KR20230042083A - 배터리 디바이스의 패키징 방법 - Google Patents

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KR20230042083A
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리 저우
다오슈 린
동 윈
펑저 시
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

금속 쉘이 있는 배터리 디바이스를 패키징하는 방법으로서, 수계 2-성분 폴리우레탄 조성물을 배터리 디바이스의 금속 쉘에 적용하는 단계, 및 적용된 폴리우레탄 조성물을 건조시켜 패키징 층을 형성하는 단계를 포함하며; 상기 폴리우레탄 조성물은 (A) 하이드록실-작용성 중합체를 포함하는 수성 분산액 - 여기서 하이드록실-작용성 중합체는 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위; 0.1 중량% 내지 10 중량%의 산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함함 -; 및 (B) 폴리이소시아네이트를 포함하는, 방법.

Description

배터리 디바이스의 패키징 방법
본 발명은 배터리 디바이스의 패키징 방법 및 그로부터 얻어지는 배터리 패키지에 관한 것이다.
서론
복수의 배터리 셀들이 함께 포장된 배터리 팩(pack)은 전기 자동차 산업에서 중요해지고 있다. 각각의 배터리 셀은 전형적으로 전극 코어, 전해질 용액 및 금속 쉘을 포함하며 상기 전극 코어 및 전해질 용액은 금속 쉘의 챔버에 위치된다. 배터리 셀은 또한 배터리 셀에 적절한 전기 절연 및 기계적 보호를 제공하는 하나 이상의 패키징 층으로 캡슐화되어야 한다. 예를 들어, 패키징 층은 배터리 셀의 단락을 방지하기 위해 우수한 전기 절연 특성, 예를 들어 1012 옴 센티미터(ohm·cm) 이상의 부피 저항을 가져야 한다. 배터리 팩이 전기 자동차에 사용되는 경우 각 셀의 패키징 층은 또한 배터리 팩의 수명 사이클 동안 지속적인 진동과 마모를 견딜 수 있는 내마모성뿐만 아니라 균형 잡힌 유연성과 경도를 가져야 한다. 배터리 셀용 패키징 물질은 또한 배터리 셀의 제조에 사용되는 전해질 또는 기타 화학 물질의 누출로 인한 잠재적인 손상을 방지하기 위해 충분한 내화학성을 가져야 한다. 배터리 셀의 패키징 층이 우수한 외관을 갖는 것, 예를 들어 높은 선영성(DOI: distinctness of image)(예를 들어, 74 이상)을 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
평판 배터리를 패키징하기 위한 통상적인 접근법들 중 하나는 폴리에스테르 필름을 배터리 셀의 금속 쉘 표면에 열- 또는 압력-민감성 접착제에 의해 접착하는 것이지만, 이 접근법은 폴리에스테르 필름과 금속 쉘 사이의 불충분한 접착으로 인한 기포 및 결함과 같은 한계가 있으며, 이는 배터리 셀의 전기 절연 특성에 악영향을 미친다. 또한 폴리에스테르 필름은 약 2B의 연필 경도와 같은 낮은 경도로 인해 지속적인 진동과 마모를 견디지 못한다. 자외선(UV) 경화 페인트는 개선된 경도를 가질 수 있지만 만족스럽지 못한 전기 절연성 또는 기계적 특성으로 인해 배터리 셀 패키징에 적합하지 않다.
배터리 산업은 또한 안전에 대한 엄격한 제조 요건을 갖는다. 예를 들어, 배터리 제조업체는 장비 고장과 관련된 화재 위험을 피하기 위해 인화점이 높은(예를 들어, 60℃ 초과) 물질을 요구한다. 또한, 용매계 조성물은 이들 조성물이 휘발성 유기 화합물(VOC)의 원인이 되고 디메틸벤젠 및 메틸벤젠과 같은 대부분의 용매가 60℃보다 훨씬 낮은 인화점을 갖기 때문에 일반적으로 배터리 제조업체에 의해 허용되지 않는다. 배터리 셀은 단지 최대 100℃, 바람직하게는 80℃ 이하의 베이킹 온도에 견딜 수 있을 뿐이다. 따라서, 기존의 제조 장비 및 조건을 이용하여 배터리 셀 패키징을 수행할 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 문제 없이 통상적인 패키징 방법을 대체할 수 있는 배터리 셀 패키징 방법을 찾는 것이 바람직하다.
본 발명은 전술한 문제 없이 통상적인 패키징 접근법을 대체하는데 사용될 수 있는 배터리 디바이스 패키징 방법을 찾는 문제를 해결한다.
본 발명은 하이드록실-작용성 중합체 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 분산액을 포함하는 특정의 수계 2-성분 폴리우레탄 조성물을 적용하고 폴리우레탄 조성물을 건조하여 패킹 층을 형성함으로써, 금속 쉘이 있는 배터리 디바이스를 패키징하는 신규한 방법을 제공한다. 패키징 층은 우수한 전기 절연 특성을 나타낼 수 있는 한편, 30 μm 내지 120 μm의 필름 두께에서, 1012 옴 센티미터(ohm·cm) 이상의 부피 저항(VR), 0.91 킬로그램(㎏)에서 10 센티미터(cm) 이상의 내충격성, 5B의 접착 등급, 및 100배 이상의 내화학성과 같은 균형 잡힌 기계적 특성을 제공할 수 있다. 이러한 특성은 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 접착제 물질을 적용하는 단계를 필요로 함이 없이 배터리 디바이스를 패키징하기 위한 통상적인 폴리에스테르 필름으로서 기존 제조 설비를 사용하여 수행될 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 금속 쉘이 있는 배터리 디바이스를 패키징하는 방법이다. 본 방법은 배터리 디바이스의 금속 쉘에 수계 2-성분 폴리우레탄 조성물을 적용하는 단계, 및 적용된 폴리우레탄 조성물을 건조시켜 패키징 층을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 폴리우레탄 조성물은 (A) 하이드록실-작용성 중합체를 포함하는 수성 분산액 - 여기서 하이드록실-작용성 중합체는 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위; 0.1 중량% 내지 10 중량%의 산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함함 -; 및 (B) 폴리이소시아네이트를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 방법으로부터 얻어진 배터리 패키지이다.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 입자가 수성 매질에 분산됨을 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물, 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 용매, 예를 들어 나프타 및 수혼화성 용매, 예컨대 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
명명된 단량체의 "중합 단위"라고도 하는 "구조 단위"는, 중합된 후 단량체의 잔류물, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 예시되는 바와 같으며:
Figure pct00001
, 상기 식에서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본 발명에 유용한 수계 2-성분 폴리우레탄 조성물은 2개의 성분: A 부분 및 B 부분을 포함하며, 여기서 A 부분은 하나 이상의 하이드록실-작용성 중합체의 수성 분산액을 포함하고, B 부분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "수계" 조성물은 액체 매질(또는 캐리어 액체)이 물 또는 물과 액체 매질의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의 용매의 혼합물인 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 액체 매질은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과의 물, 70 중량% 초과의 물, 80 중량% 초과의 물, 또는 90 중량% 초과의 물을 포함할 수 있다.
수성 분산액 내의 하이드록실-작용성 중합체는 용액 중합에 의해 제조된 중합체 또는 에멀젼 중합체일 수 있다. 본 발명에 유용한 하이드록실-작용성 중합체는 하나 이상의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함한다. 적합한 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트; 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트; 6-하이드록시헥실 아크릴레이트; 6-하이드록시헥실메타크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 하이드록실-작용성 중합체는 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 심지어 32 중량% 이상, 동시에 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 심지어 34 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드록실-작용성 중합체는 하나 이상의 산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물, 예컨대 카르복실산 단량체, 설폰산 단량체, 인-함유 산 단량체, 이들의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함한다. 적합한 인-함유 산 단량체 및 그의 염의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 또는 이들의 혼합물; CH2=C(R1)-C(O)-O-(R2O)q-P(O)(OH)2 - 여기서 R1=H 또는 CH3, R2=알킬렌, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이들의 조합; 및 q=1-20임 -, 예컨대 모두 Solvay로부터 입수 가능한 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, SIPOMER PAM-600 및 SIPOMER PAM-4000; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인-함유 산 단량체 및 이들의 염은 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 이들의 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)로부터 선택된다. 카르복실산 단량체는 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산, (무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물과 같은) 그러한 산 기를 생성하거나 후속적으로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 카르복실산 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 설폰산 단량체 및 이들의 염은 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS), 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트(AMPS) 및 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 하이드록실-작용성 중합체는 산 단량체 및 이의 염의 구조 단위를 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 심지어 2.0 중량% 이상, 동시에 10 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량%, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 하이드록실-작용성 중합체는 아미드, 아세토아세테이트, 카르보닐, 우레이도, 실란, 또는 아미노 기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 예를 들어 아미노-작용성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트; 우레이도 작용성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 아크릴레이트, 예를 들어 SIPOMER WAM II; 아세토아세테이트-작용기를 함유하는 단량체, 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 아세토아세트아미도에틸 메타크릴레이트, 아세토아세트아미도에틸 아크릴레이트; 카르보닐 함유 기를 갖는 단량체, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 디아세톤 메타크릴아미드; 아미드-작용기를 갖는 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예컨대 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이드록실-작용성 중합체는 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 0 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 심지어 2 중량% 이상, 동시에 전형적으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 3 중량% 이하의 양으로 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드록실-작용성 중합체는 상기 기재된 단량체와 상이한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH= 1 내지 14에서 이온 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 비닐 방향족 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체는 예를 들어 스티렌; 치환된 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, p-메톡시스티렌; o-, m- 및 p-메톡시스티렌; 및 p-트리플루오로메틸스티렌; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C20-알킬, C1-C18-알킬, C1-C12-알킬, 또는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸란 메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트와 조합된 스티렌을 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 하이드록실-작용성 중합체는 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 심지어 60 중량% 이상, 동시에 80 중량% 이하, 77 중량% 이하, 75 중량% 이하, 74 중량% 이하, 또는 심지어 72 중량% 이하의 양으로 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드록실-작용성 중합체는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 그 이상의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예로는, 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하이드록실-작용성 중합체는 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 예를 들어 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 심지어 0의 양으로 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 하이드록실-작용성 중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 g/mol 이하, 예를 들어, 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 12,000 g/mol 이상, 13,000 g/mol 이상, 14,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 16,000 g/mol 이상, 17,000 g/mol 이상, 18,000 g/mol 이상, 또는 심지어 19,000 g/mol 이상, 및 동시에, 50,000 g/mol 이하, 48,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 38,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 32,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 23,000 g/mol 이하, 또는 심지어 20,000 g/mol 이하일 수 있다. 본원에서 하이드록실-작용성 중합체의 중량 평균 분자량은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
수성 분산액에 분산된 하이드록실-작용성 중합체 입자는 30 내지 500 나노미터(nm), 예를 들어, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 또는 심지어 80 nm 이상, 및 동시에, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 120 nm 이하, 또는 심지어 100 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 상기 입자 크기는 Z-평균 크기를 나타내며 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기로 측정될 수 있다.
본 발명에서 유용한 하이드록실-작용성 중합체는 수성 분산액(A)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 또는 40 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드록실-작용성 중합체를 포함하는 수성 분산액은 액체 매질 중에 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 산 단량체 및/또는 그의 염, 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체, 및 선택적으로 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 용액 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 하이드록실-작용성 중합체는 바람직하게는 에멀젼 중합체이며, 즉 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
하이드록실-작용성 중합체를 포함하는 수성 분산액은 단량체 혼합물의 용액 중합에 의해 제조될 수 있으며, 이어서 중화제의 첨가 전, 동안 또는 후에 생성된 하이드록실-작용성 중합체를 물에 분산시킬 수 있다. 용액 중합은 전형적으로 40 내지 200℃, 60 내지 180℃, 또는 80 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행된다. 유기 용매를 소량으로, 예를 들어 하이드록실-작용성 중합체의 최종 분산액의 0 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것은 선택적이다. 적합한 용매는 예를 들어 알코올, 에테르, 에테르기를 함유하는 알코올, 에스테르, 케톤, 무극성 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용되는 용매는 증류에 의해 부분적으로 제거될 수 있다. 바람직한 용액 중합은 제1 단계 중합체를 형성하기 위한 제1 단계 (I), 및 단계 (I)에서 수득된 반응 혼합물의 존재 하에 제2 단계 중합체를 형성하기 위한 후속 단계 (II)를 포함하는 2단계 첨가이다. 제1 단계 중합체는 제1 단계 중합체의 중량을 기준으로 2.8 중량% 내지 70 중량%, 3.5 중량% 내지 45 중량%, 또는 23 중량% 내지 38 중량%의 양으로 하이드록시-작용성 단량체의 구조 단위; 및 0 내지 1.5 중량%, 0 내지 0.6 중량%, 및 0 내지 0.45 중량%의 양으로 산 단량체 및 그의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다. 제2 단계 중합체는 제2 단계 중합체의 중량을 기준으로 4.5 중량% 내지 47 중량%, 4.5 중량% 내지 44 중량%, 또는 11.5 중량% 내지 38 중량%의 양으로 하이드록시-작용성 단량체의 구조 단위; 및 1.5 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 5.5 중량%, 또는 2.1 중량% 내지 4.5 중량%의 양으로 산 단량체 및 그의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다. 두 중합체 제제의 단량체 양은 단계 (I)의 제1 단계 중합체 대 단계 (II)의 제2 단계 중합체의 중량비가 10:1 내지 1:2 또는 6:1 내지 2:1의 범위가 되도록 선택된다.
하이드록실-작용성 중합체를 포함하는 수성 분산액은 수성 매질에서, 바람직하게는 계면활성제의 존재 하에 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 계면활성제는 단량체의 중합 이전 또는 도중, 또는 이들 시점의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수도 있다. 이들 계면활성화제는 음이온성 또는 비이온성, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 예컨대 설페이트 계면활성제, 설포네이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 계면활성제는 하이드록실-작용성 중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 심지어 1.2 중량% 이상, 및 동시에 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어 1.5 중량% 이하의 조합된 양으로 사용될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 순수 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있고; 또는 하이드록실-작용성 중합체를 제조하는 반응 기간 동안 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 하이드록실-작용성 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 농도는 100%이다. 각 단량체에 대해, 단량체 혼합물 중 단량체의 중량 농도(즉, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 함)는 하이드록실-작용성 중합체에서 이러한 단량체의 구조 단위의 중량 농도(하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 함)와 동일하다. 단량체의 에멀젼 중합에 적합한 온도는 100℃ 미만, 10 내지 95℃의 범위, 또는 50 내지 92℃의 범위일 수 있다. 상기 기재된 단량체를 사용한 다단계 에멀젼 중합이 사용될 수 있으며, 이는 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되고, 일반적으로 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 초래한다.
중합 공정에서 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 방법은 열적으로 개시되거나 산화환원 개시되는 에멀젼 중합일 수 있다. 에멀젼 중합에 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염, 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용액 중합에 적합한 개시제의 예는 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기 과산화물, 아조디이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
적합한 환원제와 결합된 전술한 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 방법, 바람직하게는 에멀젼 중합에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 소듐 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염을 사용하여 상기 산화환원 반응을 촉매시킬 수 있다. 금속에 대한 킬레이트제가 사용될 수 있다.
에멀젼 중합에 의해 제조된 하이드록실-작용성 중합체의 분자량을 제어하기 위해 하나 이상의 연쇄 이동제가 중합 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 연쇄 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄, n-헥사데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, n-옥타데칸티올, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄, 하이드록시 기 함유 메르캅탄, 예컨대 하이드록시에틸 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 연쇄 이동제는 하이드록실-작용성 중합체의 분자량을 제어하기에 효과적인 양, 예를 들어 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 초과, 0.4 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 0.6 중량% 내지 13 중량%, 0.8 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1.3 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 2.5 중량%로 사용될 수 있다.
중합 공정을 완료한 후, 수득된 하이드록실-작용성 중합체 분산액은 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해 예를 들어 적어도 5, 5.5 내지 10, 6.0 내지 9, 6.2 내지 8, 6.4 내지 7.5, 또는 6.6 내지 7.2의 pH 값으로 중화될 수 있다. 용액 중합의 경우, 하이드록시-작용성 중합체를 물에 분산시키기 전, 도중 또는 후에 존재하는 산 기의 적어도 일부가 적합한 중화제를 첨가함으로써 염 형태로 전환된다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨, 수산화알루미늄; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 부탄올아민, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올, 이소포론디아민, 트리에틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 기재된 단량체의 유형 및 수준은, 10 내지 80℃, 15 내지 75℃, 20 내지 70℃, 25 내지 65℃, 30 내지 60℃, 35 내지 55℃, 40 내지 50℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수득된 하이드록실-작용성 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 "Tg"는 하기 실시예 섹션에서 기재된 시험 방법에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
하이드록실-작용성 중합체에 더하여, 폴리우레탄 조성물 중의 수성 분산액(A)은 하나 이상의 알코올 알콕실레이트를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수성 분산액은 에멀젼 중합체 및 하나 이상의 알코올 알콕실레이트를 포함한다. 본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 (I)를 가질 수 있으며,
R1-O-(CHR3-CHR4-O)x-(CH2CH2-O)y-(CHR5-CHR6-O)z-R2 (I)
상기 식에서 R1은 C6-C18 분지형 지방족 기이고; 바람직하게는, R1은 8 내지 18개의 탄소 원자, 8 내지 16개의 탄소 원자, 8 내지 14개의 탄소 원자, 10 내지 14개의 탄소 원자, 또는 12 내지 14개의 탄소 원자를 포함하고; 더욱 바람직하게는, R1은 2-에틸 헥실 또는
Figure pct00002
이며, 상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C17 지방족 기이되, 단, Ra와 Rb는 합쳐서 7 내지 17개의 탄소 원자, 7 내지 15개의 탄소 원자, 7 내지 13개의 탄소 원자, 또는 11개의 13개의 탄소 원자를 포함하고;
R2는 수소, C1-C4 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 벤질; 바람직하게는, 수소이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R3과 R4는 합쳐서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R5와 R6은 합쳐서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직하게는 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
x는 0 내지 10, 0 내지 8, 2 내지 7, 또는 3 내지 6 범위의 평균 값이고;
y는 5 내지 15, 5 내지 14, 6 내지 13, 또는 7 내지 12 범위의 평균 값이고;
z는 0 내지 5, 0 내지 4, 0.5 내지 3.5 또는 1 내지 3 범위의 평균 값이되;
단, x+z >0이다.
"지방족 기"는 탄화수소 사슬(예를 들어, 알킬기)를 지칭한다. 화학식 (I)에서 x, y 및 z의 총 값은 알코올 알콕실레이트에 바람직한 분자량을 부여하기에 충분한 값, 예를 들어 5.5 내지 20, 7 내지 17, 8 내지 16, 또는 9 내지 15일 수 있다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 분자량이 1,000 그램/몰 (g/mol)의 범위, 예를 들어, 400 g/mol 이상, 420 g/mol 이상, 440 g/mol 이상, 450 g/mol 이상, 460 g/mol 이상, 480 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 520 g/mol 이상, 550 g/mol 이상, 560 g/mol 이상, 580 g/mol 이상, 600 g/mol 이상, 620 g/mol 이상, 650 g/mol 이상, 660 g/mol 이상, 또는 심지어 680 g/mol 이상, 및 동시에, 980 g/mol 이하, 960 g/mol 이하, 950 g/mol 이하, 940 g/mol 이하, 920 g/mol 이하, 910 g/mol 이하, 900 g/mol 이하, 880 g/mol 이하, 860 g/mol 이하, 850 g/mol 이하, 840 g/mol 이하, 또는 심지어 820 g/mol 이하일 수 있다. 본원에서 분자량은 수평균 분자량(Mn)을 지칭하고, 56100(mg/mol)/ OHV(mgKOH/g)로 산출되며, 여기서 OHV는 ASTM D4274-2011에 의해 결정되는 알코올 알콕실레이트의 하이드록실 값을 나타낸다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 에틸렌 옥사이드 단위(또한 에틸렌 옥사이드 사슬, -(CH2CH2-O)-로서)를 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 35 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 48 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상, 동시에, 75 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 67 중량% 이하, 66 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 심지어 64 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 화학식 (I)의 구조를 갖고, 식 중에서, R3 및 R4는 상이하고 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, z는 0이고, x 및 y의 총 값은 7 내지 14이다. 바람직하게는, R1은 2-에틸 헥실이다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 단위는 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 또는 35 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 화학식 (I)의 구조를 갖고, 식 중에서, R5 및 R6은 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 에틸이고, x는 0이고, y는 7 내지 14이고, z는 1 내지 2이다. 바람직하게는, R1은
Figure pct00003
이고, Ra 및 Rb는 상기 정의된 바와 같고, 예를 들어, Ra와 Rb는 합쳐서 11 내지 13개의 탄소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 단위는 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 68 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에서 유용한 알코올 알콕실레이트는 수성 분산액(A)에 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 2.1 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.3 중량% 이상, 2.4 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 9.5 중량% 이상, 또는 심지어 10 중량% 이상, 동시에, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14.5 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13.5 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12.5 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 심지어 10.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 하이드록실-작용성 중합체는 바람직하게는 에멀젼 중합체(즉, 하이드록실-작용성 에멀젼 중합체)이다. 놀랍게도, 하이드록실-작용성 에멀젼 중합체와 화학식 (I)의 알코올 알콕실레이트의 조합은 용액 중합 단독으로 제조된 하이드록실-작용성 중합체를 사용하는 것보다 향상된 전기 절연성 및 내충격 특성, 또는 하이드록실-작용성 에멀젼 중합체를 단독으로 사용하는 것보다 더 높은 DOI를 포함하는 많은 이점을 갖는 배터리 디바이스용 패키징 층을 제공할 수 있다.
알코올 알콕실레이트의 일부는 하이드록실-작용성 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체 혼합물 또는 이들의 조합의 중합 전에 또는 도중에 첨가될 수 있고, 알코올 알콕실레이트의 나머지는 중합 후에 첨가된다. 바람직하게는, 폴리우레탄 조성물 내의 모든 알코올 알콕실레이트는 중합 후에 하이드록실-작용성 중합체와 혼합된다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 조성물은 (B) 가교제로서 유용한 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. "폴리이소시아네이트"란 2개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 임의의 이소시아네이트 작용성 분자를 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 >2 또는 2.5 내지 10의 평균 작용성을 가질 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이의 이량체 및 삼량체, 예를 들어 C2-C8 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 그의 이량체 및 삼량체, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 및 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산; 방향족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이의 이량체 및 삼량체, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 동종중합체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가물, 이소포론 디이소시아네이트 동종중합체, 이소포론 디이소시아네이트 부가물, 또는 이들의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트에서 삼량체(또는 이소시아누레이트)는 예를 들어 미국 특허 공개 제2006/0155095A1호에 개시된 바와 같이 당업계에 알려진 방법에 의해, 지환족 디이소시아네이트(예, 이소포론 디이소시아네이트)를, 하나 이상의 삼량체화 촉매, 예컨대 예를 들어 3차 아민 또는 포스핀 또는 이종성 촉매의 존재 하에서, 및 원하는 경우 용매 및/또는 보조제, 예컨대 조-촉매의 존재 하에서, 편의상 승온에서 원하는 NCO 함량이 도달되어질 때까지 삼량체화한 다음, 무기 및 유기 산, 상응하는 산-할라이드 및 알킬화제를 이용하여 촉매를 불활성화시키고 바람직하게는 가열함으로써 제조될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로부터 이소시아누레이트를 함유하는 이소시아누레이트 조성물은 하나 이상의 삼량체화 촉매의 존재 하에서 지방족 디이소시아네이트를 고리화시킨 다음 촉매를 불활성화시킴으로써 형성될 수 있다. 임의의 이소시아누레이트는 우레탄, 우레아, 이미노-s-트리아진, 우레톤이민, 또는 카르보디이미드 모이어티를 함유하도록 종래의 방법에 의해 추가로 개질될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 이의 이량체 및 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)를 포함할 수 있으며, 이는 비스(이소시아노토메틸)사이클로헥산 및/또는 또 다른 지방족 디이소시아네이트의 모놀, 디올, 디아민 또는 모노아민과의 반응에 의해 형성될 수 있고, 이는 추가의 이소시아네이트의 반응에 의해 개질되어 알로파네이트 또는 뷰렛트 개질 예비중합체를 형성한다. 이러한 예비중합체는 추가로 폴리알콕시 또는 폴리에테르 사슬을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이러한 예비중합체는 그 다음 삼량체화 촉매와 혼합되어 알로파네이트 또는 뷰렛트 개질된 폴리이소시아네이트 이소시아누레이트 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 알로파네이트 또는 뷰렛트 예비중합체의 제조에 이은 삼량체화는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,663,272호 및 제6,028,158호를 참조한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 아미노설폰산과 같은 이온성 화합물에 의해 개질될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트는 A 부분과 혼합하기 전에 단독으로 사용되거나 하나 이상의 용매(또한 "희석 용매")로 희석되어 폴리이소시아네이트 용액을 형성할 수 있다. 적합한 용매는 폴리이소시아네이트의 점도를 감소시킬 수 있고 폴리이소시아네이트와의 반응성을 갖지 않는다. 용매는 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 150 중량%, 15 중량% 내지 130 중량%, 20 중량% 내지 120 중량%, 또는 30 중량% 내지 100 중량%의 양으로 이용될 수 있다. 적합한 희석 용매는 예를 들어 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어 0.7:1 내지 4:1, 0.8:1 내지 3:1, 0.9:1 내지 2.5:1, 또는 1:1 내지 1.5:1의 범위로, 하이드록실-작용성 중합체 및 선택적으로는 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액에서 하이드록실기 당량의 총 수에 대한, 여러 상이한 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있는 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기 당량의 총 수의 당량비를 가질 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄 조성물은 경화를 향상시키기 위해 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들어 금속-기반 촉매, 예컨대 주석-, 비스무트-, 아연-, 알루미늄-, 지르코늄-함유 촉매 또는 모노-, 디- 또는 트리-아민인 지방족 및 지환족 3차 아민 촉매를 포함하는 3차 아민 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 금속-기반 촉매의 예는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 메르캅티드, 디부틸주석 설파이드, 디메틸주석 메르캅티드, 디부틸주석 메르캅토에스테르, 지르코늄 디오네이트, Al 디오네이트, 비스무트 네오데카노에이트, 및 아연 아민 화합물을 포함한다. 적합한 3차 아민 촉매는 예를 들어 트리에틸렌 디아민, 트리에틸렌 아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 6-(디부틸아미노)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 디메틸 사이클로헥실 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 총 폴리이소시아네이트 및 하이드록시기 함유 성분 고형분(예를 들어, 하이드록실-작용성 중합체, 및 선택적으로 알코올 알콕실레이트)을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "안료"는 코팅의 불투명성, 색상 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 입자상의 무기 또는 유기 물질을 지칭한다. 안료는 폴리우레탄 조성물의 부분 A에 존재할 수 있다. 전형적으로 1.8 초과의 굴절률을 가진 무기 안료는, 예를 들어 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 유기 안료의 예는 프탈로 블루, 프탈로 그린, 모노아조 옐로우, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제"는 1.8 이하 그리고 1.3 초과의 굴절률을 갖는 입자상 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예로는 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 솔리드 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company 회사로부터 구매 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company 회사의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 조성물은 안료 부피 농도(PVC)가 0 내지 75%, 5% 내지 50%, 또는 10% 내지 30%일 수 있다. PVC는 다음 식에 의해 결정될 수 있다:
PVC = [부피 (안료 + 증량제) / 부피 (안료 + 증량제 + 결합제)] ×100%.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 응집제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "응집제"는 중합체 입자를 주변 조건 하에서 연속 필름으로 융합시키는 용매를 지칭한다. 적합한 응집제의 예는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 ExxonMobil의 Solvesso, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 예컨대 Eastman의 Texanol 에스테르 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 응집제는 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄 조성물은 종래의 첨가제, 예컨대 예를 들어 광 안정화제, 자외선(UV) 흡수 화합물, 레벨링제, 습윤제, 분산제, 중화제, 소포제, 또는 레올로지 개질제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 부분 A에 존재할 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 이들 첨가제를 폴리우레탄 조성물의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄 조성물은 부분 A의 하이드록실-작용성 중합체 및 선택적으로 알코올 알콕실레이트를 포함하는 수성 분산액을 부분 B의 폴리이소시아네이트, 및 안료와 같은 선택적 성분과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 부분 B에서 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 용매로 희석된다. 부분 A 및 부분 B는 적용 직전에 혼합되어 폴리우레탄 조성물을 형성한다. 폴리우레탄 조성물은 GB30981-2020(산업 보호 코팅의 유해 물질 제한에 대한 중국 국가 표준)에 따라 측정할 때 400 그램/리터(g/L) 이하, 350 g/L 이하, 330 g/L 이하, 300 g/L 이하, 280 g/L 이하, 250 g/L 이하, 210 g/L 이하, 150 g/L 이하, 100 g/L 이하 또는 심지어 50 g/L 이하의 양으로 휘발성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 폴리우레탄 조성물을 사용하면 금속 쉘을 갖는 배터리 디바이스를 패키징하기 위한 기존의 제조 설비를 사용함으로써 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 배터리 디바이스, 전형적으로 배터리 셀은 전극 코어, 전해질 용액 및 금속 쉘을 포함할 수 있으며 상기 전극 코어 및 전해질 용액은 금속 쉘의 챔버에 위치될 수 있다.
본 발명의 배터리 디바이스를 패키징하는 방법은 (A) 하이드록실-작용성 중합체를 포함하는 수성 분산액을 (B) 폴리이소시아네이트와 혼합하여 폴리우레탄 조성물을 형성하는 단계, 및 폴리우레탄 조성물을 배터리 디바이스의 금속 쉘에 적용하는 단계를 포함한다. 금속 쉘은 일반적으로 배터리 디바이스 주위에서 밀폐 장벽으로서 역할을 할 수 있는 금속 호일 층이다. 금속은 알루미늄 또는 그 합금일 수 있다. 배터리 디바이스는 배터리 셀, 바람직하게는 리튬 기반 셀을 포함할 수 있다. 배터리 셀은 일반적으로 평판 배터리와 같이 형상이 평평하고 직사각형이다. 폴리우레탄 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현존 수단, 바람직하게는 분무에 의해 금속 표면에 적용될 수 있다. 이류체 분무(air-atomized spray), 에어 분무, 에어리스 분무, 고용량 저압 분무, 및 정전기 벨 적용과 같은 정전기 분무와 같은 분무를 위한 표준 분무 기술 및 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 폴리우레탄 조성물을 적용하기 전에 금속 쉘에 접착제 물질을 적용하는 단계 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 배터리 디바이스를 패키징하는 방법은 적용된 폴리우레탄 조성물을 건조하여 패키징 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 폴리우레탄 조성물의 건조는 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 78℃ 이하, 75℃ 이하, 72℃ 이하, 또는 심지어 70℃ 이하의 온도에서 그리고 동시에 실온(15 내지 30℃)에서, 또는 50℃ 이상, 52℃ 이상, 55℃ 이상, 58℃ 이상, 또는 심지어 60℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 일반적으로 30분(min) 이상, 동시에 3시간 이하, 2시간 이하, 심지어 1시간 이하일 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 건조 또는 경화 시 폴리우레탄 패키징 층을 형성한다. 형성된 패키징 층은 건조 필름 두께가 30 마이크론(μm) 이상, 35 μm 이상 또는 심지어 40 μm 이상, 그리고 동시에 120 μm 이하, 115 μm 이하, 110 μm 또는 105 μm 이하, 심지어 100 μm 이하일 수 있다. 패키징 층은 그 사이에 존재하는 접착제 물질 층 없이 금속 쉘의 표면에 직접 부착될 수 있다. 패키징 층은 배터리 디바이스의 컨포멀(conformal) 코팅 하우징을 제공할 수 있다. 패키징 층은 금속 쉘을 감싸기에 충분한 유연성을 제공하고 패키지에 필요한 인성과 기밀성을 제공하는 데 필요한 전기 절연 및 기계적 특성을 갖는다. 패키징 층은 배터리 산업의 요건을 충족하는 균형 잡힌 특성을 제공하면서 전기 절연 층 역할을 할 수 있다. 패키징 층은 1012("1E+12") ohm·cm 이상, 1013("1E+13") ohm·cm 이상 또는 심지어 1014("1E+14") ohm·cm 이상의 부피 저항률(VR); 10 cm(0.91 ㎏) 이상, 40 cm 이상, 55 cm 이상 또는 심지어 60 cm 이상의 내충격성; 및 100배 이상의 내화학성을 특징으로 한다. 패킹 층은 또한 5B의 접착 등급 및/또는 F 이상 또는 H 이상의 경도를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 패키징 층은 또한 DOI가 74 이상, 75 이상, 76 이상, 80 이상 또는 심지어 85 이상의 DOI에 의해 표시되는 바와 같이 양호한 외관을 갖는다. DOI는 표면(예: 패키징 층의 표면)에서 반사된 이미지의 선명도를 측정하고, 반사의 완벽함과 표면에서 헤이즈 또는 "오렌지 껍질"의 결여를 나타낸다. 본 발명은 또한 폴리우레탄 조성물을 적용하고 적용된 폴리우레탄 조성물을 건조하여 1E+12 ohm·cm 이상의 VR, 및 선택적으로 내화학성, 내충격성, 경도 및 DOI를 포함한 상기 특성들 중 하나 이상을 갖는 전기 절연 층을 형성함으로써 배터리 디바이스를 절연시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 특성은 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득된 배터리 패키지("배터리 인클로저" 또는 "배터리 케이스"라고도 함)를 제공한다. 배터리 패키지는 패키징 층(또는 전기 절연 층)에 의해 캡슐화되는, 금속 쉘이 있는 배터리 디바이스를 포함한다. 배터리 패키지는 배터리 패키지의 내부 층으로서의 금속 쉘 및 배터리 패키지의 외부 층으로서의 패키징 층으로 배터리 디바이스를 둘러싸거나 감싼다. 본 발명에 유용한 배터리 패키지는 휴대용 전자 전동 공구, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차 및 완전 전기 자동차를 포함하는 차량용 전원 공급 장치와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 배터리 패키지는 또한 바람, 물 또는 태양에서 생성된 전기 에너지를 저장하기 위한 디바이스 패키징을 위해 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태들이 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
스티렌(ST), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)는 모두 Langyuan Chemical Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), n-도데실 메르캅탄(n-DDM), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP), 암모니아 퍼설페이트(APS), 이소아스코르브산(IAA), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 테트라나트륨 염은 모두 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM) 및 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 Solvay로부터 입수 가능하다.
BASF로부터 입수 가능한 DISPONIL Fes 993(Fes 993) 비반응성 계면활성제는 11개의 에틸렌 옥사이드(EO) 단위를 갖는 분지형 알코올 에톡실레이트 설페이트, 나트륨 염이다.
DISPERBYK-190 분산제(BYK-90)는 BYK로부터 입수 가능하다.
Tego Twin 4100 습윤제는 Evonik Industries로부터 입수 가능하다.
BYK-345 습윤제는 BYK로부터 입수 가능하다.
Ti-Pure R-706 이산화티타늄(안료)은 The Chemours Company로부터 입수 가능하다.
TEGO Airex 902 W(902W) 및 TEGO Foamex 1488 소포제는 모두 Evonik Industries로부터 입수 가능하다.
Desmodur N3600 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체는 Covestro로부터 입수 가능하다.
Aquolin 268 수분산성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체는 Wanhua로부터 입수 가능하다.
UV-414 UV 경화성 페인트(100%)는 Fangzhou High-tech Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
아래 표의 알코올 알콕실레이트를 포함하는 다음 물질은 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다(OROTAN, DOWANOL, ACRYSOL, PROSPERSE, PRIMAL 및 MAINCOTE는 모두 The Dow Chemical Company의 상표이다).
OROTAN™ 681 분산제는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
DOWANOL™ DPnB 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 DOWANOL PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르는 응집제로서 사용된다.
DOWANOL PGDA 프로필렌 글리콜 디아세테이트 및 DOWANOL PMA 글리콜 에테르 아세테이트는 폴리이소시아네이트용 희석 용매로 사용된다.
ACRYSOLTM RM-8W, ACRYSOL RM-5000 및 ACRYSOL RM-845 레올로지 개질제는 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄(HEUR)이다.
PROSPERSETM 500(P-500) 2차 분산액(고형분: 47%)은 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 구조 단위가 30%인 하이드록실 작용성 아크릴 공중합체를 포함한다.
PROSPERSE 200 (P-200) 에멀젼(고형분: 40%)은 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 구조 단위가 12%인 하이드록실 작용성 아크릴 공중합체를 포함한다.
MAINCOTETM HG-54C 에멀젼(고형분: 42%)은 하이드록실기를 함유하지 않는 아크릴 공중합체를 포함한다.
PRIMALTM BINDER U-91(91UD)(고형분: 42%)은 지방족 폴리우레탄의 수성 분산액이다.
Figure pct00004
다음의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 그리고 본원에 기재된 특성 및 특징을 결정하는데 사용된다:
입자 크기 측정
수성 분산액 내 중합체 입자의 입자 크기는 Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였는데, 이것은 광자 상관 분광법(샘플 입자의 광 산란)의 기술을 사용한다. 이 방법은 시험될 수성 분산액 2 방울을 20 mL의 0.01 M 염화나트륨(NaCl) 용액 중에 희석시키고, 생성된 혼합물을 샘플 큐벳 중에 추가로 희석시켜 목적하는 카운트 속도(K)(예: 10 내지 300 nm의 범위의 직경의 경우 250 내지 500 카운트/초의 범위의 K)를 달성하였다. 이어서 수성 중합체 분산액의 입자 크기를 측정하고, 강도에 의해서 Z-평균 직경으로서 보고하였다.
Tg 측정
5 내지 10 밀리그램(mg) 샘플을, 오토샘플러가 구비된 TA 장비 DSC Q2000 상에서 밀봉된 알루미늄 팬 내에서 질소 분위기 하에 분석하였다. DSC에 의한 Tg 측정은 10℃/분으로 -40℃로부터 180℃까지(제1 사이클, 그 후에 5분 동안 유지시켜 샘플의 열적 이력을 없앰), 10℃/분으로 180℃로부터 -40℃까지(제2 사이클) 및 10℃/분으로 -40℃로부터 180℃까지(제3 사이클)를 포함하는 3개 사이클로 수행되었다. Tg는 열 흐름 대 온도 전이의 중간 지점을 Tg 값으로 취하여 제3 사이클로부터 수득되었다.
GPC 분석
중합체의 GPC 분석은 Agilent 1200에 의해 일반적으로 수행되었다. 샘플을 2 mg/mL의 농도로 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 용해시키고, 이후 GPC 분석 전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. GPC 분석은 다음 조건을 사용하여 수행되었다:
컬럼: 1개의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 밀리미터(mm) x 7.5 mm), 직렬로 연결된 2개의 혼합 B 컬럼(7.8 mm x 300 mm); 컬럼 온도: 40℃; 이동 상: THF/FA(5%); 유량: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 mL; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 검량선: 다항식 3 피트니스를 사용하여 2329000 내지 580 g/mo 범위의 분자량을 갖는PL 폴리스티렌 I 좁은 표준.
경도 시험
연필 경도 시험은 ASTM D3363(2011)에 따라 코팅된 강철 패널(Q-패널 R-46)에서 수행되었다. 연필심 경도는 연필이 필름을 자르거나 긁지 않았을 때 기록되었다. F 이상의 경도가 허용 가능하다.
선영성(DOI) 시험
DOI 측정은 BYK Gardener 마이크로-웨이브-스캔 미터(BYK-Gardner USA, Columbia, Md.)를 사용하여 ASTM D5767-18(코팅 표면의 선영성 광택의 기기 측정을 위한 표준 시험 방법)에 따라 코팅된 알루미늄 패널(Q-panel A46)에서 수행되었다. 각 패널에서, DOI 값에 대한 3번의 별도의 판독치 평균을 보고하였다. DOI가 높을 수록 양호하다. 코팅의 DOI가 너무 낮아 측정할 수 없다면, BYK Gardener 마이크로-웨이브-스캔 계측기 판독치는 "측정 불가, 칙칙함>55"로서 표시되고, 하기 표 3에서 "측정 불가"로 기록될 것이다(이러한 코팅에서 반사된 물체가 보일 때 그 이미지는 흐릿해지고 왜곡된다).
고형분 함량
고형분 함량은, 0.7±0.1 g의 샘플(샘플의 습윤 중량은 "W1"로 나타냄)을 칭량하고, 150℃의 오븐 내 알루미늄 팬(알루미늄 팬의 중량은 "W2"로 나타냄)에 25분 동안 넣은 다음, 건조된 샘플과 알루미늄 팬을 냉각시키고, "W3"으로서 나타낸 총 중량을 칭량함으로써 측정되었다. 샘플의 고형분 함량은 (W3-W2)/W1*100%로 산출된다.
건조 필름 두께 시험
코팅된 알루미늄 패널(Q-panel A-46)의 건조 필름 두께(DFT)는 BYKO-시험 8500을 사용하여 측정되었다. 3번의 별도의 판독치 평균이 기록되었다.
부피 저항률(VR) 시험
VR 시험은 ASTM D257-18에 따라 코팅된 알루미늄 패널(Q-패널 A46)에서 수행되었다. Keithley 6517 B 전위계는 Keithley 8009 시험 픽스처(fixture)와 조합되어 사용되었다. Keithley 모델 8009 시험 챔버는 승온(최대 80℃)에서 작동할 수 있는 강제 공기 오븐 내부에 위치되었다. VR은 다음 방정식으로 계산되었으며:
Figure pct00005
상기 식에서
Figure pct00006
는 VR(ohm·cm),
Figure pct00007
는 인가 전압(volt),
Figure pct00008
는 전극 접촉 면적(㎠), t는 필름 두께(cm),
Figure pct00009
는 누설 전류(암페어)이다. VR 시험은 실온에서 1,000볼트에서 수행되었다. 코팅된 패널의 건조 코팅 필름의 두께는 시험 전에 측정되었다. 누설 전류는 계측기에서 직접 읽었다. 각 패널에 대해, 패널 상의 5개 지점을 측정하고 평균한 값을 위의 방정식에서 VR 계산을 위해 사용되었다. 각 샘플에 대해, 2개의 코팅된 패널에서 VR 시험을 2회 반복하였고 VR 값의 두 데이터 포인트를 평균했다.
내충격성 시험
ASTM D5420-10에 따라 BYK GARDNER 충격 시험기를 사용하여 코팅된 알루미늄 패널(Q-패널 A46)에서 내충격성이 평가되었다. 결과는 cm(0.91 ㎏)위로 보고된다.
내화학성 시험
코팅 필름의 내화학성을 평가하기 위해 메틸 에틸 케톤(MEK: Methyl ethyl ketone) 이중 내마찰성을 사용하였다. MEK 이중 내마찰성 시험은 ASTM D5402(1999)에 따라 코팅된 알루미늄 패널(Q-패널 A46)에서 수행되었다. Atlas 마찰견뢰도 시험기(crockmeter)를 사용하여 이중 문지름을 수행하고, 충분한 MEK 용액을 담기 위해 무명천을 사용하였다. 코팅 필름의 제1 파과(breakthrough)가 발생하는 데 걸린 이중 문지름의 수를 기록했다. 각 코팅 필름에 대해 두 번의 측정을 수행했다.
중합체 분산액 1(PD1)의 합성
318 그램(g)의 탈이온(DI)수, Fes 993 계면활성제(23 g, 30%), MMA(149 g), ST(306 g), EHA(176 g), HEMA(304 g), AAEM(51 g), MAA(16 g), PEM(16 g), 및 n-DDM(21 g)을 혼합함으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. DI수(600 g) 및 Fes 993 계면활성제(43 g, 30%)를 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전하였다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 분위기에서 90℃로 가열하였다. 이어서, DI수(16.9 g) 중 암모니아(2.5 g, 25%), 단량체 에멀젼(29 g), 및 DI수(16.9 g) 중 암모늄 퍼설페이트(APS)(2.0 g)를 교반된 플라스크에 첨가한 다음, DI수(3.75 g)의 헹굼을 수행하였다. 잔류하는 단량체 에멀젼을 추가로 160분에 걸쳐 86℃에서 첨가한 후 DI수(30 g)의 헹굼을 수행하였다. 중합 종료 시, DI수(15.75 g) 중의 EDTA 테트라나트륨 염(0.005 g)과 혼합된 DI수(15.75 g)중의 FeSO4.7H2O(0.005 g), DI수(32.8 g) 중의 t-BHP(1.6 g, 70%)의 용액 및 DI수(34.3 g) 중의 IAA(0.8 g) 용액, DI수(16.4 g) 중의 t-BHP(0.8 g) 용액, 및 DI수(17.2 g) 중의 IAA(0.4 g) 용액을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가한 다음, DI수(16.65 g) 중의 암모니아(7.0 g, 25%)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 2(PD2)의 합성
DI수(271 g), Fes 993 계면활성제(40.4 g, 30%), MMA(144 g), ST(281 g), EHA(161 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(37 g)을 혼합함으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. DI수(568 g) 및 Fes 993 계면활성제(20 g, 30%)를 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전하였다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 분위기에서 90℃로 가열하였다. 이어서, DI수(18 g) 중 수성 암모니아(2.3 g, 25%), 단량체 에멀젼(76 g), 및 DI수(22 g) 중 APS (1.9 g)를 교반된 플라스크에 첨가한 다음, DI수(4 g)의 헹굼을 수행하였다. 잔류하는 단량체 에멀젼을 추가로 160분에 걸쳐 86℃에서 첨가한 후 DI수(30 g)의 헹굼을 수행하였다. 중합 종료 시, DI수(15.75 g) 중의 EDTA 테트라나트륨 염(0.005 g)과 혼합된 DI수(15.75 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.005 g), DI수(26 g) 중의 t-BHP(1.4 g, 70% 수성 용액)의 용액, DI수(26 g) 중의 IAA(0.7 g) 용액, DI수(8 g) 중의 t-BHP(0.4 g) 용액, 및 DI수(8 g) 중의 IAA(0.2 g) 용액을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가한 다음, DI수(16.65 g) 중의 암모니아(7.0 g, 25%)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 3(PD3)의 합성
DI수(271 g), Fes 993 계면활성제(30%)(40.4 g), MMA(144 g), ST(281 g), EHA(161 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(9 g)을 혼합함으로써 단량체 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 PD2의 합성에서와 같이 PD3를 제조하였다.
중합체 분산액 4(PD4)의 합성
DI수(271 g), Fes 993 계면활성제(40.4 g, 30%), MMA(146 g), ST(363 g), EHA(78 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(19 g)을 혼합함으로써 단량체 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 PD2의 합성에서와 같이 PD4를 제조하였다.
중합체 분산액 5(PD5)의 합성
DI수(271 g), Fes 993 계면활성제(30%)(40.4 g), MMA(31 g), ST(282 g), EHA(275 g), HEMA(278 g), AAEM(46 g), AA(12 g), PEM(7 g), 및 n-DDM(19 g)을 혼합함으로써 단량체 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 PD2의 합성에서와 같이 PD5를 제조하였다.
수득된 에멀젼 중합체 분산액의 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
실시예(Ex) 1-10, 15-18 및 20-24 및 비교예(Comp Ex) C, D 및 E 패키징 물질 조성물
실시예 1-10, 15-18 및 20-24 및 비교예 E는 표 2-1에 주어진 제제에 기초하여 제조되었다. 비교예 C 및 D는 표 2-2에 주어진 제제에 기초하여 제조되었다. 패키징 물질 조성물을 제조하는 데 사용된 알코올 알콕실레이트(AO)의 유형은 표 3에 나열되어 있다. 2-성분 조성물을 제조하기 위해, 그라인드(grind) 제조를 위한 성분들을 고속 Cowles 분산기를 사용하여 1,500 회전수/분(rpm)로 30분 동안 혼합하여 그라인드를 형성하였다. 그 다음 통상적인 랩 믹서(lab mixer)를 사용하여 렛다운(letdown)의 성분을 그라인드에 첨가하여 부분 A를 얻었다. 부분 A를 밤새 방치한 다음 부분 B를 고속 분산기를 사용하여 600 rpm에서 10분 동안 부분 A에 첨가하여 각 패키징 물질 조성물을 형성하였다. 비교예 C 및 E의 1-성분 패키징 물질 조성물을 제조하기 위해, 1,500 rpm에서 30분 동안 고속 Cowles 분산기를 사용하여 성분들을 혼합하여 조성물을 얻었다.
모든 성분을 혼합한 직후에, 생성된 패키징 물질 조성물을 금속 기재(알루미늄 또는 강철 패널)의 표면 상에 분무에 의해 적용하였다. 기재에 습식 페인트 필름을 적용한 후, 얻어진 패널을 다음의 조건 하에 건조하였다: 실온에서 20분 동안 건조한 다음, 60℃에서 40분 동안 건조하고, 최종적으로 실온에서 7일 동안 건조하였다. 30 μm 내지 200 μm 범위의 코팅 필름(즉, 패키징 층) 두께를 갖는 수득된 코팅된 패널을 상기 기재된 시험 방법에 따라 평가하였다.
비교예 A 및 B
UV-414 UV 경화성 제제는 다양한 필름 두께로 분무하여 금속 기재(알루미늄 또는 강철 패널)의 표면 상에 적용되었다. 분무 직후, 얻어진 패널을 UV 경화기(Heraeus F300S, 크세논 램프)에 넣고 10초 동안 조사하였다. 비교예 A 및 B에 대해 각각 60 μm 및 100 μm의 건조 필름 두께를 갖는 수득된 코팅된 패널을 상기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 평가하였다.
[표 2-1]
Figure pct00011
[표 2-2]
Figure pct00012
실시예 11 패키징 물질 조성물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI수의 양이 각각 1.6 g 및 3.81 g인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 실시예 11을 제조하였다.
실시예 12 패키징 물질 조성물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI수의 양이 각각 1.2 g 및 4.21 g인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 실시예 12를 제조하였다.
실시예 13 패키징 물질 조성물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI수의 양이 각각 1 g 및 4.41 g인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 실시예 13을 제조하였다.
실시예 14 패키징 물질 조성물
렛다운 단계에서 사용된 알코올 알콕실레이트 및 DI수의 양이 각각 0.5 g 및 4.91 g인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 실시예 14을 제조하였다.
실시예 19 패키징 물질 조성물
렛다운 단계에서 사용된 DI수의 양은 5.41 g이고, 알코올 알콕실레이트는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 실시예 19를 제조하였다.
상기 수득된 패키징 물질 조성물을 전술한 시험 방법에 따라 평가하였고, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-24는 모두 1E+12 ohm·cm 이상의 부피 저항, 우수한 내충격성(0.91 ㎏에서 10 cm 이상), 충분한 내화학성(100회 이상), 5B의 접착 등급 및 F 이상의 연필 경도로 표시되는 바와 같이 우수한 전기 절연을 갖는 패키징 층을 제공했다. 특히, 하이드록실-작용성 에멀젼 중합체 및 특정 알코올 알콕실레이트를 포함하는 실시예 6-18은 1E+13 ohm·cm 이상, 또는 심지어 1E+14 ohm·cm 이상의 부피 저항으로 표시되는 바와 같이 훨씬 더 우수한 전기 절연, 및 더 양호한 내충격성을 제공했다. 또한, 실시예 1-18은 또한 더 높은 DOI(≥74)를 갖는 패키징 층을 제공했다. 대조적으로, UV 경화 페인트로 형성된 60 μm의 DFT를 갖는 비교예 A 패키징 층은 바람직하지 않게도 낮은 VR 및 불량한 내충격성을 제공하였다. UV 경화 페인트로 형성된 100 μm의 DFT를 갖는 비교예 B 패키징 층은 불량한 내충격성을 나타냈다. 1-성분 아크릴 시스템 HG-54C(비교예 C), 12%의 HEMA 구조 단위를 포함하는 2-성분 PU 시스템 P-200(비교예 D), 또는 1-성분 PU 분산액 91UD(비교예 E)로 제조된 패키징 층 모두 불량한 내화학성 및 불충분한 경도를 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00013

Claims (15)

  1. 금속 쉘이 있는 배터리 디바이스를 패키징하는 방법으로서,
    수계 2-성분 폴리우레탄 조성물을 배터리 디바이스의 금속 쉘에 적용하는 단계, 및
    적용된 폴리우레탄 조성물을 건조하여 패키징 층을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 폴리우레탄 조성물은,
    (A) 하이드록실-작용성 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 상기 하이드록실-작용성 중합체는 하이드록실-작용성 중합체의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위, 및 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액; 및
    (B) 폴리이소시아네이트를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 패키징 층은 30 μm 내지 120 μm의 두께를 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 조성물의 건조는 50 내지 80℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실-작용성 중합체는 에멀젼 중합체인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수성 분산액(A)은 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 알코올 알콕실레이트를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 1,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 (I)을 갖고:
    R1-O-(CHR3-CHR4-O)x-(CH2CH2-O)y-(CHR5-CHR6-O)z-R2
    상기 식에서 R1은 C6-C18 분지형 지방족 기이고; R2는 수소, C1-C4 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 벤질이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R3과 R4는 합쳐서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 지방족 기이되, 단, R5와 R6은 합쳐서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고; x는 0 내지 10 범위의 평균값이고; y는 5 내지 15 범위의 평균값이고; z는 0 내지 5 범위의 평균값이되; 단, x+z >0이며; 상기 알코올 알콕실레이트는 알코올 알콕실레이트의 중량을 기준으로 25 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 (I)에서, R1은 2-에틸 헥실 또는
    Figure pct00014
    이고, 상기 식에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C17 지방족 기이고, Ra와 Rb는 합쳐서 7 내지 17개의 탄소 원자를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실-작용성 중합체는 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실-작용성 중합체는 10 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 이의 이량체 및 삼량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 내 하이드록실기 당량의 총 수에 대한 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기 당량의 총 수의 당량비는 3:1 내지 0.8:1 범위인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패키징 층은 30 μm 내지 120 μm의 필름 두께에서 1012 ohm.cm 이상의 부피 저항을 갖는 전기 절연 층인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패키징 층은 74 이상의 선영성(distinctness of image)을 갖는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 배터리 패키지.
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