CN116323185A - 包装电池装置的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用金属壳包装电池装置的方法，其包括：将水性双组分聚氨酯组合物施加到该电池装置的该金属壳上，并干燥所施加的聚氨酯组合物以形成包装层；其中该聚氨酯组合物包含(A)包含羟基官能聚合物的水性分散体，其中基于羟基官能聚合物的重量按重量计，羟基官能聚合物包含20％至50％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；0.1％至10％的酸单体、其盐或其混合物的结构单元；和单烯键式不饱和非离子单体的结构单元；和(B)聚异氰酸酯。

Description

包装电池装置的方法

技术领域

本发明涉及一种包装电池装置的方法和一种由其获得的电池包装。

前言

包括封装在一起的多个电池单元的电池组在电动汽车工业中变得重要。每个电池单元通常包括电极芯、电解质溶液和金属壳，其中电极芯和电解质溶液位于金属壳的腔室内。电池单元还需要用一个或多个包装层封装，该包装层为电池单元提供足够的电绝缘和机械保护。例如，包装层需要具有良好的电绝缘性以防止电池单元短路，例如10¹²欧姆厘米(ohm·cm)或更高的体电阻。当电池组用于电动汽车中时，每个电池的包装层还需要具有平衡的柔韧性和硬度，以及抗磨损特性，以在电池组的整个寿命循环中承受连续振动和磨损。用于电池单元的包装材料还需要具有足够的耐化学性，以避免由电池单元生产中所用的电解质或其它化学品的泄漏引起的潜在损害。进一步期望电池单元的包装层具有良好的外观，例如提供高图像清晰度(DOI)(例如，74或更高)。

用于包装扁平电池的传统方法之一是通过热敏性粘合剂或压敏性粘合剂将聚酯膜粘附到电池单元的金属壳的表面上，但是这种方法遭遇诸如由聚酯膜与金属壳之间的不充分粘附引起的气泡和缺陷的限制，这不利地影响电池单元的电绝缘性。此外，聚酯膜通常由于其低硬度例如约2B铅笔硬度而不能承受连续振动和磨损。紫外线(UV)固化漆可具有改进的硬度，同时不令人满意的电绝缘或机械性质使得它们不适用于包装电池单元。

电池工业还具有严格的安全性制造要求。例如，电池制造商需要具有高闪点(例如，高于60℃)的材料以避免与设备故障相关的着火危险。另外，溶剂型组合物通常不被电池制造商接受，因为这些组合物贡献挥发性有机化合物(VOC)，并且大多数溶剂诸如二甲基苯和甲基苯具有远低于60℃的闪点。电池单元仅能承受高达100℃、优选地80℃或更低的烘烤温度。因此，进一步期望可以使用现有的制造设备和条件来包装电池单元。

期望发现一种包装电池单元的方法，该方法可以代替传统的包装方法而没有上述问题。

发明内容

本发明解决了发现一种包装电池装置的方法的问题，该方法还可用于代替常规包装方法而没有上述问题。

本发明提供了一种用金属壳包装电池装置的新方法，该方法通过施用特定的水性双组分聚氨酯组合物并干燥该聚氨酯组合物以形成填充层来进行，该水性双组分聚氨酯组合物包含含有羟基官能聚合物和聚异氰酸酯的水性分散体。该包装层在30μm至120μm的膜厚下可以显示良好的电绝缘性，同时提供平衡的机械性质，例如10¹²欧姆厘米(ohm·cm)或更高的体积电阻率(VR)、在0.91公斤(kg)或更高时10厘米(cm)的抗冲击性、5B的粘合等级和100倍或更高的耐化学性。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。本发明的方法也可以使用现有的制造设备作为用于包装电池装置的常规聚酯膜来进行，而不需要施加粘合剂材料的步骤。

在第一方面，本发明是一种用金属壳包装电池装置的方法。该方法包括：将水性双组分聚氨酯组合物施加到电池装置的金属壳上，并干燥所施加的聚氨酯组合物以形成包装层；其中该聚氨酯组合物包含(A)包含羟基官能聚合物的水性分散体，其中基于羟基官能聚合物的重量按重量计，羟基官能聚合物包含20％至50％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；0.1％至10％的酸单体、其盐或其混合物的结构单元；和单烯键式不饱和非离子单体的结构单元；和(B)聚异氰酸酯。

在第二方面，本发明为一种由第一方面的方法获得的电池包装。

具体实施方式

本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和基于介质重量按重量计0％至30％的一种或多种溶剂，诸如例如石脑油和水混溶性溶剂诸如醇、二醇、二醇醚、二醇酯；或者它们的混合物构成。

命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：

其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。

可用于本发明的水性双组分聚氨酯组合物包含两个组分：部分A和部分B，其中部分A包括包含一种或多种羟基官能聚合物的水性分散体，并且部分B包含聚异氰酸酯。如本文所用，术语“水性”组合物是指其中液体介质(或载液)为水或水与基于液体介质的重量按重量计0％至50％的溶剂的混合物的组合物。例如，基于该液体介质的总重量按重量计，该液体介质可以包含大于60％的水、大于70％的水、大于80％的水或大于90％的水。

水性分散体中的羟基官能聚合物可以是通过溶液聚合制备的聚合物或乳液聚合物。可用于本发明的羟基官能聚合物包含一种或多种羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。合适的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，诸如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯，如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟丁酯，诸如丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；丙烯酸6-羟己酯；甲基丙烯酸6-羟己酯；丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯；甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯；或者它们的混合物构成。优选的羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯或其混合物。基于羟基官能聚合物的重量按重量计，羟基官能聚合物可包含以下量的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元：20％或更多、21％或更多、22％或更多、23％或更多、24％或更多、25％或更多、26％或更多、27％或更多、28％或更多、29％或更多、30％或更多、31％或更多、或者甚至32％或更多，同时50％或更少、48％或更少、45％或更少、44％或更少、43％或更少、42％或更少、41％或更少、40％或更少、39％或更少、38％或更少、37％或更少、36％或更少、35％或更少、或者甚至34％或更少。

可用于本发明的羟基官能聚合物包含一种或多种酸单体、它们的盐或它们的混合物，例如羧酸单体、磺酸单体、含磷的酸单体、它们的盐或它们的混合物的结构单元。合适的含磷酸单体和其盐的示例包括(甲基)丙烯酸磷烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磷丙基酯、(甲基)丙烯酸磷丁基酯、它们的盐或它们的混合物；CH₂＝C(R₁)-C(O)-O-(R₂O)_q-P(O)(OH)₂，其中R₁＝H或CH₃，R₂＝亚烷基，诸如亚乙基基团、亚丙基基团或它们的组合；并且q＝1-20，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300、SIPOMERPAM-600及SIPOMER PAM-4000，均可获自索尔维(Solvay)；(甲基)丙烯酸磷烷氧基酯，如磷乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、它们的盐或它们的混合物。优选的含磷的酸单体和其盐选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、烯丙基醚磷酸酯、它们的盐或它们的混合物；更优选地，甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)。羧酸单体可以是α,β-烯键式不饱和羧酸、带有酸形成基团的单体，该酸形成基团生成或随后转化为此类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或者它们的混合物构成。羧酸单体的特定示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酸2-羧乙酯或其混合物。磺酸单体和其盐可包括乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸钠(AMPS)和它们的盐；或者它们的混合物构成。优选的酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或它们的混合物。基于羟基官能聚合物的重量按重量计，羟基官能聚合物可包含以下量的酸单体和它们的盐的结构单元：0.1％或更多、0.3％或更多、0.5％或更多、0.8％或更多、1.0％或更多、1.3％或更多、1.5％或更多、1.7％或更多、或甚至2.0％或更多，同时10％或更少、8.0％或更少、7.0％或更少、6.0％或更少、5.0％或更少、4.5％或更少、4.0％或更少、3.5％或更少、3.0％或更少、或甚至2.5％或更少。

可用于本发明的羟基官能聚合物可以包含一种或多种带有至少一个选自以下的官能团的烯键式不饱和官能单体的结构单元：酰胺、乙酰乙酸酯、羰基、脲基、硅烷或氨基。合适的烯键式不饱和官能单体可以包括例如氨基官能单体，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯；脲基官能单体，如羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯脲丙烯酸酯，如SIPOMER WAM II；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯；带有含羰基的基团的单体，如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺；带有酰胺官能团的单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷乙烯基甲基二乙氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；或者它们的混合物构成。基于羟基官能聚合物的重量按重量计，羟基官能聚合物可包含以下量的烯键式不饱和官能单体的结构单元：0％或更多、0.1％或更多、0.5％或更多、1％或更多、1.5％或更多、或甚至2％或更多，同时通常为10％或更少、8％或更少、6％或更少、5％或更少、或甚至3％或更少。

可用于本发明的羟基官能聚合物可包含一种或多种与上述单体不同的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。本文中的“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。单烯键式不饱和非离子单体可包括乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈或它们的混合物。合适的乙烯基芳族单体可包括例如苯乙烯；取代的苯乙烯，诸如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯和对-甲氧基苯乙烯；以及对-三氟甲基苯乙烯；或者它们的混合物构成。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂烷基或C₁-C₄烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的特定示例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯及其组合。单烯键式不饱和非离子单体优选包括苯乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的组合。优选的单烯键式不饱和非离子单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。基于羟基官能聚合物的重量按重量计，羟基官能聚合物可包含以下量的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元：30或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、或甚至60％或更多，同时80％或更少、77％或更少、75％或更少、74％或更少、或甚至72％或更少。

可用于本发明的羟基官能聚合物可包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，该多烯键式不饱和单体包括二官能、三官能、四官能或更高多官能烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体的示例包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或它们的混合物。基于羟基官能聚合物的重量按重量计，羟基官能聚合物可包含0％至5％，例如3％或更少、1％或更少、0.5％或更少、或甚至0％的量的多烯键式不饱和单体的结构单元。

可用于本发明的羟基官能聚合物的重均分子量可为50,000g/mol或更少，例如5,000g/mol或更多、6,000g/mol或更多、7,000g/mol或更多、8,000g/mol或更多、9,000g/mol或更多、10,000g/mol或更多、11,000g/mol或更多、12,000g/mol或更多、13,000g/mol或更多、14,000g/mol或更多、15,000g/mol或更多、16,000g/mol或更多、17,000g/mol或更多、18,000g/mol或更多或甚至19,000g/mol或更多，同时50,000g/mol或更少、48,000g/mol或更少、45,000g/mol或更少、42,000g/mol或更少、40,000g/mol或更少、38,000g/mol或更少、35,000g/mol或更少、32,000g/mol或更少、30,000g/mol或更少、28,000g/mol或更少、25,000g/mol或更少、23,000g/mol或更少或甚至20,000g/mol或更少。如以下实施例部分所述，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定本文的羟基官能聚合物的重均分子量。

分散于水性分散体中的羟基官能聚合物颗粒的粒径可为30至500纳米(nm)，例如50nm或更大、60nm或更大、70nm或更大或甚至80nm或更大，并且同时300nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、120nm或更小或甚至100nm或更小。本文中的粒度是指Z平均大小，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。

基于水性分散体的总重量按重量计，可用于本发明的羟基官能聚合物可以20％至70％、30％至55％、35％至50％或40％至45％的量存在。

可用于本发明的包含羟基官能聚合物的水性分散体可通过对在液体介质中包含羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯、酸单体和/或它们的盐、单烯键式不饱和非离子单体和任选的烯键式不饱和官能单体的单体混合物进行自由基聚合诸如溶液聚合或乳液聚合来制备。羟基官能聚合物优选地是乳液聚合物，即通过乳液聚合制备的。

包含羟基官能聚合物的水性分散体可通过对单体混合物进行溶液聚合，随后在添加中和剂之前、期间或之后将所得羟基官能聚合物分散在水中来制备。溶液聚合通常在40℃至200℃、60℃至180℃或80℃至160℃的温度下进行。任选少量使用有机溶剂，例如以羟基官能聚合物的最终分散体的按重量计0％至5％的量使用。合适的溶剂可包括例如醇、醚、含醚基的醇、酯、酮、非极性烃或它们的混合物。所用溶剂可通过蒸馏部分除去。优选的溶液聚合是两阶段加成，包括用于形成第一阶段聚合物的第一步骤(I)和用于在从步骤(I)中获得的反应混合物存在下形成第二阶段聚合物的后续步骤(II)。基于第一阶段聚合物的重量按重量计，第一阶段聚合物可包含2.8％至70％、3.5％至45％或23％至38％的羟基官能单体的结构单元。0％至1.5％、0％至0.6％和0％至0.45％的量的酸单体及它的盐的结构单元。基于第二阶段聚合物的重量按重量计，第二阶段聚合物可包含4.5％至47％、4.5％至44％或11.5％至38％的羟基官能单体的结构单元。和1.5％至6％、2％至5.5％或2.1％至4.5％的量的酸单体和它的盐的结构单元；选择两种聚合物制剂的单体量，使得来自步骤(I)的第一阶段聚合物与来自步骤(II)的第二阶段聚合物的重量比在10:1至1:2或6:1至2:1的范围内。

包含羟基官能聚合物的水性分散体可通过在水性介质中并优选地在表面活性剂存在下进行乳液聚合来制备。可在单体聚合之前或期间或其组合添加表面活性剂。表面活性剂的一部分也可在聚合后加入。这些表面活性剂可以是阴离子或非离子表面活性剂，优选阴离子表面活性剂如硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂或其混合物。基于用于制备羟基官能聚合物的单体混合物的总重量按重量计，这些表面活性剂可以0.1％或更多、0.3％或更多、0.5％或更多、0.7％或更多、0.9％或更多或甚至1.2％或更多，同时5％或更少、4％或更少、3％或更少、2％或更少或甚至1.5％或更少的组合量使用。单体混合物可以纯净地或以在水中的乳液形式添加；或者在制备羟基官能聚合物的反应时间段内以一种或多种添加形式或连续、线性或非线性地添加。用于制备羟基官能聚合物的单体混合物中单体的总浓度等于100％。对于每种单体，单体混合物中单体的重量浓度(即，基于单体混合物的总重量)与羟基官能聚合物中此类单体的结构单元的重量浓度(即，基于羟基官能聚合物的重量)相同。适合于乳液聚合的温度可低于100℃，在10℃至95℃范围内或在50℃至92℃范围内。可以利用使用上述单体的多级乳液聚合，其中至少两级按顺序形成，并且通常形成包含至少两种聚合物组合物的乳液聚合物。

自由基引发剂可以用于聚合方法中。聚合过程可为热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的用于乳液聚合的自由基引发剂的示例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾和过二硫酸的铵盐或碱金属盐，或它们的混合物。合适的用于溶液聚合的引发剂的示例包括有机过氧化物如过氧化二叔丁烷或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)、或它们的混合物。基于单体的总重量按重量计，自由基引发剂通常可以0.01％至3.0％的含量使用。

在聚合方法，优选地乳液聚合中,可使用包含上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实施例包括甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐，甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可以使用金属螯合剂。

可在聚合方法中使用一种或多种链转移剂以控制通过乳液聚合制备的羟基官能聚合物的分子量。合适的链转移剂的示例包括3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、正十六烷硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷硫醇、苯硫醇、壬二烷基硫醇、含羟基的硫醇(如羟乙基硫醇)、巯基丙酸或它们的混合物。基于单体混合物的总重量按重量计，链转移剂可以有效量使用以控制羟基官能聚合物的分子量，例如大于0.3％、0.4％至20％、0.5％至15％、0.6％至13％、0.8％至10％、1％至8％、1.3％至6％、1.5％至4％、1.5％至3％、或2.0％至2.5％。

在完成聚合方法之后，所获得的羟基官能聚合物分散体可由一种或多种碱作为中和剂中和到如下的pH值，例如至少5、5.5至10、6.0至9、6.2至8、6.4至7.5或6.6至7.2。对于溶液聚合，在将羟基官能聚合物分散在水中之前、期间或之后，通过添加合适的中和剂将至少一部分存在的酸基团转化为它们的盐形式。合适的碱的实施例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠、氢氧化铝；伯胺、仲胺和叔胺，诸如N-甲基吗啉、三乙胺、乙基二异丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺、2-氨基甲基-2-甲基丙醇、异佛尔酮二胺、三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二-正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；或者它们的混合物构成。

可选择上述单体的类型和含量，以提供玻璃化转变温度(Tg)在10℃至80℃、15℃至75℃、20℃至70℃、25℃至65℃、30℃至60℃、35℃至55℃或40℃至50℃范围内的所获得的羟基官能聚合物。如本文所用，“Tg”可以根据以下实施例章节中描述的测试方法通过差示扫描量热法(DSC)测定。

除了羟基官能聚合物之外，聚氨酯组合物中的水性分散体(A)还可包含一种或多种醇烷氧基化物。优选地，水性分散体包含乳液聚合物和一种或多种醇烷氧基化物。可用于本发明的醇烷氧基化物可具有式(I)，

R¹-O-(CHR³-CHR⁴-O)_x-(CH₂CH₂-O)_y-(CHR⁵-CHR⁶-O)_z-R²(I)

其中R¹为C₆-C₁₈支链脂族基团；优选地，R¹含有8至18个碳原子、8至16个碳原子、8至14个碳原子、10至14个碳原子或12至14个碳原子；更优选地，R¹是2-乙基己基或

其中R^a和R^b各自独立地为C₁-C₁₇脂族基团，条件是R^a和R^b一起含有7至17个碳原子、7至15个碳原子、7至13个或11至13个碳原子；

R²是氢、C₁-C₄直链或支链脂族基团或苄基；优选地氢；

R³和R⁴各自独立地为氢或C₁-C₆脂族基团，条件是R³和R⁴一起含有1至6个碳原子；优选地，R³和R⁴各自独立地为氢、甲基或乙基；

R⁵和R⁶各自独立地为氢或C₁-C₆脂族基团，条件是R⁵和R⁶一起含有1至6个碳原子；优选地，R⁵和R⁶各自独立地为氢、甲基或乙基；

x为0至10、0至8、2至7或3至6范围内的平均值；

y为5至15、5至14、6至13或7至12范围内的平均值；

z为0至5、0至4、0.5至3.5或1至3范围内的平均值；

条件是x+z>0。

“脂族基团”是指烃链(例如烷基基团)。式(I)中x、y和z的总值可以是足以使醇烷氧基化物具有期望的分子量的值，例如5.5至20、7至17、8至16、或9至15。

可用于本发明的醇烷氧基化物的分子量可在以下范围：1,000克/摩尔(g/mol)，例如400g/mol或更大、420g/mol或更大、440g/mol或更大、450g/mol或更大、460g/mol或更大、480g/mol或更大、500g/mol或更大、520g/mol或更大、550g/mol或更大、560g/mol或更大、580g/mol或更大、600g/mol或更大、620g/mol或更大、650g/mol或更大、660g/mol或更大、或甚至680g/mol或更大，同时980g/mol或更小、960g/mol或更小、950g/mol或更小、940g/mol或更小、920g/mol或更小、910g/mol或更小、900g/mol或更小、880g/mol或更小、860g/mol或更小、850g/mol或更小、840g/mol或更小、或甚至820g/mol或更小。本文中的分子量是指数均分子量(Mn)，并且通过56100(mg/mol)/OHV(mgKOH/g)计算，其中OHV表示如通过ASTMD4274-2011测定的醇烷氧基化物的羟值。

可用于本发明的醇烷氧基化物可以包括基于醇烷氧基化物的重量按重量计为以下量的环氧乙烷单元(也称为环氧乙烷链，-(CH₂CH₂-O)-)：25％或更多、26％或更多、27％或更多、28％或更多、29％或更多、30％或更多、32％或更多、35％或更多、38％或更多、40％或更多、42％或更多、45％或更多、48％或更多、或甚至50％或更多，同时75％或更少、72％或更少、70％或更少、68％或更少、67％或更少、66％或更少、65％或更少、或甚至64％或更少。

可用于本发明的醇烷氧基化物具有式(I)的结构，其中R³和R⁴不同且各自独立地为氢或甲基，z为0，并且x和y的总值为7至14。优选地，R¹是2-乙基己基。更优选地，环氧乙烷单元以基于醇烷氧基化物的重量的30重量％至70重量％或35重量％至60重量％的量存在。

可用于本发明的醇烷氧基化物具有式(I)的结构，其中R⁵和R⁶不同且各自独立地为氢或乙基，x为0，y为7至14，z为1至2。优选地，R¹是

R^a和R^b如上所定义，例如R^a和R^b一起含有11至13个碳原子。优选地，R¹是，R^a和R^b如上所定义，例如R^a和R^b一起含有11至13个碳原子。更优选地，环氧乙烷单元以基于醇烷氧基化物的重量的40重量％至70重量％或45重量％至68重量％的量存在。

可用于本发明的醇烷氧基化物在水性分散体中的存在量基于羟基官能聚合物的重量按重量计可以为以下：2％或更多、2.1％或更多、2.2％或更多、2.3％或更多、2.4％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、5％或更多、5.5％或更多、6％或更多、6.5％或更多、7％或更多、7.5％或更多、8％或更多、8.5％或更多、9％或更多、9.5％或更多、或甚至10％或更多，同时20％或更少、19％或更少、18％或更少、17％或更少、16％或更少、15％或更少、14.5％或更少、14％或更少、13.5％或更少、13％或更少、12.5％或更少、12％或更少、11.5％或更少、11％或更少、或甚至10.5％或更少。羟基官能聚合物优选地为乳液聚合物(即，羟基官能乳液聚合物)。令人惊奇的是，羟基官能乳液聚合物与式(I)的醇烷氧基化物的组合可以为电池装置的包装层提供许多优点，包括比单独使用通过溶液聚合制备的羟基官能聚合物改进的电绝缘和抗冲击性，或比单独使用羟基官能乳液聚合物更高的DOI。

可以在用于制备羟基官能聚合物的单体的聚合之前或期间或其组合添加一部分醇烷氧基化物，并且在聚合之后添加剩余的醇烷氧基化物。优选地，聚氨酯组合物中的所有醇烷氧基化物在其聚合之后与羟基官能聚合物混合。

可用于本发明的聚氨酯组合物进一步包含(B)可用作交联剂的一种或多种聚异氰酸酯。术语“聚异氰酸酯”是指具有两个或更多个异氰酸酯(NCO)基团的任何异氰酸酯官能分子。聚异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族、芳香族或其混合物。聚异氰酸酯的平均官能度可以大于2或为2.5至10。合适的聚异氰酸酯的示例包括脂族二异氰酸酯以及它们的二聚体和三聚体，诸如例如C₂-C₈亚烷基二异氰酸酯，诸如四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯以及它们的二聚体和三聚体，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯以及它们的二聚体和三聚体，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。优选地，聚异氰酸酯包含脂族聚异氰酸酯。更优选地，聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯均聚物、六亚甲基二异氰酸酯加合物、异佛尔酮二异氰酸酯均聚物、异佛尔酮二异氰酸酯加合物或它们的混合物。聚异氰酸酯中的三聚体(或异氰脲酸酯)可以通过本领域中已知的方法来制备，例如，如在美国专利公开第2006/0155095A1号所公开，通过以下方式来制备：在一种或多种三聚催化剂(如叔胺或膦或非均相催化剂)存在下且如果需要在溶剂和/或助剂(如助催化剂)的存在下，适当地在高温下，将脂环族二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯)进行三聚，直至已达到所需的NCO含量，且接着使用无机和有机酸、相应的酰卤和烷化剂使催化剂失活，并且优选加热。含有来自脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯的异氰脲酸酯组合物可以通过在一种或多种三聚催化剂的存在下使脂肪族二异氰酸酯环化并且接着使催化剂失活来形成。可以通过常规方法将任何异氰脲酸酯进一步改性以含有氨基甲酸酯、脲、亚氨基-s-三嗪、脲酮亚胺或碳二亚胺部分。优选地，可用于本发明的聚异氰酸酯选自由以下组成的组：脂族二异氰酸酯、它的二聚体和三聚体、或它们的混合物。

可用于本发明的聚异氰酸酯可以包括一种或多种聚异氰酸酯预聚物，其可通过使双(异氰基甲基)环己烷和/或另一种脂肪族二异氰酸酯与一元醇、二醇、二胺或一元胺反应来形成，接着通过使异氰酸酯反应以形成脲基甲酸酯或缩二脲改性的预聚物来改性。此类预聚物可以进一步包含聚烷氧基或聚醚链。或者，可将此类预聚物与三聚催化剂混合，得到脲基甲酸酯或缩二脲改性的聚异氰酸酯异氰脲酸酯组合物。此类脲基甲酸酯或缩二脲预聚物的制备、随后三聚在本领域中是已知的，参见例如美国专利第5,663,272号和第6,028,158号。合适的聚异氰酸酯可以由离子化合物例如氨基磺酸改性。

可用于本发明的聚异氰酸酯可单独使用或用一种或多种溶剂(也作为“稀释溶剂”)稀释以形成聚异氰酸酯溶液，然后与A部分混合。合适的溶剂可降低聚异氰酸酯的粘度并与聚异氰酸酯无反应性。基于聚异氰酸酯的重量，溶剂可以以5重量％至150重量％、15重量％至130重量％、20重量％至120重量％或30重量％至100重量％的量使用。合适的稀释溶剂可包括例如丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚或其混合物。

可用于本发明的聚氨酯组合物可以具有范围为例如0.7:1至4:1、0.8:1至3:1、0.9:1至2.5:1、或1:1至1.5:1的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基当量总数与水性分散体中羟基当量总数的当量比，该聚异氰酸酯可以含有多种不同的聚异氰酸酯，该水性分散体包含羟基官能聚合物和任选的醇烷氧基化物。

可用于本发明的聚氨酯组合物可包含一种或多种催化剂以增强固化。催化剂可以是对于双组分聚氨酯组合物的任何合适的催化剂，包括例如基于金属的催化剂，如含锡、铋、锌、铝、锆的催化剂或叔胺催化剂或它们的混合物，所述叔胺催化剂包括为单胺、二胺或三胺的脂肪族和脂环族叔胺催化剂。合适的基于金属的催化剂的示例包括二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、硫化二丁基锡、硫醇二甲基锡、巯基二丁基锡酯、二酮酸锆、二酮酸铝、新癸酸铋和锌胺化合物。合适的叔胺催化剂可以包括例如三亚乙基二胺、三亚乙基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二甲基环己胺或它们的混合物。催化剂可以基于总聚异氰酸酯和含羟基基团组分固体(例如羟基官能聚合物和任选的醇烷氧基化物)按重量计以0.01％至2.5％或0.1％至1.0％的量存在。

可用于本发明的聚氨酯组合物可包含一种或多种颜料。本文中的术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性、颜色或遮盖能力的颗粒状无机或有机材料。颜料可以存在于聚氨酯组合物的部分A中。通常具有大于1.8的折射率的无机颜料可包括例如二氧化钛(TiO₂)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。合适的有机颜料的示例包括酞菁蓝、酞菁绿、单偶氮黄、炭黑或它们的混合物。用于本发明的优选颜料为TiO₂。聚氨酯组合物可包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的微粒材料。合适的增量剂的示例包括碳酸钙、氧化铝(Al₂O₃)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠粒和不透明聚合物(如能够从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ROPAQUE^TMUltra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或它们的混合物。聚氨酯组合物可以具有零至75％、5％至50％或10％至30％的颜料体积浓度(PVC)。PVC可由以下方程确定：PVC＝[体积(颜料+增量剂)/体积(颜料+增量剂+粘结剂)]×100％。

可用于本发明的聚氨酯组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的术语“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的溶剂。适合的聚结剂的实施例包括二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚、芳族烃例如ExxonMobil的Solvesso系列、或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯例如Eastman的Texanol酯醇，或其混合物。基于羟基官能聚合物的重量按重量计，聚结剂可以以0％至50％、5％至40％或10％至25％的量存在。

可用于本发明的聚氨酯组合物可进一步包含常规添加剂，例如光稳定剂、紫外线(UV)吸收化合物、流平剂、润湿剂、分散剂、中和剂、消泡剂或流变改性剂，或其混合物。这些添加剂可存在于部分A中。基于聚氨酯组合物的重量按重量计，聚氨酯组合物可包含0％至20％、1％至10％的量的这些添加剂。

可用于本发明的聚氨酯组合物可通过将包含羟基官能聚合物和任选的部分A中的醇烷氧基化物的水性分散体与部分B中的聚异氰酸酯和任选的组分诸如颜料混合来制备。B部分中的聚异氰酸酯优选用溶剂稀释。部分A和部分B可以在即将应用之前混合，以形成聚氨酯组合物。聚氨酯组合物可包含400克/升(g/L)或更少、350g/L或更少、330g/L或更少、300g/L或更少、280g/L或更少、250g/L或更少、210g/L或更少、150g/L或更少、100g/L或更少、或甚至50g/L或更少的量的挥发性有机化合物，如根据GB30981-2020(中国国家工业保护涂料有害物质限制标准(China National Standard for Limit of HarmfulSubstances of Industrial Protective Coating))测量的。使用聚氨酯组合物使得本发明的方法能够通过使用具有金属壳的包装电池装置的现有制造设备来进行。电池装置(通常为电池单元)可包含电极芯、电解质溶液和金属壳，其中电极芯和电解质溶液位于金属壳的腔室中。

包装本发明的电池装置的方法包括将(A)包含羟基官能聚合物的水性分散体与(B)聚异氰酸酯混合以形成聚氨酯组合物，并将聚氨酯组合物施加到电池装置的金属壳上。金属壳通常是金属箔层，其可充当电池装置周围的密封屏障。金属可以是铝或它的合金。电池装置可包括电池单元，优选地基于锂的电池。电池单元的形状通常是扁平的和矩形的，例如扁平电池。聚氨酯组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂(优选地喷涂)的现有方式施加到金属表面上。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟杯施加(electrostatic bell application))和人工或自动方法。本发明的方法可以在没有在施用聚氨酯组合物之前将粘合剂材料施用至金属壳的步骤的情况下进行。

包装本发明的电池装置的方法还包括干燥所施加的聚氨酯组合物以形成包装层。将聚氨酯组合物干燥可在100℃或更低、90℃或更低、80℃或更低、78℃或更低、75℃或更低、72℃或更低、或甚至70℃或更低的温度下，同时在室温(15℃-30℃)下、或在50℃或更高、52℃或更高、55℃或更高、58℃或更高、或甚至60℃或更高的温度下进行。干燥时间可根据干燥温度而变化，例如，通常30分钟(min)或更长，同时3小时或更短、2小时或更短、或甚至1小时或更短。聚氨酯组合物在干燥或固化后形成聚氨酯包装层。所形成的包装层可以具有30微米(μm)或更大、35μm或更大、或甚至40μm或更大，同时120μm或更小、115μm或更小、110μm或更小、105μm或更小、或甚至100μm或更小的干膜厚度。包装层能够直接附接到金属壳的表面，而没有位于其间的粘合材料层。包装层可提供电池装置的保形涂层外壳。包装层提供包裹金属壳的足够柔韧性，并且具有提供包装所需的韧性和密封性所必需的电绝缘和机械性质。包装层可充当电绝缘层，同时提供平衡性质以满足电池工业的要求。包装层的特征在于10¹²(“1E+12”)ohm·cm或更高、10¹³(“1E+13”)ohm·cm或更高、或甚至10¹⁴(“1E+14”)ohm·cm或更高的体积电阻率(VR)。10cm(0.91kg)或更高、40cm或更高、55cm或更高、或甚至60cm或更高的抗冲击性；以及100倍或更高的耐化学性。填充层还可提供5B的粘合等级和/或F或更硬或H或更硬的硬度。优选地，包装层还具有良好的外观，如由74或更大、75或更大、76或更大、80或更大、或甚至85或更大的DOI所指示的。DOI测量表面(例如，包装层的表面)上反射图像的清晰度，并且是反射完美和表面没有雾度或“橘皮”的指示。本发明还涉及一种使电池装置绝缘的方法，其通过施加聚氨酯组合物并干燥所施加的聚氨酯组合物以形成具有1E+12ohm·cm或更高的VR以及任选地包括耐化学性、抗冲击性、硬度和DOI的上述性质中的一种或多种的电绝缘层来进行。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。

本发明还提供由本发明的方法获得的电池包装(也作为“电池外壳”或“电池盒”)。该电池包装包括具有金属壳的电池装置，该金属壳被包装层(或电绝缘层)包装。电池包装用金属壳作为电池包装的内层并使用包装层作为电池包装的外层来包封或包住电池装置。可用于本发明的电池包装可用于多种应用，例如便携式电子动力工具和用于车辆应用的电源，该车辆应用包括混合动力电动车、插电式混合动力电动车和全电动车。电池包装还可用于包装用于储存由风、水或太阳产生的电能的装置。

实施例

现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。

苯乙烯(ST)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸(MAA)。丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)均可购自朗源化工有限公司(Langyuan Chemical Co.,Ltd)。

甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、正十二烷基硫醇(n-DDM)、叔丁基过氧化氢(t-BHP)、过硫酸氨(APS)、异抗坏血酸(IAA)、和乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐均可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)。

甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)可从Solvay获得。

购自巴斯夫的DISPONIL Fes 993(Fes 993)非反应性表面活性剂是支链醇乙氧基化物硫酸钠盐，具有11个环氧乙烷(EO)单元。

DISPERBYK-190分散体(BYK-90)可从毕克公司(BYK)获得。

Tego Twin 4100润湿剂可得自赢创工业(Evonik Industries)。

BYK-345润湿剂购自毕克。

Ti-Pure R-706二氧化钛(颜料)可得自The Chemous Company。

TEGO Airex 902W(902W)和TEGO Foamex 1488消泡剂均可从赢创工业获得。

Desmodur N3600六亚甲基二异氰酸酯三聚体可从Covestro获得。

Aquolin 268水可分散性六亚甲基二异氰酸酯三聚体可从万华公司(Wanhua)获得。

UV-414UV可固化漆(100％)可从方舟高科技有限公司(Fangzhou High-tech Co.,Ltd.)获得。

下表中包括醇烷氧基化物的以下材料全部可从陶氏化学公司((OROTAN、DOWANOL、ACRYSOL、PROSPERSE、PRIMAL和MAINCOTE全部是陶氏化学公司的商标)：

OROTAN^TM681分散剂可得自陶氏化学公司。

DOWANOL^TMDPnB二丙二醇正丁醚和DOWANOL PM丙二醇甲醚都用作聚结剂。

DOWANOL PGDA丙二醇二乙酸酯和DOWANOL PMA乙二醇醚乙酸酯用作聚异氰酸酯的稀释溶剂。

ACRYSOL^TMRM-8W、ACRYSOL RM-5000和ACRYSOL RM-845流变改性剂是疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)。

PROSPERSE^TM500(P-500)二次分散体(固体：47％)包含具有30％甲基丙烯酸羟乙酯结构单元的羟基官能丙烯酸共聚物。

PROSPERSE 200(P-200)乳液(固体：40％)包含具有12％甲基丙烯酸羟乙酯结构单元的羟基官能丙烯酸共聚物。

MAINCOTE^TMHG-54C乳液(固体：42％)包含不含羟基基团的丙烯酸共聚物。

PRIMAL^TMBINDER U-91(91UD)(固体：42％)是脂族聚氨酯的水性分散体。

以下标准分析设备和方法用于实施例中并用于测定本文所述的性质和特征：

粒度测量

水性分散体中聚合物颗粒的粒度通过使用Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪来测量，该粒度分析仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。此方法涉及将2滴待测试的水性分散体稀释于20mL的0.01M氯化钠(NaCl)溶液中，并且将所得混合物在样品比色杯中进一步稀释，以达到所需的计数率(K)(例如，对于10-300nm范围内的直径，K在250至500计数/秒范围内)。接着，测量水性聚合物分散体的粒度，并报告为以强度计的Z平均直径。

Tg测量

在氮气气氛下，在装有自动进样器的TA Instrument DSC Q2000上，在密封铝盘中分析5-10毫克(mg)样品。通过DSC进行的Tg测量具有三个周期，包括-40℃至180℃，10℃/分钟(第1周期，然后保持5分钟以消除样品的热历史)；180℃至-40℃，10℃/分钟(第2周期)和-40℃至180℃，10℃/分钟(第3周期)。通过将热流相对于温度转变的中点作为Tg值，从第3周期获得Tg。

GPC分析

通常通过安捷伦1200对聚合物进行GPC分析。将样品溶解在浓度为2mg/mL的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且然后通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤，然后进行GPC分析。GPC分析使用以下条件进行：

柱：一个PLgel GUARD柱(10μm，50毫米(mm)x 7.5mm)，串联的两个混合B柱(7.8mmx 300mm)；柱温：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流动速率：1.0毫升/分钟；注射体积：100mL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯I窄标准品，分子量在2329000g/mol至580g/mol的范围内，使用多项式3拟合度。

硬度测试

根据ASTM D3363(2011)，在涂覆的钢板(Q-板R-46)上进行铅笔硬度测试。在铅笔未切入或划开薄膜时，记录铅笔芯的硬度。硬度为F或更硬是可接受的。

图像清晰度(DOI)测试

DOI测量是根据ASTM D5767-18(用于仪器测量涂层表面图像清晰度光泽度的标准测试方法)，使用BYK Gardener微波扫描仪(BYK-Gardner USA,Columbia,Md.)对涂覆的铝板(Q-板A46)进行的。对于每个板，记录DOI值的三个独立读数的平均值。DOI越高越好。如果涂层的DOI太低而无法测量，BYK Gardener微波扫描仪读数将显示为“不可测量，暗度>55”，并在下表3中记录为“不可测量”(当反射对象在这种涂层中查看时，其图像变得模糊且失真)。

固体含量

通过称量0.7±0.1g样品(样品的湿重表示为“W1”)，将其放入150℃烘箱中的铝盘(铝盘的重量表示为“W2”)中25分钟，然后冷却具有干燥样品的铝盘并且称量总重量表示为“W3”，从而测量固体含量。样品的固体含量按(W3-W2)/W1*100％计算。

干膜厚度测试

使用BYKO-test 8500测量涂覆的铝板(Q-板A-46)的干膜厚度(DFT)。记录了三个独立读数的平均值。

体积电阻率(VR)测试

根据ASTM D257-18，对涂覆的铝板(Q-板A46)进行VR测试。将Keithley 6517B静电计与Keithley 8009测试夹具组合使用。将Keithley 8009型试验箱置于强制通风烘箱内，该烘箱能够在高温(最大值80℃)下运行。通过以下等式计算VR：

其中ρ是VR(ohm·cm)，V是施加电压(伏特)，A是电极接触面积(cm²)，t是膜厚(cm)，并且I是泄漏电流(安培)。VR测试在室温下在1000伏特下进行。在测试前测量涂覆板上的干涂料膜的厚度。从仪器中直接读取泄漏电流。对于每个板，测量板上的五个点并将平均值用于上述等式中用于VR计算。对于每个样品，在两个涂覆板上重复VR测试两次，并且对VR值的两个数据点取平均值。

抗冲击性测试

根据ASTM D5420-10，使用BYK GARDNER冲击测试仪在涂覆的铝板(Q-板A46)上评价抗冲击性。结果以cm(0.91kg)报告。

耐化学性测试

使用甲基乙基酮(MEK)耐双摩擦性来评价涂料膜的耐化学性质。根据ASTM D5402(1999)，在涂覆的铝板(Q-板A46)上进行MEK耐双摩擦性测试。使用Atlas耐摩擦测量仪进行双摩擦，并且使用粗棉布吸收足够的MEK溶液。记录涂料膜第一次穿透所需的双擦次数。在每个涂料膜上进行两次测量。

聚合物分散体1(PD1)的合成

通过混合318克(g)去离子(DI)水、Fes 993表面活性剂(23g,30％)、MMA(149g)、ST(306g)、EHA(176g)、HEMA(304g)、AAEM(51g)、MAA(16g)、PEM(16g)和n-DDM(21g)，制备单体乳液。将DI水(600g)和Fes 993表面活性剂(43g,30％)装入装有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热至90℃。然后，将含氨(2.5g,25％)的DI水(16.9g)、单体乳液(29g)和含过硫酸铵(APS)(2.0g)的DI水(16.9g)添加到搅拌烧瓶中，然后用DI水(3.75g)冲洗。在86℃下在160分钟内进一步添加剩余的单体乳液，然后用DI水(30g)冲洗。聚合结束时，在60℃下将含FeSO₄.7H₂O(0.005g)的DI水(15.75g)与含EDTA四钠盐(0.005g)的DI水(15.75g)的混合物、含t-BHP(1.6g,70％)的DI水(32.8g)溶液和含IAA(0.8g)的DI水(34.3g)溶液、含t-BHP(0.8g)的DI水(16.4g)溶液和含IAA(0.4g)的DI水(17.2g)溶液都添加到烧瓶中，接着在50℃下添加含氨(7.0g,25％)的DI水(16.65g)，以获得水性分散体。

聚合物分散体2(PD2)的合成

通过混合DI水(271g)、Fes 993表面活性剂(40.4g,30％)、MMA(144g)、ST(281g)、EHA(161g)、HEMA(278g)、AAEM(46g)、AA(12g)、PEM(7g)和n-DDM(37g)，制备单体乳液。将DI水(568g)和Fes 993表面活性剂(20g,30％)装入装有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热至90℃。然后，将含氨水(2.3g,25％)的DI水(18g)、单体乳液(76g)和含APS(1.9g)的DI水(22g)添加到搅拌烧瓶中，然后用DI水(4g)冲洗。在86℃下在160分钟内进一步添加剩余的单体乳液，然后用DI水(30g)冲洗。聚合结束时，在60℃下将含FeSO₄.7H₂O(0.005g)的DI水(15.75g)与含EDTA四钠盐(0.005g)的DI水(15.75g)的混合物、含t-BHP(1.4g，70％水溶液)的DI水(26g)溶液、含IAA(0.7g)的DI水(26g)溶液、含t-BHP(0.4g)的DI水(8g)溶液和含IAA(0.2g)的DI水(8g)溶液都添加到烧瓶中，接着在50℃下添加含氨水(7.0g,25％)的DI水(16.65g)，以获得水性分散体。

聚合物分散体3(PD3)的合成

PD3的制备与PD2的合成相同，只是通过混合DI水(271g)、Fes 993表面活性剂(30％)(40.4g)、MMA(144g)、ST(281g)、EHA(161g)、HEMA(278g)、AAEM(46g)、AA(12g)、PEM(7g)和n-DDM(9g)，制备单体乳液。

聚合物分散体4(PD4)的合成

PD4的制备与PD2的合成相同，只是通过混合DI水(271g)、Fes 993表面活性剂(40.4g,30％)、MMA(146g)、ST(363g)、EHA(78g)、HEMA(278g)、AAEM(46g)、AA(12g)、PEM(7g)和n-DDM(19g)，制备单体乳液。

聚合物分散体5(PD5)的合成

PD5的制备与PD2的合成相同，只是通过混合DI水(271g)、Fes 993表面活性剂(30％)(40.4g)、MMA(31g)、ST(282g)、EHA(275g)、HEMA(278g)、AAEM(46g)、AA(12g)、PEM(7g)和n-DDM(19g)，制备单体乳液。

所得的溶液聚合物分散体的性质在表1中给出。

表1.乳液聚合物的分散体的性质

1粘度，其通过布鲁克菲尔德粘度计DV-I Primer(60rpm，主轴#2)测量的；²通过DSC测量Tg；³M_n和Mw，其通过上述GPC分析获得。

实施例(Ex)1-10、15-18和20-24以及比较例(Comp)Ex C、D和E包装材料组合物

基于表2-1中给出的调配物制备实施例1-10、15-18和20-24以及比较例E。基于表2-2中给出的调配物制备比较例C和D。用于制备包装材料组合物的醇烷氧基化物(AO)的类型列出于表3中。为了制备两组分组合物，使用高速Cowles分散器以1,500转/分钟(rpm)将用于制备研磨物的成分混合30分钟以形成研磨物。然后，使用常规的实验室混合器添加稀料(letdown)中的成分到研磨物以获得A部分。将A部分放置过夜，并且接着使用高速分散器以600rpm持续10分钟将B部分添加到A部分以形成每种包装材料组合物。为了制备比较例C和E的单组分包装材料组合物，使用高速Cowles分散器以1500rpm将成分混合30分钟以获得组合物。

在其中混合所有成分后，立即通过喷涂将所得包装材料组合物施加到金属基材(铝或钢板)的表面上。在将湿漆膜施加到基材上后，将所得板在以下条件下干燥：在室温下干燥20分钟，然后在60℃下干燥40分钟，最后在室温下干燥7天。根据上述测试方法评价所获得的涂料膜(即包装层)厚度范围为30μm至200μm的涂覆板。

比较例A和B

通过以不同的膜厚度喷涂将UV-414UV可固化调配物施加到金属基材(铝或钢板)的表面上。喷涂后，立即将所获得的板放入UV固化机(Heraeus F300S，氙灯)中，照射10秒。对于比较例A和B，根据上述实施例部分中所述的测试方法评价所获得的干膜厚度分别为60μm和100μm的涂覆板。

表2-1：包装材料组合物

表2-2：包装材料组合物

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实施例11包装材料组合物

实施例11的制备与实施例6相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为1.6g和3.81g。

实施例12包装材料组合物

实施例12的制备与实施例6相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为1.2g和4.21g。

实施例13包装材料组合物

实施例13的制备与实施例6相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为1g和4.41g。

实施例14包装材料组合物

实施例14的制备与实施例6相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为0.5g和4.91g。

实施例19包装材料组合物

实施例19的制备与实施例6相同，不同之处在于在调稀阶段使用的DI水的量为5.41克并且不使用醇烷氧基化物。

根据上述测试方法评估以上获得的包装材料组合物，并且结果在表3中给出。如表3所示，实施例1-24都提供了具有良好电绝缘性(如1E+12ohm·cm或更高的体积电阻率所示)、良好的抗冲击性(在0.91kg为10cm或更高)、足够的耐化学性(100倍或更高)、5B的粘合等级以及F或更硬的铅笔硬度的包装层。特别地，包含羟基官能乳液聚合物和特定醇烷氧基化物的实施例6-18提供甚至更好的电绝缘性，如1E+13ohm·cm或更高或甚至1E+14ohm·cm或更高的体积电阻率所示，以及更好的抗冲击性。此外，实施例1-18还提供具有更高DOI(≥74)的包装层。相反，由UV固化性漆形成的具有60μm DFT的比较例A包装层提供不期望的低VR和差的抗冲击性。通过UV固化漆形成的具有100μm DFT的比较例B包装层显示出差的抗冲击性。由单组分丙烯酸体系HG-54C(比较例C)、包含12％ HEMA结构单元的双组分PU体系P-200(比较例D)或单组分PU分散体91UD比较例E)制成的包装层均显示出差的耐化学性和不足的硬度。

表3.包装材料的调配物和性质

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¹PAO用量：基于乳液聚合物的干重按重量计

²n.m.-不可测量

Claims (15)

1.一种用金属壳包装电池装置的方法，所述方法包括：

将水性双组分聚氨酯组合物施加到所述电池装置的所述金属壳上，以及

干燥所施加的聚氨酯组合物以形成包装层；

其中所述聚氨酯组合物包含：

(A)包含羟基官能聚合物的水性分散体，其中基于所述羟基官能聚合物的重量按重量计，所述羟基官能聚合物包含20％至50％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、0.1％至10％的酸单体、其盐或其混合物的结构单元以及单烯键式不饱和非离子单体的结构单元；和

(B)聚异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包装层的厚度为30μm至120μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中干燥聚氨酯组合物是在50℃至80℃的温度下进行的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述羟基官能聚合物是乳液聚合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述水性分散体(A)进一步包含基于所述乳液聚合物的重量按重量计2％至20％的醇烷氧基化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中分子量为1,000g/mol或更小的所述醇烷氧基化物具有式(I)，

R¹-O-(CHR³-CHR⁴-O)_x-(CH₂CH₂-O)_y-(CHR⁵-CHR⁶-O)_z-R²

其中R¹为C₆-C₁₈支链脂族基团；R²为氢、C₁-C₄直链或支链脂族基团或苄基；R³和R⁴各自独立地为氢或C₁-C₆脂族基团，条件是R³和R⁴一起含有1至6个碳原子；R⁵和R⁶各自独立地为氢或C₁-C₆脂族基团，条件是R⁵和R⁶一起含有1至6个碳原子；x为0至10范围内的平均值；y为5至15范围内的平均值；z为0至5范围内的平均值；条件是x+z>0；其中所述醇烷氧基化物包含基于所述醇烷氧基化物的重量按重量计25％至75％的环氧乙烷单元。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在式(I)中，R¹为2-乙基己基或

其中R^a和R^b各自独立地为C₁-C₁₇脂族基团，并且R^a和R^b一起含有7至17个碳原子。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述羟基官能聚合物的重均分子量为50,000g/mol或更小。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯选自由以下组成的组：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯或它们的混合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述羟基官能聚合物的玻璃化转变温度为10℃至80℃。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的组：脂族二异氰酸酯、其二聚体和三聚体、或它们的混合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯中的异氰酸酯基当量的总数与所述水性分散体中羟基当量的总数的当量比在3:1至0.8:1的范围内。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述包装层是在30μm至120μm的膜厚下体积电阻率为10¹²ohm.cm或更高的电绝缘层。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述包装层的图像清晰度为74或更高。

15.一种电池包装，所述电池包装由根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得。