 경화 온도는 기판에 따라 가변적일 수 있다. 경화 시간은 일반적으로 승온에서의 10분에서 10 내지 50℃에서의 1 내지 14일이다. 적합한 기판의 예는 금속, 목재, 플라스틱, 콘크리트, 시멘트성 기판, 돌, 아스팔트, 엘라스토머 기판, 유리, 또는 직물을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 안료 또는 증량제, 접착제, 실란트, 프라이머, 코크(caulk) 조성물을 포함하거나 그렇지 않고 코팅을 제조하는데 유용하다. 폴리우레탄 조성물은 허용가능한 DOI를 달성하기 위한 확대된 제형 윈도우를 제공할 수 있으며, 예를 들어 에멀젼 중합체 및 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액은 여전히 74 이상의 높은 DOI를 달성하면서, 훨씬 더 광범위한 폴리이소시아네이트, 특히 폴리알콕시 사슬 또는 이온성 화합물 개질을 갖거나 그렇지 않은 지방족 폴리이소시아네이트를 가진 폴리우레탄 조성물을 가능하게 한다. 바람직하게는, 2-성분 폴리우레탄 조성물은 이로부터 제조된 DOI가 75 이상, 76 이상, 80 이상 또는 심지어 85 이상인 코팅을 제공한다. 폴리우레탄 조성물은 이로부터 제조된 85 이상의 60° 광택 및 75 이상의 20° 광택을 가진 코팅을 제공할 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 H 이상의 경도를 가진 이로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있다. DOI, 광택, 및 경도는 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명은 상기 언급된 임의의 기판상에 2-성분 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 코팅을 추가로 제공한다. 이러한 코팅은 프라이머층 및 및 선택적으로는 베이스코트 또는 컬러 코트 위의 멀티층 코팅일 수 있다. 코팅은 농업, 건설 및 토공 장비용 코팅; 건축 코팅; 일반 산업용 마감 코팅; 해양 및 보호 코팅; 자동차 코팅; 자동 보수 코팅; 플라스틱 코팅; 목재 코팅; 코일 코팅; 및 토목 공학 코팅일 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 모든 부분 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다.
스티렌(ST), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)는 모두 Langyuan Chemical Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), n-도데실 메르캅탄(n-DDM), t-부틸 하이드로퍼옥시드(t-BHP), 암모니아 퍼술페이트(APS), 이소아스코르브산(IAA), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 테트라나트륨 염은 모두 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM) 및 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 Solvay로부터 입수 가능하다.
BASF로부터 입수 가능한 DISPONIL Fes 993(Fes 993) 비반응성 계면활성제는, 에틸렌 옥시드(EO) 단위가 11인 분지형 알코올 에톡실레이트 술페이트, 나트륨 염이다.
OROTAN™ 681 분산제는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
Tego Twin 4100 습윤제는 Evonik Industries로부터 입수 가능하다.
Ti-Pure R-706 이산화티타늄(안료)은 The Chemours Company로부터 입수 가능하다.
TEGO Airex 902 W(902W) 소포제는 Evonik Industries로부터 입수 가능하다.
DOWANOL™ DPnB 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 DOWANOL PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하고, 응집제로서 이용한다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 DOWANOL™ PGDA 프로필렌 글리콜 디아세테이트는 폴리이소시아네이트용 희석 용매로서 이용한다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOLTM RM-8W 레올로지 개질제는 소수성으로 개질된 에틸렌 옥시드 우레탄(HEUR)이다.
Desmodur N3600 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체는 Covestro로부터 입수 가능하다.
OROTAN, DOWANOL, 및 ACRYSOL은 모두 The Dow Chemical Company의 상표이다.
하기 표 1에 제공된 알코올 알콕실레이트는 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
Figure pct00004
하기 표준 분석 장비, 시험 방법 및 합성 공정이 실시예에서 사용된다.
입자 크기 측정
수성 분산액 내 중합체 입자의 입자 크기는 Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였는데, 이것은 광자 상관 분광법(샘플 입자의 광 산란)의 기술을 사용한다. 이 방법은 시험될 수성 분산액 2 방울을 20 mL의 0.01 M 염화나트륨(NaCl) 용액 중에 희석시키고, 생성된 혼합물을 샘플 큐벳 중에 추가로 희석시켜 목적하는 카운트 속도(K)(예: 10 내지 300 nm의 범위의 직경의 경우 250 내지 500 카운트/sec의 범위의 K)를 달성하였다. 이어서 수성 중합체 분산액의 입자 크기를 측정하고, 강도에 의해서 Z-평균 직경으로서 보고하였다.
Tg 측정
Tg를 DSC에 의해 측정하였다. 5 내지 10 밀리그램(mg) 샘플을, 오토샘플러가 구비된 TA 장비 DSC Q2000 상에서 밀봉된 알루미늄 팬 내에서 질소 분위기 하에 분석하였다. DSC에 의한 Tg 측정을 10℃/분으로 -40℃로부터 180℃까지(제1 사이클, 그 후에 5분 동안 유지시켜, 샘플의 열적 이력을 없앰), 10℃/분으로 180℃로부터 -40℃까지(제2 사이클) 및 10℃/분으로 -40℃로부터 180℃까지(제3 사이클)를 포함하여 3개 사이클로 수행하였다. Tg는 열 흐름 대 온도 전이의 중간 지점을 Tg 값으로 취하여 제3 사이클로부터 수득하였다.
GPC 분석
에멀젼 중합체의 GPC 분석을 Agilent 1200에 의해 일반적으로 수행하였다. 샘플을 2 mg/mL의 농도로 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 용해시키고, 이후 GPC 분석 전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. GPC 분석은 다음 조건을 사용하여 수행되었다:
컬럼: 하나의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 밀리미터(mm) x 7.5 mm)과 2개의 혼합 B 컬럼(7.8 mm x 300 mm)을 나란히; 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 μL; 검출기: Agilent Refractive Index detector, 40℃; 및 보정 곡선: 3차 다항식 적합(polynom 3 fitness)을 이용하는, 분자량 범위가 2329000 내지 580 g/mol의 PL 폴리스티렌 I 내로우 표준(PL Polystyrene I Narrow standards).
광택 시험
광택 측정은 ASTM D523 (1999)에 따라, BYK Gardener 마이크로-TRI-광택 계측기(BYK-Gardner USA, Columbia, Md.)를 사용하여 소정의 각도에서 수행하였다. 시험 2-성분 폴리우레탄 조성물을, 그 안의 모든 성분들을 혼합한 직후에 150 μm 습윤 두께로 알루미늄 패널(Q-패널 A-46) 상에 따라 냈다. 실온에서 20분 동안 건조시킨 후, 패널을 60℃에서 40분 동안 추가로 건조시키고, 이어서 광택을 측정하였다. 3번의 별도의 판독치 평균을 보고하였다. 허용가능한 광택은 60°에서 85 이상이고, 20°에서 75 이상이다.
경도 시험
연필 경도 시험을 강철 기판(Q-패널 R-46) 상에서 ASTM D3363 (2011)에 따라 수행하였다. 시험 2-성분 폴리우레탄 조성물을 150 μm 습윤 두께로 알루미늄 패널(Q-패널 A-46) 상에 따라 내고, 20분 동안 실온에서, 추가로 40분 동안 60℃에서, 그리고 최종적으로는 7일 동안 실온에서 건조되게 하였다. 수득된 코팅된 패널을 연필 경도 시험에 이용하였다. 연필심 경도는 연필이 필름을 자르거나 긁지 않았을 때 기록되었다. H 이상이 허용가능하다.
이미지 명료성(DOI) 시험
DOI 측정을, BYK Gardener 마이크로-웨이브-스캔 계측기(BYK-Gardner USA, Columbia, Md.)를 이용하여, ASTM D5767-95 (2004)(코팅 표면의 DOI 광택의 기기 측정을 위한 표준 시험 방법)에 따라 수행하였다. 2-성분 폴리우레탄 조성물을, 그 안의 모든 성분들을 혼합한 직후에 200 μm 습윤 두께로 알루미늄 패널(Q-패널 A-36) 상에 따라 냈다. 실온에서 20분 동안 건조시킨 후, 패널을 60℃에서 40분 동안 추가로 건조되게 하였다. 각 패널에서, DOI 값에 대한 3번의 별도의 판독치 평균을 보고하였다. DOI가 더 높을 수록 더 양호하다. 코팅의 DOI가 너무 낮아 측정할 수 없다면, BYK Gardener 마이크로-웨이브-스캔 계측기 판독치는 "측정 불가, 칙칙함>55"로서 표시되고, 하기 표 4에서 "측정 불가"로 기록될 것이다. 반사된 물체를 이러한 코팅에서 보면, 이미지가 흐릿해지고 왜곡된다.
가속 내후성 시험 후 블리스터 저항(QUV)
시험 페인트 제형물을, 도포기를 이용하여 알루미늄 패널 상으로 도포해 200 μm 습윤 필름을 형성하였다. 이어서, 시험 패널을 항온실(CTR, 23±2℃; (45~65%) ±10% 상대 습도)에서 일주일간 건조시킨 다음, 76 mm*229 mm(3 인치*9 인치)의 크기로 잘라 QUV 랙(rack)에 맞췄다. 출발 시간을 기록했다. 시험 영역이 안쪽을 향하게 시험 패널을 QUV 장비(QUV/Se QUV 가속 내후성 시험기, Q-Lab Corporation, 313 nm 광원 UVB, 및 0.77 w/m2 조도 강도)에 넣었다. 하나의 사이클 QUV는 60℃에서 4시간 UV 조사 후 50℃에서 4-시간 물 분무로 이루어졌다. 총 250시간 동안 QUV 장비에서 다회 사이클 후, 모든 패널을 QUV 장비에서 꺼냈다. 이들 패널을 실온에서 건조시키고, 페인트 패널의 블리스터 정도를 육안으로 관찰하고 하기와 같이 블리스터 크기에 따라 등급을 매겼다.
5: 블리스터 부재; 4: 0.2 mm보다 작은 직경(D)을 가진 블리스터; 3: 0.2≤D<0.3 mm의 블리스터; 2: 0.3≤D<0.5 mm의 블리스터; 및 1: 0.5≤D<0.7 mm의 블리스터.
고체 함량
고체 함량을, 0.7±0.1 g의 샘플(샘플의 습윤 중량은 "W1"로 나타냄)을 칭량하고, 150℃의 오븐 내 알루미늄 팬(알루미늄 팬의 중량은 "W2"로 나타냄)에 25 분간 넣은 다음, 건조된 샘플과 알루미늄 팬을 냉각시키고, "W3"으로서 나타낸 총 중량을 칭량함으로써 측정하였다. 샘플의 고체 함량은, (W3-W2)/W1*100%로 산출한다.
중합체 분산액 1(PD1)의 합성
318 그램(g)의 탈이온(DI)수, (23 g)의 Fes 993 계면활성제(30%), MMA(149 g), ST(306 g), EHA(176 g), HEMA(304 g), AAEM(51 g), MAA(16 g), PEM(16 g), 및 n-DDM(21 g)을 혼합함으로써, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
DI 수 (600 g) 및 Fes 993 계면활성제(30%)(43 g)를 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전하였다. 플라스크 내의 내용물을 질소 분위기 하에 90℃까지 가열하였다. 이어서, DI 수(16.9 g) 중 수성 암모니아(2.5 g, 25%), 단량체 에멀젼(29 g), 및 DI 수(16.9 g) 중 암모늄 퍼술페이트(APS)(2.0 g)를 교반된 플라스크에 첨가한 다음, DI 수(3.75 g)의 헹굼을 수행하였다. 잔류하는 단량체 에멀젼을 추가로 160분에 걸쳐 86℃에서 첨가한 후 DI 수(30 g)의 헹굼을 수행하였다. 중합 종료시, DI 수(15.75 g) 중의 EDTA 테트라나트륨 염(0.005 g)과 혼합된 DI 수(15.75 g)중의 FeSO4.7H2O(0.005 g), DI 수(32.8 g) 중의 t-BHP(70%, 1.6 g)의 용액 및 DI 수(34.3 g) 중의 IAA(0.8 g) 용액, DI 수(16.4 g) 중의 t-BHP(0.8 g) 용액, 및 DI 수(17.2 g) 중의 IAA(0.4 g) 용액을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가한 다음, DI 수(16.65 g) 중의 암모니아(25%, 7.0 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 2(PD2)의 합성
DI 수(271 g), Fes 993 계면활성제(30%)(40.4 g), MMA(144 g), ST(281 g), EHA(161 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(37 g)을 혼합함으로써, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
DI 수(568 g) 및 Fes 993 계면활성제(20 g, 30%)를 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전하였다. 플라스크 내의 내용물을 질소 분위기 하에 90℃까지 가열하였다. 이어서, DI 수(18 g) 중 수성 암모니아(2.3 g, 25%), 단량체 에멀젼(76 g), 및 DI 수(22 g) 중 APS (1.9 g)를 교반된 플라스크에 첨가한 다음, DI 수(4 g)의 헹굼을 수행하였다. 잔류하는 단량체 에멀젼을 추가로 160분에 걸쳐 86℃에서 첨가한 후 DI 수(30 g)의 헹굼을 수행하였다. 중합 종료시, DI 수(15.75 g) 중의 EDTA 테트라나트륨 염(0.005 g)과 혼합된 DI 수(15.75 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.005 g), DI 수(26 g) 중의 t-BHP(1.4 g, 70% 수성 용액)의 용액 및 DI 수(26 g) 중의 IAA(0.7 g) 용액, DI 수(8 g) 중의 t-BHP(0.4 g) 용액, 및 DI 수(8 g) 중의 IAA(0.2 g) 용액을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가한 다음, DI 수(16.65 g) 중의 암모니아(7.0 g, 25%)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 3(PD3)의 합성
DI 수(271 g), Fes 993 계면활성제(30%)(40.4 g), MMA(144 g), ST(281 g), EHA(161 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(9 g)을 혼합함으로써, 단량체 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 PD2에서와 같이 PD3를 제조하였다.
중합체 분산액 4(PD4)의 합성
DI 수(271 g), Fes 993 계면활성제(30%)(40.4 g), MMA(146 g), ST(363 g), EHA(78 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(19 g)을 혼합함으로써, 단량체 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 PD2에서와 같이 PD4를 제조하였다.
중합체 분산액 5(PD5)의 합성
DI 수(271 g), Fes 993 계면활성제(30%)(40.4 g), MMA(31 g), ST(282 g), EHA(275 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(19 g)을 혼합함으로써, 단량체 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 PD2에서와 같이 PD5를 제조하였다.
수득한 에멀젼 중합체의 수성 분산액의 특성을 표 2에 제시한다. 이들 분산액은 하기 페인트 제형물 제조를 위한 바인더로 사용되었다.
Figure pct00005
실시예(Ex) 1-5 및 비교예(Comp) A-D, F-K 페인트 제형물
실시예 1-5 및 비교예 A-D 및 F-K를, 표 3에 제시된 제형물을 기반으로 제조하였다. 각 페인트 제형물에서 NCO 기 대 하이드록시(OH) 기의 몰비는 1.2:1이었다. 그라인드(grind) 제조를 위한 성분을 고속 Cowles 분산기를 사용하여 분당 1,500 회전(rpm)으로 30분 동안 혼합하여 그라인드를 형성하였다. 이어서, 렛다운(letdown)에서 성분을 종래의 실험실 믹서를 이용하여 그라인드에 첨가해 파트 A를 수득하였다. 각 페인트 제형물의 파트 A를 밤새 정치하고, 이어서 페인트 제형물을 형성하기 위해 10분 동안 600 rpm 고속 분산기를 이용하여 파트 B를 파트A에 첨가했다.
Figure pct00006
실시예 6 페인트 제형물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI 수의 양이 각각 1.6 g 및 3.81 g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 6을 제조하였다.
실시예 7 페인트 제형물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI 수의 양이 각각 1.2 g 및 4.21 g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 7을 제조하였다.
실시예 8 페인트 제형물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI 수의 양이 각각 1 g 및 4.41 g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 8을 제조하였다.
실시예 9 페인트 제형물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI 수의 양이 각각 0.5 g 및 4.91 g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 실시예 9을 제조하였다.
비교예 E 페인트 제형물
렛다운 단계에서 사용된 DI 수의 양은 5.41 g이고, 알코올 알콕실레이트는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 비교예 E을 제조하였다.
비교예 L 페인트 제형물
PAO16을 알코올 알콕실레이트로서 사용하고, 렛다운 단계에서 사용된 PAO16 및 DI 수의 양이 각각 1 g 및 4.41 g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 비교예 L을 제조하였다.
상기 페인트 제형물 각각을 제조하는 데 사용된 바인더 및 알코올 알콕실레이트의 유형을 표 4에 나열한다. 상기 수득된 페인트 제형물을 상술된 시험 방법에 따라 평가하였고, 그 결과는 표 4에 제시한다.
표 4에 나타낸 바와 같이, PAO6 에톡실화 알코올(비교예 A), 82% EO 단위 함유 PAO7 에톡실화 알코올(비교예 B), 24% EO 단위 함유 PAO8 알코올 알콕실레이트(비교예 C), Mn이 1040인 PAO9 알코올 알콕실레이트(비교예 D), 알코올 알콕실레이트 부재(비교예 E), PAO10 폴리알킬렌 글리콜(비교예 F), PAO11 부탄올-개시된 폴리알킬렌 글리콜(비교예 G), Mn이 1900인 PAO12 폴리알킬렌 글리콜(비교예 H), PAO13 폴리에틸렌 글리콜(비교예 I), PAO14 부탄올-개시된 폴리부틸렌 글리콜 (비교예 J), 또는 EO 단위 부재의 PAO15 폴리알킬렌 글리콜(비교예 K)을 포함하는 페인트 제형물 모두는 허용할 수 없는 낮은 DOI를 가진 페인트를 제공했다(DOI는 측정 불가했음). 더욱이, 5%의 PAO16 에톡실화 및 프로폭실화 선형 C8-C14 알코올을 포함하는 페인트 제형물은 허용할 수 없는 낮은 DOI를 가진 페인트를 제공했다(비교예 L).
대조적으로, 본 발명의 페인트 제형물은 모두 높은 광택, 허용가능한 경도, 및 블리스터 저항 특성을 달성하면서 더 높은 DOI를 가진 페인트를 제공했다(실시예 1 내지 13).
Figure pct00007

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 조성물:
    (A) 에멀젼 중합체, 및 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액으로서;
    상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 15 중량% 초과의 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하고;
    1,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 (I)을 갖고:
    R1-O-(CHR3-CHR4-O)x-(CH2CH2-O)y-(CHR5-CHR6-O)z-R2
    상기 식에서, R1은 C6-C18 분지형 지방족 기이고; R2는 수소, C1-C4 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 벤질이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R3과 R4는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R5와 R6는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; x는 0 내지 10 범위의 평균 값이고; y는 5 내지 15 범위의 평균 값이고; z는 0 내지 5 범위의 평균 값이되; 단, x+z >0이고;
    상기 알코올 알콕실레이트는, 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 25 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 수성 분산액; 및
    (B) 폴리이소시아네이트.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, R3 및 R4는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, z는 0이고, x 및 y의 총 값은 7 내지 14인, 폴리우레탄 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알코올 알콕실레이트는 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 60 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, R5 및 R6는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 에틸이고, x는 0이고, y는 7 내지 14이고, z는 1 내지 2인, 폴리우레탄 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알코올 알콕실레이트는 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 45 중량% 내지 68 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, R1은 2-에틸 헥실 또는
    Figure pct00008
    이고, 상기 식에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C17 지방족 기이고, Ra와 Rb은 함께 7 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 이의 이량체및 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수성 분산액은 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량%의 알코올 알콕실레이트를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알코올 알콕실레이트는 400 내지 900 g/mol의 분자량을 갖는, 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 산 단량체, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리우레탄 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 10 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는, 폴리우레탄 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 수성 분산액 내 하이드록실기 당량의 총 수에 대한 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기 당량의 총 수의 당량비가 3:1 내지 0.8:1 범위인, 폴리우레탄 조성물.
  15. 하기를 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물의 제조 방법:
    (i) 에멀젼 중합체, 및 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계로서;
    상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 15 중량% 초과의 하이드록시-관능성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하고;
    1,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 (I)을 갖고:
    R1-O-(CHR3-CHR4-O)x-(CH2CH2-O)y-(CHR5-CHR6-O)z-R2
    상기 식에서, R1은 C6-C18 분지형 지방족 기이고; R2는 수소, C1-C4 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 벤질이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R3과 R4는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R5와 R6는 함께 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; x는 0 내지 10 범위의 평균 값이고; y는 5 내지 15 범위의 평균 값이고; z는 0 내지 5 범위의 평균 값이되; 단, x+z >0이고;
    상기 알코올 알콕실레이트는, 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 25 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는, 단계; 및
    (ii) 단계 (i)로부터의 수성 분산액을 폴리이소시아네이트와 혼합하는 단계.
KR1020227017451A 2019-10-29 2019-10-29 2-성분 폴리우레탄 조성물 KR20220093143A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/113887 WO2021081732A1 (en) 2019-10-29 2019-10-29 Two-component polyurethane composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220093143A true KR20220093143A (ko) 2022-07-05

Family

ID=75714727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227017451A KR20220093143A (ko) 2019-10-29 2019-10-29 2-성분 폴리우레탄 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220298289A1 (ko)
EP (1) EP4051721A4 (ko)
JP (1) JP7451690B2 (ko)
KR (1) KR20220093143A (ko)
CN (1) CN114555667A (ko)
BR (1) BR112022006262A2 (ko)
MX (1) MX2022004160A (ko)
WO (1) WO2021081732A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021144210A1 (en) * 2020-01-16 2021-07-22 Basf Coatings Gmbh Coating composition comprising a poly(ethylene-acrylate) copolymer and method of coating substrates
WO2023115442A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Dow Global Technologies Llc Two-component polyurethane composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663272A (en) 1995-12-22 1997-09-02 Bayer Corporation Allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for their production and use
US6028158A (en) 1997-12-31 2000-02-22 Bayer Corporation Freeze-stable allophanate-modified toluene diisocyanate trimers
US6875834B2 (en) * 2001-01-30 2005-04-05 Rohm And Haas Company Two-component coating composition and method of preparation
DE10213229A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-16 Bayer Ag Wässrige 2K-PUR-Systeme
US20060155095A1 (en) 2003-02-28 2006-07-13 Daussin Rory D Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures
CN1282677C (zh) * 2004-09-21 2006-11-01 华南理工大学 具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用
DE102006027490A1 (de) * 2006-06-14 2007-12-20 Borchers Gmbh Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
US8334323B2 (en) * 2008-01-11 2012-12-18 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide-capped secondary alcohol alkoxylates useful as surfactants
US20090298989A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Funston Sr Randall A 2K Waterborne Polyurethane Coating System and Methods Thereof
CN102066540A (zh) * 2008-06-18 2011-05-18 陶氏环球技术公司 含有中等范围的烷氧基化物的清洁组合物
US20110319669A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Wanglin Yu Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them
WO2012071149A2 (en) * 2010-11-23 2012-05-31 Dow Global Technologies Llc Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them
US9567484B2 (en) * 2012-07-06 2017-02-14 Basf Se Use of aqueous hybrid binders and alkyd systems for coating agents
EP2746311B1 (en) * 2012-12-19 2016-09-21 Rohm and Haas Company Waterborne two component polyurethane coating compositions comprising alicyclic rigid polyols
WO2014158661A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Dow Global Technologies Llc Coalescents for aqueous based coating compositions
DE102013108828B4 (de) * 2013-08-14 2016-11-17 Synthopol Chemie Dr. Rer. Pol. Koch Gmbh & Co. Kg Wässrige, hydroxylgruppenhaltige Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
US20150203705A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-23 Bayer Materialscience Llc Two-component polyurethane coating compositions
WO2015157950A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion and coating composition comprising the same
TWI705114B (zh) * 2015-08-31 2020-09-21 美商羅門哈斯公司 用於皮革面塗層的水性多段共聚物組合物
CA2960249A1 (en) * 2016-03-28 2017-09-28 Dow Global Technologies Llc Aqueous compositions having polyalkoxylates for improved open time
JP6633218B2 (ja) 2016-09-23 2020-01-22 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材

Also Published As

Publication number Publication date
JP7451690B2 (ja) 2024-03-18
EP4051721A4 (en) 2023-06-21
WO2021081732A1 (en) 2021-05-06
MX2022004160A (es) 2022-05-02
EP4051721A1 (en) 2022-09-07
BR112022006262A2 (pt) 2022-06-28
CN114555667A (zh) 2022-05-27
US20220298289A1 (en) 2022-09-22
JP2023507244A (ja) 2023-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9365739B2 (en) Waterborne two component polyurethane coating compositions comprising alicyclic rigid polyols
US10487166B2 (en) Aqueous polymer dispersion and process of making the same
US7217758B2 (en) Polymeric aqueous coating compositions
EP1789461B1 (en) Direct to metal polyurethane coating compositions
US20090054570A1 (en) Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application
KR20060128716A (ko) 내스크래치성 탑코트용 올리고카르보네이트-함유 코팅조성물
JP7451690B2 (ja) ２成分ポリウレタン組成物
US11845829B2 (en) Two-component polyurethane composition
US11945902B2 (en) Two-component polyurethane composition
CN114667326B (zh) 双组分聚氨酯组合物
US20060025534A1 (en) High solids coating composition based on thermal initiated free-radical polymerization
WO2023115442A1 (en) Two-component polyurethane composition
KR20230042083A (ko) 배터리 디바이스의 패키징 방법