JP2020189897A - インクジェット記録液セット、画像形成方法および印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出性に優れ、低吸収性または非吸収性基材に高精細な画像を形成することができるインクジェット記録液セットを提供すること。【解決手段】本発明のインクジェット記録液セットは、インクジェットインクと前処理液を含むインクジェット記録液セットである。前記インクジェットインクは、少なくとも一般式（１）で表される界面活性剤、顔料、水、を含有し、前記前処理液は、少なくとも顔料凝集剤、水不溶性樹脂微粒子を含有する。【化１】（式（１）中、ｎは３〜５の整数である。）【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット記録液セット、当該インクジェット記録液セットを用いた画像形成方法および印刷物に関する。

近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されている。

インクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクには、水と少量の有機溶媒からなる水性インク、有機溶媒を含むが実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後に活性光線を照射されることにより硬化する活性光線硬化性インク等、複数の種類があり、これらのインクは用途に応じて使い分けられている。

この中で、水性インクは一般に臭気が少なく安全性が高い点から家庭用プリンタなどに広く用いられる。

たとえば、特許文献１には、多価金属塩、ポリアリルアミン化合物、オキセタン基を有する有機溶媒、および２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する前処理液と、カルボキシ基を有する顔料、エステル結合を有する樹脂粒子、オキセタン基を有する有機溶媒、および水を含有するインクが開示されている。上記インクは、非浸透性基材の記録媒体に用いた場合でも、インクのビーディングの防止、および画像の定着性に優れ、画像濃度が高い画像を得ることができるとされている。

また、特許文献２には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のバインダ樹脂と、含窒素系溶剤とを含む水性の下地液と、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、含窒素系溶剤を含む水性インクから構成されるインクセットが開示されている。上記インクセットは、ポリ塩化ビニル系プラスチック等だけでなく、ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を印刷することができるとされている。

また、特許文献３には、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、ガラス転移温度が５０℃以上のエマルジョンと、顔料と、水とを含む水性インクと、分子量１５，０００以上のポリアリルアミンを含む反応剤と、グリコールエーテル系溶媒と、水とを含む反応液から構成されるインクジェット用インクセットが開示されている。上記インクジェット用インクセットは、非吸収性基材の記録媒体に対する密着性および耐擦過性等の塗膜特性に優れた画像を形成することができるとされている。

特開２０１７−１３７４６１号公報 特開２０１４−０１９８１１号公報 特開２０１８−０１６７１１号公報

本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のインクでは、記録媒体がコート紙のような低吸収性基材の記録媒体においては、定着性を有する精細な画像を得ることができたものの、フィルムのような非吸収性基材の記録媒体においては所望する定着性を有する精細な画像を得ることができなかった。

また、特許文献２に記載のインクセットおよび特許文献３に記載のインクジェット用インクセットでは、フィルムのような非吸収性基材の記録媒体への定着性を向上させるために、インク中の樹脂等の含有量が多い。そのため、インクジェットヘッドからの吐出性が悪く、所望する画像を得ることができなかった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、吐出性に優れ、低吸収性基材または非吸収性基材に高精細な画像を形成することができるインクジェット記録液セットを提供することを第１の目的とする。また、本発明は、当該インクジェット記録液セットを低吸収性基材または非吸収性の記録媒体の表面に画像を形成するための、画像形成方法を提供することを第２の目的とする。また、本発明は、当該インクジェット記録液セットで形成された印刷層を有する、印刷物を提供すること第３の目的とする。

本発明のインクジェット記録液セットは、インクジェットインクと前処理液を含むインクジェット記録液セットであって、前記インクジェットインクは、少なくとも一般式（１）で表される界面活性剤、顔料、水、を含有し、前記前処理液は、少なくとも顔料凝集剤、水不溶性樹脂微粒子を含有する。

（式（１）中、ｎは３〜５の整数である。）

本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、前処理液を付与する前処理液付与工程と、記録媒体上に付与された前処理液を乾燥させて樹脂層を形成する前処理液乾燥工程と、前記樹脂層上に、インクジェットインクを付与するインク付与工程と、前記樹脂層上に付与されたインクジェットインクを乾燥させるインク乾燥工程と、を有する。

本発明の印刷物は、樹脂層と、色材層と、を含む、印刷層を有する印刷物であって、前記樹脂層は水不溶性樹脂微粒子を含み、前記色材層は一般式（１）で表される界面活性剤、顔料を含む。

（式（１）中、ｎは３〜５の整数である。）

本発明によれば、吐出性に優れ、低吸収性基材または非吸収性基材に高精細な画像を形成することができるインクジェット記録液セットを提供することができる。また、本発明によれば、当該インクジェット記録液セットを低吸収性基材または非吸収性の記録媒体の表面に画像を形成するための、画像形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該インクジェット記録液セットで形成された印刷層を有する、印刷物を提供することができる。

図１は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の例示的な構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

１．インクジェットインク
本発明の一実施の形態に係るインクジェットインクは、一般式（１）で表される界面活性剤、有機溶媒、顔料、顔料分散剤、水を含有する、水性のインクジェットインクである。

（式（１）中、ｎは３〜５の整数である。）

１−１．界面活性剤
本発明の一実施の形態に係るインクジェットインクには、一般式（１）で表される界面活性剤が含まれる。なお、当該界面活性剤は非イオン系界面活性剤である。

（式（１）中、ｎは３〜５の整数である。）

一般式（１）で表される界面活性剤は、分岐した炭化水素基とポリエーテル基とを有する。なお、式（１）中のｎはポリエチレンオキシドの繰り返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるエチレンオキシドが開環した構造を表す。

一般式（１）で表される界面活性剤の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１．５質量％であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される界面活性剤がインクジェットインクの全質量に対して０．１〜３．０質量％とすることにより、吐出安定性に優れ、かつ、インクジェットインクの濡れ性も向上させることができる。

一般式（１）で表される界面活性剤は、炭化水素基部分の側鎖または末端に相当する部位が、ポリエーテル変性されたポリエーテル基を有する。水および有機溶媒を含む媒体中においては、上記炭化水素基部分は疎水性のため、上記ポリエーテル基が水および有機溶媒中に配向することにより、一般式（１）で表される界面活性剤の相溶性を向上させることができる。一般式（１）で表される界面活性剤の含有量を上記範囲内にすることにより、インクジェットインクの吐出性を向上させることができるので、高精細な画像を形成することができる。

また、一般式（１）の界面活性剤のポリエチレンオキシドの繰り返し単位が３〜５と短いと後述する有機溶媒との相溶性が高くなるので、一般式（１）で表される界面活性剤が上記有機溶媒に溶媒和されることなく、界面活性剤の機能を発揮することができる。そのため、一般式（１）で表される界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を低下させ、低吸収性基材または非吸収性基材表面への濡れ広がりが向上させることができる。これにより、白スジ状のムラの発生を抑制できるので、高精細な画像を形成することができる。

また、上記インクジェットインクの乾燥過程において、一般式（１）で表される界面活性剤が表面配向して、疎水性である炭化水素基が画像（塗膜）表面に規則正しく配列することで、炭化水素基が隙間なく均一に整列した状態となることから、画像（塗膜）表面の耐水性を向上させることができる。

１−２．有機溶媒
本発明の一実施の形態に係るインクジェットインクには、グリコール類、モノアルコール類、アルカンジオール類からなる群から選択される、少なくとも１種類の有機溶媒を含んでもよい。

１−２−１．グリコール類
グリコール類の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールを含む多官能グリコールなどが含まれる。

１−２−２．モノアルコール類
モノアルコール類の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、１−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどが含まれる。

１−２−３．アルカンジオール類
アルカンジオール類の例には、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。

なお、上述した有機溶媒は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上述した有機溶媒の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が水性インクジェットインクの全質量に対して１０．０〜５０．０質量％であることにより、吐出安定性に優れ、かつ、水性インクジェットインクの濡れ性も向上させることができる。

１−３．顔料
本発明で使用する顔料は、形成すべき画像の色彩などに応じて、たとえば、赤またはマゼンタ顔料、青またはシアン顔料、緑顔料、黄（イエロー）顔料、および黒顔料から選択することができる。

また、本発明に使用できる顔料としては、公知の有機および無機顔料を用いることができる。有機および無機顔料の例には、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料；カーボンブラック等の無機顔料が含まれる。

有機顔料および無機顔料の例には、カラーインデックスに記載される下記の顔料が含まれる。

赤またはマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、および８８、ならびにＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ １３、１６、２０、および３６が含まれる。

青またはシアン顔料の例には、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、および６０が含まれる。

緑顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、および５０が含まれる。

黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、および１９３が含まれる。

黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２６、および２８が含まれる。

顔料の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料または染料の含有量が、インクジェットインクの全質量に対して０．１質量％以上であると、得られる画像の発色が十分となる。顔料または染料の含有量がインクの全質量に対して１５．０質量％以下であると、インクの粘度が高まりすぎず、安定して記録媒体に射出することができる。

１−４．顔料分散剤
上記顔料は、顔料分散剤で分散されていてもよい。

顔料分散剤の例には、界面活性剤および高分子分散剤などが含まれるが、高分子分散剤が好ましい。

高分子分散剤の例には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が含まれる。

顔料は、さらに必要に応じて分散助剤によって分散性を高められていてもよい。

また顔料の分散樹脂として、共重合樹脂を用いて分散しても良い。

共重合樹脂の例には、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂が含まれる。

顔料分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して１０．０質量％以上２００．０質量％以下であることが好ましい。顔料分散剤の含有量が顔料の全質量に対して１０．０質量％以上であると、顔料の分散安定性が高まり、顔料分散剤の含有量が顔料の全質量に対して２００．０質量％以下であると、インクジェットヘッドからのインクの吐出性が安定しやすくなる。

また、上記顔料は、上記顔料分散剤およびその他所望する目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。

分散機の例には、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が含まれる。上記分散機の中では、分散により製造されるインクジェットインクの粒度分布をシャープにする観点から、サンドミルによる分散が好ましい。

また、サンドミルによる分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ビーズ径が０．３ｍｍ〜３ｍｍのジルコニアまたはジルコンが好ましい。

なお、分散後の顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器などにより求めることができる。

１−５．その他の成分
本発明のインクジェットインクには、一般式（１）の界面活性剤以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、油滴微粒子、紫外線吸収剤、退色防止剤、蛍光増白剤、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、防錆剤などを含有してもよい。これらの成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

２．前処理液
本発明の一実施の形態に係る前処理液には、水不溶性樹脂微粒子、顔料凝集剤が含まれる。

２−１．顔料凝集剤
顔料凝集剤としては、多価金属塩、有機酸またはカチオンポリマーを用いることができる。ここで、「顔料凝集剤」とはインクに含まれる顔料を凝集させる化合物のことをいう。

２−１−１．多価金属塩
多価金属塩の例には、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、および亜鉛塩などの水溶性の塩が含まれる。多価金属塩は、塩析によって上記水系のインクジェットインク中のアニオン性の成分（アニオン性樹脂のエマルジョンなど）を凝集させることができる。

また、多価金属塩の含有量は、前処理液の全質量に対して、０．５〜８．０質量％であることが好ましい。多価金属塩の含有量を上記範囲とすることにより、高速プリント時の滲みを抑制することができる。

２−１−２．有機酸
有機酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、乳酸、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、ならびにアクリルアミドおよびその誘導体などを含むカルボキシ基を有する化合物、スルホン酸誘導体、ならびに、リン酸およびその誘導体などが含まれる。

有機酸は、インクジェットインク中に含まれる顔料を凝集させることができる。また、有機酸は、ｐＨ変動によって水系のインクジェットインク中のアニオン性の成分（アニオン性樹脂のエマルジョンなど）を凝集させることができる。

有機酸の含有量は、前処理液のｐＨを有機酸の第１解離定数未満（例えば３．５以下）に調整できる量であることが好ましい。上記有機酸の含有量は、前処理液の全質量に対して０．５〜８．０質量％であることが好ましい。有機酸の含有量を上記範囲にすることにより、高速プリント時の滲みを効果的に抑制できる。

多価金属塩および有機酸は、低分子量であることから、水系のインクジェットインクに拡散しやすいので、水系のインクジェットインク中の顔料をより高速に凝集させることができる。これにより、本発明のインクジェットインクは、高速印刷をした場合に、低吸収性基材または非吸収性基材上においても、インクジェットインクのピニング性を向上させることができるので、高精細な画像を得ることができる。

２−１−３．カチオンポリマー
カチオンポリマーの例には、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ポリアリルアミン重合体、ポリビニルアミン重合体、およびポリエチレンイミン重合体などが含まれる。カチオンポリマーは、インクジェットインク中のアニオン性の成分（アニオン性樹脂のエマルジョンなど）を凝集させることができる。

また、カチオンポリマーの含有量は、前処理液の全質量に対して、０．５〜８．０質量％であることが好ましい。カチオンポリマーの含有量を上記範囲とすることにより、高速プリント時の滲みを抑制することができる。

カチオンポリマーは、ポリマー鎖中に多数のカチオン部位を繰り返し単位で有することから、水系のインクジェットインク中の顔料をより高速に凝集させることができる。これにより、本発明のインクジェットインクは、高速印刷をした場合に、低吸収性基材または非吸収性基材上においても、インクジェットインクのピニング性を向上させることができるので、高精細な画像を得ることができる。

顔料凝集剤の含有量は、公知の方法で測定することができる。たとえば、顔料凝集剤が多価金属塩であるときはＩＣＰ発光分析で測定することができ、顔料凝集剤が有機酸であるときは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定することができ、顔料凝集剤がカチオンポリマーであるときはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。

２−２．水不溶性樹脂微粒子
本発明の一実施の形態に係る前処理液は、水不溶性樹脂微粒子を含む。当該前処理液には、水不溶性樹脂微粒子として、ポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、ポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂から構成される内部層、およびポリウレタン樹脂から構成される表面層を有する複合樹脂の微粒子を含むことがより好ましい。なお、本発明で使用する水不溶性樹脂微粒子は、インクジェットインクを受容でき、インクに対して溶解性または親和性を示す樹脂であることが好ましい。

ここで、「水不溶性樹脂微粒子」とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であり、好ましくは５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ以下である樹脂のことをいう。ただし、樹脂が塩生成基を有する場合、溶解量は、その種類に応じて、樹脂の塩生成基を酢酸または水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。

２−２−１．ポリウレタン樹脂
前処理液に含有するポリウレタン樹脂としては、親水基を有するものを用いることができる。上記親水基の例には、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびその塩、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）およびその塩等が含まれる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アミン塩等が含まれる。上記親水基の中では、カルボキシ基またはその塩であることが好ましい。

上記ポリウレタン樹脂は、その分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンを分散させた水分散体、または界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートおよび親水基含有化合物との反応により得ることができる。

上記ポリウレタン樹脂の水分散体の調製に使用し得るポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどが含まれる。

ポリエステルポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオール；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物が含まれる。

ポリエーテルポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが含まれる。

ポリカーボネートポリオールの例には、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。上記ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。

また、ポリウレタン樹脂の水分散体の調製に使用し得る有機ポリイソシアネートの例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートが含まれる。これらは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、ポリウレタン樹脂の水分散体の調製に使用し得る親水基含有化合物の例には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体；タウリン（すなわち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等の誘導体が含まれる。

ポリウレタン樹脂は、公知の方法により得ることができる。たとえば、上述したポリオールと有機ポリイソシアネートと、親水基含有化合物とを混合し、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーを得ることができる。

上記ウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン樹脂となる。鎖伸長剤としては、水および／またはアミン化合物であることが好ましい。鎖伸長剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。

鎖伸長剤としてのアミン化合物の例には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン；ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のポリヒドラジノ化合物等が含まれる。上記アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性であり、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶媒を用いてもよい。これらの溶媒の例には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が含まれる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶媒は、最終的に除去されるのが好ましい。

また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチルジアミン等）、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。

ウレタン樹脂の分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、分子量５００００〜１０００００００であることが好ましい。分子量を上記範囲内にすることにより、ウレタン樹脂が溶剤に溶けにくくなるので、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、上記ウレタン樹脂は市販品を用いてもよい。上記ウレタン樹脂の市販品の例には、ＷＢＲ−０１６Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックスＥ−２０００（いずれも第一工業製薬株式会社製、「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、パーマリンＵＣ−２０（三洋化成工業株式会社製、「パーマリン」は同社の登録商標）、パラサーフＵＰ−２２（大原パラヂウム化学株式会社製）などが含まれる。

２−２−２．ポリオレフィン樹脂
前処理液に含有するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンおよび／またはプロピレンと他のコモノマー（例えば、炭素数が２以上である１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、炭素数が２〜６のα−オレフィンコモノマー）とのランダム共重合体またはブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など）を用いることができる。また、上記他のコモノマーを２種類以上共重合したもの、および上記ポリマーを２種以上混合したものを用いることもできる。

ポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸および／または酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンでもよい。変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸および／または酸無水物および／または１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンであることが好ましい。

上記不飽和カルボン酸および酸無水物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が含まれる。これらは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が含まれる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、これらの一方または両方を意味する。

また、上記二重結合を有する化合物以外に、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステルなどを用いることができる。

変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをトルエンまたはキシレンのような有機溶媒に溶解し、ラジカル発生剤の存在下でα，β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を反応させるか、またはポリオレフィンの軟化温度または融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオートクレーブ、または１軸または２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下または不存在下でα，β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を反応させることで得ることができる。

上記変性ポリオレフィンを得るための反応に用いることができるラジカル発生剤の例には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が含まれる。上記過酸化物を使用してグラフト共重合をする場合、上記過酸化物の含有量はポリオレフィンに対して、０．１〜５０．０質量部であることが好ましく、０．５〜３０．０質量部であることがより好ましい。

なお、ポリオレフィン樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。

上記ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１０００００であることが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であると、低吸収性基材または非吸収性基材表面に形成された画像（塗膜）の凝集力が強くなり、塗膜の密着性が向上するからである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進されるからである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、上記ポリオレフィン樹脂は市販品を用いてもよい。上記ポリオレフィン樹脂の市販品の例にはアローベースＳＢ−１２００（ユニチカ株式会社製、「アローベース」は同社の登録商標）、アウローレン１５０Ａ、アウローレンＡＥ−３０１（日本製紙株式会社製、「アウローレン」は同社の登録商標）、スーパークロンＥ−４１５（日本製紙株式会社製、「スーパークロン」は同社の登録商標）、ハードレンＮａ−１００１（東洋紡株式会社製、「ハードレン」は同社の登録商標）等が含まれる。

２−２−３．ポリアクリル樹脂
本発明においては、水不溶性樹脂微粒子としてポリアクリル樹脂を用いてもよい。上記ポリアクリル樹脂はアクリル酸エステル成分、メタクリル酸エステル成分、またスチレン成分等との共重合体を用いて得ることができる。

アクリル酸エステル成分、メタクリル酸エステル成分の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が含まれる。

スチレン成分の例には、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−アセチルスチレン及びスチレンスルホン酸などが含まれる。これらの成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記ポリアクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００であることが好ましく、２０００〜２００００であることがより好ましい。上記ポリアクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性が向上し、５００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進されるからである。なお、数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、上記ポリアクリル樹脂としては、市販品を用いてもよい。上記ポリアクリル樹脂の市販品の例には、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成株式会社製、「デルペット」は同社の登録商標）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱ケミカル株式会社製、「ダイヤナール」は同社の登録商標）、ＫＴ７５（デンカ株式会社製）、またはビニブラン２６８０、２６８２、２６８４、２６８５（日信化学工業株式会社製、「ビニブラン」は同社の登録商標）などのアクリル系エマルジョン等が含まれる。

２−２−４．ポリエステル樹脂
本発明においては、水不溶性樹脂微粒子としてポリエステル樹脂を用いてもよい。上記ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。

多価アルコール成分の例には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する））付加物（付加モル数１〜３０）またはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）等が含まれる。これらの多価アルコール成分は１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

多価カルボン酸成分の例には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、または炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が含まれる。これらの多価カルボン酸成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００であることが好ましく、２０００〜２００００であることがより好ましい。上記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性が向上し、５００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進されるからである。なお、数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、上記ポリエステル樹脂としては、市販品を用いてもよい。上記ポリエステル樹脂の市販品の例には、エリーテルＫＡ−５０３４、エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、エリーテルＫＡ−１４４９、エリーテルＫＡ−０１３４、エリーテルＫＡ−３５５６、エリーテルＫＡ−６１３７、エリーテルＫＺＡ−６０３４、エリーテルＫＴ−８８０３、エリーテルＫＴ−８７０１、エリーテルＫＴ−９２０４、エリーテルＫＴ−８９０４、エリーテルＫＴ−０５０７、エリーテルＫＴ−９５１１などが含まれる。これらは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、上記市販品はいずれもユニチカ株式会社製であり、「エリーテル」は同社の登録商標である。

２−２−５．複合樹脂
前処理液に含有しうる複合樹脂は、ポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂から構成される内部層、およびポリウレタン樹脂から構成される表面層を有する複合樹脂の微粒子であることが好ましい。

ここで、上記ポリウレタン樹脂は、水不溶性樹脂微粒子としてのポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂と連続相である水との界面に存在して、水不溶性樹脂微粒子を保護する樹脂と異なる水不溶性樹脂微粒子層として機能する。このようにポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂をポリウレタン樹脂により乳化させてなる複合樹脂の微粒子とすることで、ポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂の単独での使用と異なり、ポリウレタン樹脂や顔料凝集剤との相溶性の低下を抑制することができる。また、ポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂とポリウレタン樹脂とをそれぞれ乳化させて混合するのと比べて、画像（塗膜）の物性を向上させることができるとともに、前処理液の安定性も改善することができる。

上記ポリオレフィン樹脂がポリウレタン樹脂に乳化されてなる複合樹脂の微粒子において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とポリオレフィン樹脂（Ｏ）との質量比率の値（Ｕ／Ｏ）は、４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の存在割合が上記範囲内であると、分散剤との相溶性が向上し、耐溶剤性も向上する。また、ポリオレフィン樹脂（Ｏ）の存在割合が上記範囲であると、オレフィン系フィルムに対する密着性に優れる。上記存在割合において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とポリオレフィン樹脂（Ｏ）との質量比率の値（Ｕ／Ｏ）は、４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。

複合樹脂微粒子中におけるポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とを合わせた合計の樹脂濃度は、特に限定されないが、５．０質量％以上であることが好ましく、１０．０〜７０．０質量％であることがより好ましい。上記樹脂濃度が上記範囲内であると、基材とインクとの定着性が良好となる。

上記ポリアクリル樹脂がポリウレタン樹脂に乳化されてなる複合樹脂の微粒子において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とポリアクリル樹脂（Ａ）との質量比率の値（Ｕ／Ａ）は、４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の存在割合が上記範囲内であると、分散剤との相溶性が向上し、耐溶剤性も向上する。また、ポリアクリル樹脂（Ａ）の存在割合が上記範囲であると、アクリル系フィルムに対する密着性に優れる。上記存在割合において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とポリアクリル樹脂（Ａ）との質量比率の値（Ｕ／Ａ）は、４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。

複合樹脂微粒子中におけるポリアクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを合わせた合計の樹脂濃度は、特に限定されないが、５．０質量％以上であることが好ましく、１０．０〜７０．０質量％であることがより好ましい。上記樹脂濃度が上記範囲内であると、基材とインクとの定着性が良好となる。

また、ポリウレタン樹脂によるポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂の乳化においては、上記ポリウレタン樹脂とともに、乳化剤として作用する界面活性剤を用いることができる。ここで、乳化剤を添加することにより、複合樹脂の微粒子の貯蔵安定性を向上させることができる。

上記乳化剤としては、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を用いることができる。本発明においては、上記アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤はそのいずれか一方を用いることが好ましく、両方を用いることがより好ましい。ここで、上記アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の合計配合量は、全樹脂質量１００質量部に対して、１．０〜２０．０質量部であることが好ましい。また、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の合計配合量を２０．０質量部以下とすることにより、耐水性および耐溶剤性を向上させることができる。

また、アニオン界面活性剤（Ｘ）とノニオン界面活性剤（Ｙ）との配合質量比（Ｘ／Ｙ）の値は、１００／０〜５０／５０であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上させることができる。

ここで、乳化に用いることができるアニオン界面活性剤の例には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が含まれる。これらの中では、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩であることが好ましい。また、塩の種類の例には、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、トリエタノールアミン塩などが含まれる。

また、乳化に用いることができるノニオン界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が含まれる。これらの中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であることが好ましい。

また、上述した複合樹脂の微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ当該粒子径領域を精度よく測定できる。

ポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂が、ポリウレタン樹脂に乳化されてなる複合樹脂の微粒子を用いることにより、低吸収性基材または非吸収性基材に対する画像（塗膜）の定着性を向上させることができる。

なお、上述した複合樹脂の微粒子は、後述するポリオレフィンおよびポリウレタン樹脂を用いた複合樹脂の微粒子の製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）により得られたものでもよく、ポリアクリル樹脂およびポリウレタン樹脂を用いた複合樹脂の微粒子の製造方法（ＩＩＩ）、（ＩＶ）により得られたものであってもよい。

また、本発明に係る前処理液には、他に酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水不溶性樹脂微粒子、各種フィラーを添加することができる。

また、本発明に係る前処理液には、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤をより高い耐久性を付与するために添加してもよい。

２−３．複合樹脂の微粒子の製造方法
本発明に係る複合樹脂の微粒子の製造方法について説明する。

上述した複合樹脂の微粒子は、以下に記載の製造方法（Ｉ）〜（ＩＶ）により調製することができる。

２−３−１．製造方法（Ｉ）
製造方法（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、鎖伸長剤としてのアミン化合物またはその水溶液を添加して、上記ウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法である。

製造方法（Ｉ）では、まず、ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して撹拌することにより乳化させて、乳化液を得る。

上記溶剤の例には、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒、および超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶剤が含まれる。これらの溶剤のうち、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

また、乳化方法としては、公知の方法、例えば、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法を用いることができる。また、本方法で使用できる機器は、例えば、撹拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独撹拌、およびこれらを組み合わせた複合撹拌、サンドミル、多軸押出機などがある。また、乳化において、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合してもよい。

次に、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を鎖伸長剤により架橋させ、ポリウレタン樹脂を高分子量化する。その後、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン樹脂の内部にポリオレフィン樹脂を含有する複合樹脂の微粒子分散体（水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）を得ることができる。

ここで、上記複合樹脂の微粒子分散体に含まれる、ポリオレフィン樹脂が変性ポリオレフィンである場合には、塩基性物質を加えることで、ポリマー中に導入された酸成分を中和することができる。中和することにより同部分を電離させて、ポリマー分子を伸長させることにより系全体が粘度上昇を起こすため、複合樹脂の微粒子分散体の安定性を向上させることができる。また、塩基性物質の添加量によって所望するｐＨに調製することができる。

上記塩基性物質としては、ポリオレフィン樹脂中の酸部分を中和できるものであれば特に限定されない。本発明で使用することができる塩基性物質の例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミン−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等の有機の塩基性物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸カリウム等の無機の塩基性物質が含まれる。これら塩基性物質のうち、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、塩基性物質としてアミン化合物を用いる場合、ウレタンプレポリマーを鎖伸長させる前に添加するものとしては、遊離イソシアネートと反応しないように３級アミンが用いられる。一方、鎖伸長後に変性ポリオレフィンを中和する場合には、１級、２級または３級アミンのいずれも用いることができる。

中和するのに用いられる塩基性物質の配合量は、変性ポリオレフィンの変性度合いによって適宜変更することができるが、変性ポリオレフィン１００．０質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。塩基性物質の量が０．１質量部以上では、ｐＨが中性になり、そのため複合樹脂の微粒子分散体の保存性が向上する。一方、塩基性物質の量が１０．０質量部以下では複合樹脂の微粒子分散体の保存安定性は良好であり、塩基性が強くなく親水性物質が多量に画像（塗膜）中に導入されないため、画像（塗膜）の耐水性が向上する。

２−３−２．製造方法（ＩＩ）
製造方法（ＩＩ）について説明する。製造方法（ＩＩ）は、親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、鎖伸長剤としてのアミン化合物またはその水溶液を添加してウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製して、ポリオレフィン樹脂をポリウレタン樹脂の水分散体で乳化する方法である。

製造方法（ＩＩ）は、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン樹脂の水分散体を調製する。

その後、ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、上記親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体とを混合して、親水基を有するポリウレタン樹脂によりポリオレフィン樹脂を乳化させ、水で希釈した後に、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン樹脂の内部にポリオレフィン樹脂を含有する複合樹脂の微粒子分散体（水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）を得ることができる。

製造方法（ＩＩ）において、使用できる溶剤は、製造方法（Ｉ）と同様の溶剤を選択することができる。また、乳化方法においても、製造方法（Ｉ）と同様の方法を用いることができる。

複合樹脂の微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。上記測定方法の中では、測定が簡便であり、粒子径領域を精度よく測定できる動的光散乱法が好ましい。

これらの樹脂は他のモノマーを用いた共重合体でもよい。

２−３−３．製造方法（ＩＩＩ）
製造方法（ＩＩＩ）は、ポリアクリル樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、鎖伸長剤としてのアミン化合物またはその水溶液を添加して、上記ウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法である。

製造方法（ＩＩＩ）では、まず、ポリアクリル樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して撹拌することにより乳化させて、乳化液を得る。

上記溶剤の例には、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒、および超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶剤が含まれる。これらの溶剤のうち、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

また、乳化方法としては、公知の方法、例えば、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法を用いることができる。また、本方法で使用できる機器は、例えば、撹拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独撹拌、およびこれらを組み合わせた複合撹拌、サンドミル、多軸押出機などがある。また、乳化において、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合してもよい。

次に、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を鎖伸長剤により架橋させ、ポリアクリル樹脂を高分子量化する。その後、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン樹脂の内部にポリアクリル樹脂を含有する複合樹脂の微粒子分散体（水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）を得ることができる。

２−３−４．製造方法（ＩＶ）
製造方法（ＩＶ）について説明する。製造方法（ＩＶ）は、親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、鎖伸長剤としてのアミン化合物またはその水溶液を添加してウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン樹脂の水分散体を調製して、ポリアクリル樹脂をポリウレタン樹脂の水分散体で乳化する方法である。

製造方法（ＩＶ）は、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン樹脂の水分散体を調製する。

その後、ポリアクリル樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、上記親水基を有するポリウレタン樹脂の水分散体とを混合して、親水基を有するポリウレタン樹脂によりポリアクリル樹脂を乳化させ、水で希釈した後に、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン樹脂の内部にポリアクリル樹脂を含有する複合樹脂の微粒子分散体（水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）を得ることができる。

製造方法（ＩＶ）において、使用できる溶剤は、製造方法（ＩＩＩ）と同様の溶剤を選択することができる。また、乳化方法においても、製造方法（ＩＩＩ）と同様の方法を用いることができる。

複合樹脂の微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。上記測定方法の中では、測定が簡便であり、粒子径領域を精度よく測定できる動的光散乱法が好ましい。

これらの樹脂は他のモノマーを用いた共重合体でもよい。

上記複合樹脂の微粒子の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。上記水不溶性樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であると、低吸収性基材または非吸収性基材表面に形成された画像（塗膜）の凝集力が強くなり、塗膜の密着性が向上するからである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進されるからである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、水不溶性樹脂微粒子として、複合樹脂の微粒子の製造方法を説明してきたが、本発明はこれに限定されず、市販の複合樹脂を用いてもよい。たとえば、市販のウレタンアクリル樹脂として、ＷＥＭ−２０２Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）などがある。

２−４．溶媒
前処理液は、溶媒として有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、上述したグリコール類、モノアルコール類、アルカンジオール類からなる群から選択することができる。なお、上述した有機溶媒は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。上記溶媒は、後段の前処理液乾燥工程により除去することができる。

２−５．界面活性剤
前処理液は、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤には、上述した一般式（１）で表される界面活性剤の他に、日信化学工業株式会社製のオルフィンＥ１０１０（「オルフィン」は同社の登録商標）、ダウケミカル社製のＥＣＯＳＵＲＦ ＥＨ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−６、ビックケミー社製のＢＹＫ−３３３（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）などを用いることができる。前処理液に界面活性剤を配合することにより、各種付与方法への適合性を高めることができる。

２−６．水、その他の成分
前処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防かび剤、殺菌剤等をさらに含むことができる。また、前処理液に含まれる水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、または純水であってもよい。

３．基材
本発明の一実施の形態に係る記録媒体には、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体が含まれる。

本発明でいう低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体とは、下記に示す記録媒体面の水に対する濡れ性の測定結果に基づき定義する。

すなわち、記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって記録媒体の吸収性能の特徴付けを行う。より具体的には、記録媒体の性質としての、非吸収性基材の記録媒体とは上記接触角の低下率が１．０％未満の特性を有する記録媒体のことであり、低吸収性基材の記録媒体とは上記接触角の低下率が１．０％以上、５．０％未満の特性を有する記録媒体のことである。また、吸収性とは上記接触角の低下率が５．０％以上である記録媒体と定義する。なお、接触角はポータブル接触角計「ＰＣＡ−１」（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。

本発明では、上記記録媒体として、フィルムを用いることができる。

上記フィルムには、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの例には、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、およびポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。

ガスバリアー性、防湿性および保香性などを付与するために、フィルムの片面または両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電およびオゾン処理などが施されていてもよい。

また、上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいし、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。

４．印刷物
本発明の一実施の形態に係る印刷物は、樹脂層と、色材層と、を含む、印刷層を有する。また、上記樹脂層は上述した水不溶性樹脂微粒子を含み、上記色材層は一般式（１）で表される界面活性剤、顔料を含む。上記印刷物は、上述した低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体上に、上述した前処理液を用いて作製された樹脂層と、インクジェットインクを用いて上記樹脂層上に記録された色材層を有する印刷物である。なお、上記色材層の上層に、例えば、ラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材等を貼付してもよい。

上記印刷物は、上述したインクジェットインクを用いていることから低吸収性基材または非吸収性基材との密着性に優れ、かつ、耐水性に優れた高精細な画像を有する。

５．画像形成方法
本発明の一実施の形態に係る画像形成方法は、上述したインクジェットインクおよび前処理液を含むインクジェット記録液セットを用いた、画像形成方法である。具体的には、本発明の画像形成方法は、上述した前処理液を、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体（例えば、上述したフィルム）上に付与する前処理液付与工程と、低吸収性基材または非吸収性基材上に付与された前処理液を乾燥させて樹脂層を形成する前処理液乾燥工程と、上記樹脂層上に、上述したインクジェットインクを、インクジェット法により付与するインク付与工程と、樹脂層上に付与されたインクを乾燥させるインク乾燥工程と、を有する、画像形成方法である。

５−１．前処理液付与工程
前処理液付与工程では、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体上に、前述の前処理液を付与する。

低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体上への前処理液の付与方法は、特に限定されないが、例えばローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法などを好ましく挙げることができる。中でも、ローラー塗布機などをインクジェット装置に連結して用いることができ、粘度が比較的高い場合であっても効率よく付与できる観点などから、ローラー塗布法が好ましい。

５−２．前処理液乾燥工程
前処理液乾燥工程は、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体上に付与された前処理液を乾燥させて、樹脂層を形成する、工程である。

前処理液の乾燥は、前処理液の溶媒成分である水や水溶性有機溶媒などを除去しつつ、前処理液に含まれる樹脂粒子が完全には融着しないような条件で乾燥を行うことが好ましい。前処理液の乾燥温度は、例えば、５０℃以上１００℃以下としうる。前処理液の乾燥時間は、例えば、３秒以上３０秒以下としうる。

前処理液の乾燥は、例えば、乾燥炉や熱風送風機などのような非接触加熱型の乾燥装置を用いて行ってもよいし、ホットプレートや熱ローラーなどのような接触加熱型の乾燥装置を用いて行ってもよい。

乾燥温度は、（ａ）乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、炉内温度または熱風温度などのような雰囲気温度、（ｂ）ホットプレートや熱ローラーなどのような接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、接触加熱部の温度、あるいは、（ｃ）被乾燥面の表面温度から選ばれるいずれか１つを前処理液の乾燥の全期間において測定することで得ることができ、測定場所としては（ｃ）被乾燥面の表面温度を測定することがより好ましい。

得られる樹脂層の厚みは、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、樹脂層の厚みは、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層の厚みが０．３μｍ以上であると、インクの滲みを抑制しつつ、画像の密着性やラミネート強度を高めやすい。樹脂層の厚みが３．０μｍ以下であると、水分や熱による変形応力を低減できるので、画像の密着性やラミネート強度が損なわれにくい。

５−３．インク付与工程
インク付与工程では、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体上に、前述のインクジェット記録液セットのインクジェットインクを、インクジェット法により付与する。

インクジェット法は、特に制限されず、インクを装填したインクジェットヘッドを備えるプリンタを用いることができる。具体的には、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として吐出させ、これをフィルム基材のプライマー層上に着弾させて印字を行うことができる。

上記インクジェットヘッドは、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれのインクジェットヘッドでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドの例には、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型を含む電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン株式会社の登録商標）型を含む電気−熱変換方式等が含まれる。

上記インクジェットヘッドの中では、電気−機械変換方式に用いられる電気−機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）であることが好ましい。

また、インクジェットヘッドは、スキャン式およびライン式のいずれのインクジェットヘッドでもよいが、ライン式であることが好ましい。

ライン式のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことをいう。ライン式のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。

また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くしてもよい。

低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体の搬送速度は、例えば、１〜１２０ｍ／ｍｉｎで設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速５０〜１２０ｍ／ｍｉｎという非常に速い線速でもインクの定着性の高い高精細な画像を得ることができる。

上述した水不溶性樹脂微粒子を前処理液に含有することにより、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体に対する画像（塗膜）の定着性を向上させることができる。とくに、一般式（１）で表される界面活性剤を用いることにより、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの低吸収性基材または非吸収性基材に対して均一に濡れ広がりやすくすることができるので、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体に対する画像（塗膜）の定着性を向上させることができる。

５−４．インク乾燥工程
インク乾燥工程では、低吸収性基材または非吸収性基材の記録媒体上に付与したインクを乾燥させる。

インクの乾燥は、主にインクの溶媒成分である水や水溶性有機溶媒などを除去する。インクの乾燥温度は、例えば５０℃以上１００℃以下としうる。インクの乾燥時間は、例えば３秒以上３０秒以下としうる。

インクの乾燥は、前述した前処理液の乾燥と同様の方法で行うことができる。また、インクの乾燥温度も、前述した前処理液乾燥工程での乾燥温度と同様に測定することができる。

本発明の画像形成方法は、ロール状に収納されるフィルムに対して行うことができる。

６．インクジェット画像形成装置
本発明に係るインクジェット画像形成装置１００は、図１に示すように、インクジェット記録液セットのインクジェットインクの液滴を吐出して低吸収性基材または非吸収性基材１１０（以下、単に「基材」という）上の領域に着弾させるインクジェットヘッドを有するヘッドキャリッジ１２０、上述した前処理液を基材１１０に付与する前処理液付与部１３０を有する。インクジェット画像形成装置１００は、上記基材表面に付与された前処理液を乾燥させる乾燥器１４０をさらに有していてもよい。

図１では、基材１１０の搬送方向（図中矢印方向）に沿って上流側から、前処理液付与部１３０、ヘッドキャリッジ１２０がこの順に配置されているが、これらの配置順はこの順番に限定されず、任意に設定できる。

ただし、前処理液付与部１３０、ヘッドキャリッジ１２０はこの順に配置されることが好ましい。

ヘッドキャリッジ１２０は、例えば、４つのインクジェットヘッド１２１を搭載しており、それぞれのインクジェットヘッド１２１が有するノズル１２２からは、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのインクを吐出して基材１１０のインクジェットインクの液滴を着弾させるべき領域に着弾させる。

前処理液付与部１３０は、インクジェットインクの液滴が着弾される基材１１０上の領域よりも広い領域に、前処理液を付与できる構成であればよい。たとえば、前処理液付与部１３０は、塗布ローラー１３１に前処理液を供給するディスペンサー１３２と、供給された前処理液をフィルム状に塗布する塗布ローラー１３１と、を含む構成とすることができる。

なお、前処理液付与部１３０の構成はこれに限定されず、インクジェットヘッド１２１から前処理液をそれぞれ吐出して基材１１０上に着弾させる構成であってもよい。

乾燥器１４０は、熱風を吹き付ける温風ドライヤー、および赤外線または電離放射線を照射する照射器などの公知の乾燥器とすることができる。乾燥器１４０は、前処理液付与部１３０の下流かつヘッドキャリッジ１２０の上流に設けられて、インクジェットインクの液滴の吐出前に前処理液を乾燥させる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．インクジェット記録液セットのインクジェットインクの調製
インクジェット記録液セットのインクジェットインクの調製を以下のとおりに行った。

１−１．顔料分散液の調製
顔料（ピグメントブルー１５：３）１８．０質量％と、顔料分散剤（水酸化ナトリウム中和されたカルボキシ基を有するアクリル系分散剤「ジョンクリル８１９」（ＢＡＳＦ社製、「ジョンクリル」は同社の登録商標、酸価：７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：２０．０質量％）３１．５質量％と、エチレングリコール２０．０質量％と、イオン交換水（残量；全量が１００質量％となる量）と、の混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて６時間分散して、顔料分散液（顔料粒子の平均粒子径：１１０ｎｍ）を調製した。なお、上記顔料粒子の平均粒子径の測定は、マルバルーン社製の「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により行った。

１−２．インクジェットインクＩ１の調製
上記顔料分散液１７．０質量％に、１，２−ブタンジオール（Ａ−１）１０．０質量％と、プロピレングリコール（Ａ−２）２０．０質量％と、１，４−ブタンジオール（Ａ−３）１０．０質量％と、界面活性剤（Ｂ−１）０．０５質量％、およびイオン交換水（残量）４３．０質量％を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのメンブレンフィルターにより濾過してインクジェットインクＩ１を得た。

（インクジェットインクＩ１〜Ｉ８の調製）
表１に、インクジェットインクＩ１〜Ｉ８の各成分の含有量（単位は質量％）を示す。

表１で示される各略号は次のとおりである。

（有機溶媒）
Ａ−１：１，２−ブタンジオール
Ａ−２：プロピレングリコール
Ａ−３：１，４−ブタンジオール

（界面活性剤）
Ｂ−１：一般式（１）（ｎ＝３〜５）
Ｂ−２：オルフィン Ｅ１０１０（ｎ＝１０）
Ｂ−３：ＥＣＯＳＵＲＦ ＥＨ−６（ｎ＝７）
Ｂ−４：ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−６（ｎ＝７）

２．インクジェット記録液セットの前処理液の調製
次に、インクジェット記録液セットの前処理液の調製を以下のとおりに行った。

２−１．ウレタンプレポリマー溶液の合成
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール１８２．０質量部と、ポリエチレングリコール（分子量６００）２２．０質量部と、トリメチロールプロパン５．６質量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン４３．８質量部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０４．０質量部と、メチルエチルケトン２１６．０質量部と、を反応容器にとり、７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸４６．４質量部を添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．２％であり、不揮発分５０％であるウレタンプレポリマー溶液を得た。

２−２．ウレタン・ポリオレフィン複合樹脂の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂「アウローレン１５０Ｓ」（日本製紙株式会社製、「アウローレン」は同社の登録商標）３．０質量部、メチルシクロヘキサン２４０．０質量部、およびメチルエチルケトン４８．０質量部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、上述のウレタンプレポリマー溶液（不揮発分約５０％）１９４．０質量部を添加して、混合した。この溶液に、イオン交換水５８．０質量部を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、イオン交換水５７０．０質量部を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．０質量部と、イオン交換水１２．０質量部とを混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃の減圧下で、脱溶剤を行い、不揮発分（粒子としての固形分）３０．０質量％のウレタン・ポリオレフィン複合樹脂を得た。

２−３．前処理液Ｐ１の調製
下記に示す各成分を撹拌しながら順次添加した後、５．０μｍのフィルターにより濾過して前処理液Ｐ１を得た。なお、濾過前後で、実質的な組成変化はなかった。

水不溶性樹脂微粒子（Ｃ−１） １８．０質量％
顔料凝集剤（Ｅ−１） ４．０質量％
界面活性剤（Ｆ−１） １．０質量％
イオン交換水 ７７．０質量％

（前処理液Ｐ１〜Ｐ７の調製）
表２に、前処理液Ｐ１〜Ｐ７の各成分の含有量（単位は質量％）を示す。

表２で示される各略号は次のとおりである。

（水不溶性樹脂微粒子）
Ｃ−１：エリーテル ＫＴ−０５０７（ユニチカ株式会社製、ポリエステル樹脂）
Ｃ−２：ＷＢＲ−０１６Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製、ウレタンエマルジョン）
Ｃ−３：ＷＥＭ−２０２Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製、アクリルウレタンエマルジョン）
Ｃ−４：調製したウレタン・ポリオレフィン複合樹脂

（水溶性樹脂）
Ｄ−１：プラスコートＺ−２２１（互応化学工業株式会社製、「プラスコート」は同社登録商標）

（顔料凝集剤）
Ｅ−１：カチオンポリマー「ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ」、ニットーボーメディカル株式会社製
Ｅ−２：有機酸（グルタル酸）
Ｅ−３：多価金属塩（塩化カルシウム）

（界面活性剤）
Ｆ−１：ＢＹＫ−３３３

３．評価
調製したインクジェットインクＩ１〜Ｉ８、および調製した前処理液Ｐ１〜Ｐ７を用いて、画像１〜２０を形成して、それぞれについて画質、吐出性、基材密着性、および耐水性の評価を行った。

３−１．評価用の画像形成
評価用の画像１〜２０は、以下の方法で形成した。

３−１−１．樹脂層の形成
前処理液Ｐ１〜Ｐ７をバーコーター＃１０を用いて、基材（ＯＰＰフィルム（商品名：ＦＯＳ、フタムラ株式会社製））上に付与し、その後６０℃で５分環乾燥させ、厚さ３．２μｍの樹脂層を有する記録媒体を作製した。

３−１−２．色材層の形成
インクジェットインクＩ１〜Ｉ８を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ株式会社製、３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）の独立駆動ヘッド二つをノズルが互い違いになるように配置し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのヘッドモジュールを作成し、ステージ搬送機上に、搬送方向にノズル列が直交するように設置した。ヘッドモジュールのインクジェットに、インクジェットインクＩ１〜Ｉ８を充填し、ステージ搬送機によって搬送される基材表面に形成された樹脂層上にシングルパス方式でベタ画像を記録できるようにインクジェット記録装置を構成した。上記ヘッドを用いて、インク付量が１１．２ｃｃ／ｍ^２である７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのベタ画像が形成されるように、インクジェットインクの液滴を吐出した。

３−２．画質評価
（評価方法）
上記方法で作成した画像を目視にて評価を行った。なお、下記評価においては、△以上が実用上好ましいと判断した。

（評価基準）
◎：インクの濡れ性が非常に良好で、濃度ムラがなく均一な画像で、インクの抜けが観察されない良好な画像
○：インクの濡れ性が良好で、濃淡が異なる箇所があるが、インクの抜けが観察されない実用上許容可能な画像
△：インクの濡れ性がわずかに足りず、インクの抜け落ちている箇所があり、僅かに白抜けが発生している画像
×：インクの濡れ性が十分でなく、画像中にインクが抜け落ちている箇所が多く存在し、白抜けが目立つ画像

３−３．吐出性評価
（評価方法）
上記画像を形成するのに用いた記録装置を２５℃、５０ＲＨの条件で１時間放置した後、印字幅１００ｎｍ×１００ｎｍ、解像度７２０×７２０ｄｐｉの条件で、それぞれベタ画像（１００％印字）を連続で１００枚印字した。その後、液滴量３．５ｐｌ、液滴速度７．０ｍ／ｓｅｃ、射出周波数４０ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で連続吐出（駆動）させ、ヘッドノズルの欠数を計測した。

（評価基準）
評価は下記基準で行った。なお、下記評価においては、△以上が実用上好ましいと判断した。
◎：欠ノズルなし
○：欠ノズル１以上３未満
△：欠ノズル３以上６未満
×：欠ノズル６以上

３−４．基材密着性評価
（評価方法）
上記記録方法で作成したベタ画像に１ｍｍ間隔で５×５の碁盤目状にカッターで切れ込みを入れ、クロスカット法によるテープ剥離試験を行った。

（評価基準）
評価は下記基準で行った。なお、下記評価においては、△以上が実用上好ましいと判断した。
◎：テープによる剥がれがない
○：碁盤目状の切れ込み１マス以上３マス未満の剥がれはあるが実用上許容できるレベル
△：碁盤目状の切れ込み３マス以上６マス未満の剥がれはあるが良好なレベル
×：碁盤目状の切れ込み６マス以上の剥がれがあり実用上許容できないレベル

３−５．耐水性評価
（評価方法）
インクジェットインクＩ１〜Ｉ８、および前処理液Ｐ１〜Ｐ７を用いて作成した画像１〜２０を４０℃で３日保管したのち、ベタ部分が切断端面となるようにして１０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切断して試験片とした。試験片を熱水３０分処理し、処理後の試験片の様子を目視で確認した。

（評価基準）
評価は下記基準で行った。なお、下記評価においては、△以上が実用上好ましいと判断した。
◎：試験片に全く剥がれがない
○：試験片に一部剥がれが生じているが、大きな剥がれはない
△：試験片に大きな剥がれが生じている
×：試験片フィルムから画像部分が全て剥がれ落ちている

インクジェットインクＩ１〜Ｉ８、および前処理液Ｐ１〜Ｐ７を用いて形成した画像１〜２０の各種評価の結果を表３に示す。

表３に示されるように、一般式（１）で表される界面活性剤を含有するインクジェットインクＩ１〜Ｉ５は、インクジェットインクの吐出性が良好になることがわかった。

一般式（１）で表される界面活性剤は、炭化水素基部分の側鎖または末端に相当する部位が、ポリエーテル変性されたポリエーテル基を有する。水および有機溶媒を含む媒体中においては、上記炭化水素基部分は疎水性のため、上記ポリエーテル基が水および有機溶媒中に配向することにより、一般式（１）で表される界面活性剤の相溶性を向上させることができる。これにより、インクジェットインクの吐出性を向上させることができると考えられる。

また、一般式（１）の界面活性剤のポリエチレンオキシドの繰り返し単位が３〜５と短いと有機溶媒との相溶性が高くなるので、一般式（１）で表される界面活性剤が上記有機溶媒に溶媒和されることなく、界面活性剤の機能を発揮することができる。そのため、一般式（１）で表される界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を低下させ、低吸収性基材または非吸収性基材表面への濡れ広がりが向上させることができる。これにより、白スジ状のムラの発生を抑制できるので、高精細な画像を形成することができると考えられる。

また、顔料凝集剤を含む前処理液を用いるとは、高精細な画像を形成することができることがわかった。これは、前処理液に含まれる、顔料凝集剤の多価金属塩および有機酸は、低分子量であることから、インクジェットインクに拡散しやすい。そのため、インクジェットインク中の顔料をより高速に凝集させて、インクジェットインクのピニング性を向上させることができるからであると考えられる。また、一般式（１）で表される界面活性剤を含むインクジェットインクを、顔料凝集剤を含む樹脂層上に付与することにより、インクジェットインクが樹脂層上で好適に濡れ広がることができるので、低吸収性基材または非吸収性基材上に高速印刷をした場合であっても、高精細な画像を形成することができると考えられる。

水不溶性樹脂微粒子を含む前処理液を用いた画像は、低吸収性基材または非吸収性基材表面への定着性が良好であり、高精細な画像を得られることがわかった。これは、上述した水不溶性樹脂微粒子は、非吸収性基材に対して優れた定着性を有するためである。また、一般式（１）で表される界面活性剤は、界面活性剤のアルキル鎖の疎水部分が樹脂層上になじみがよく、エーテル鎖が比較的短いため、瞬時に樹脂層上に濡れ広がることができるため、高精細な画像を形成することができると考えられる。

また、一般式（１）で表される界面活性剤を含むインクジェットインクは、低吸収性基材または非吸収性基材の表面に形成された画像（塗膜）の耐水性が高いことがわかった。これは、低吸収性基材または非吸収性基材の表面に形成した画像（塗膜）の乾燥工程において、一般式（１）で表される界面活性剤が表面配向して、疎水性である炭化水素基が画像（塗膜）表面に規則正しく配列することで、炭化水素基が隙間なく均一に整列した状態となることから、画像（塗膜）表面の耐水性が向上したと考えられる。

また、画像（塗膜）の乾燥工程において、上述した有機溶媒が、顔料分散体粒子と上述した水不溶性樹脂微粒子などの樹脂粒子の間に入ることで、粒子間に水素結合が生じ、この水素結合によって粒子が規則的に配向したまま乾燥することにより、各粒子が隙間なく均一に整列した状態となり、最終的な画像（塗膜）の耐水性が向上したものと考えられる。

本発明の水性インクジェットインクによれば、インクジェット法による印刷の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

１００ インクジェット画像形成装置
１１０ 基材
１２０ ヘッドキャリッジ
１２１ インクジェットヘッド
１２２ ノズル
１３０ 前処理液付与部
１３１ 塗布ローラー
１３２ ディスペンサー
１４０ 乾燥器

Claims (7)

1. インクジェットインクと前処理液を含むインクジェット記録液セットであって、
   前記インクジェットインクは、少なくとも一般式（１）で表される界面活性剤、顔料、水、を含有し、
   前記前処理液は、少なくとも顔料凝集剤、水不溶性樹脂微粒子を含有する、
   インクジェット記録液セット。
   

   

   （式（１）中、ｎは３〜５の整数である。）
2. 前記界面活性剤の含有量は、前記インクジェットインクの全質量に対して０．１〜３．０質量％である、請求項１に記載のインクジェット記録液セット。
3. 前記顔料凝集剤は、多価金属塩または有機酸である、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録液セット。
4. 前記水不溶性樹脂微粒子は、ポリウレタン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録液セット。
5. 前記水不溶性樹脂微粒子は、ポリオレフィン樹脂またはポリアクリル樹脂から構成される内部層、およびポリウレタン樹脂から構成される表面層を有する複合樹脂の微粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録液セット。
6. 記録媒体上に、前処理液を付与する前処理液付与工程と、
   記録媒体上に付与された前処理液を乾燥させて樹脂層を形成する前処理液乾燥工程と、
   前記樹脂層上に、インクジェットインクを付与するインク付与工程と、
   前記樹脂層上に付与されたインクジェットインクを乾燥させるインク乾燥工程と、
   を有する、画像形成方法。
7. 樹脂層と、
   色材層と、
   を含む、印刷層を有する印刷物であって、
   前記樹脂層は水不溶性樹脂微粒子を含み、
   前記色材層は一般式（１）で表される界面活性剤、顔料を含む、印刷物。
   

   

   （式（１）中、ｎは３〜５の整数である。）

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