CN115087550B - 喷墨记录方法以及图像记录物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在预涂涂布膜上形成图像的双液方式的喷墨记录方法中提高耐热水性的喷墨记录方法、以及使用该喷墨记录方法的图像记录物。本发明的喷墨记录方法依次具有：在基材上涂布水性预涂组合物的工序或在基材上涂布水性预涂组合物并进行干燥的工序；以及接着涂布水性油墨组合物并进行干燥的工序，其特征在于，上述水性预涂组合物至少含有凝聚剂，上述水性油墨组合物至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且上述喷墨记录方法具有：将对上述水性油墨组合物进行干燥的温度设为上述凝聚剂的热分解温度以上的工序。

Description

喷墨记录方法以及图像记录物
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法以及图像记录物，更详细而言，涉及在预涂涂布膜上形成图像的双液方式的喷墨记录方法中提高耐热水性的喷墨记录方法、以及使用该喷墨记录方法的图像记录物。
背景技术
在以高速打印为目的的喷墨方式中，已知有在含有颜料凝聚剂的预涂涂布膜上形成图像的双液方式的喷墨记录方法(例如，参照专利文献1)。颜料分散体是阴离子性，因此上述颜料凝聚剂一般从阳离子性的树脂、有机酸以及多价金属盐等中选择。
另一方面，图像记录物中有时需要耐热水性。例如，在软包装领域中，煮沸·蒸煮领域是需要对包装进行高温杀菌的工序，需要耐热水性较高水平的产品的领域。具体而言，要求具有高的油墨定影性，即使在高温的水环境下向记录介质的定影性也优异的煮沸·蒸煮适应性。
例如，提出了通过选择非离子性树脂作为上述预涂液的树脂种类，提高层压强度、图像耐擦性(例如，参照专利文献2)，但耐热水性还不充分。
专利文献1：日本特开2009-202596号公报
专利文献2：日本特开2018-94902号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题·状况而完成的，其解决课题在于：提供在预涂涂布膜上形成图像的双液方式的喷墨记录方法中提高耐热水性的喷墨记录方法、以及使用该喷墨记录方法的图像记录物。
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现了：选择有机胺作为颜料分散剂的中和剂，通过利用加热引起的胺脱吸来提高颜料分散剂的耐热水性，并且，通过在干燥时对也作为耐热水性的劣化原因的颜料凝聚剂进行加热分解，从而能够提高图像记录物的耐热水性。
即，本发明所涉及的上述课题通过以下的方法来解决。
1.一种喷墨记录方法，依次具有：在基材上涂布水性预涂组合物的工序或在基材上涂布水性预涂组合物并进行干燥的工序；以及接着涂布水性油墨组合物并进行干燥的工序，其特征在于，
上述水性预涂组合物至少含有凝聚剂，
上述水性油墨组合物至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，
上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，
上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且，
上述喷墨记录方法具有：将对上述水性油墨组合物进行干燥的温度设为上述凝聚剂的热分解温度以上的工序。
2.根据第一项所记载的喷墨记录方法，其特征在于，涂布上述水性预涂组合物的工序是使用喷墨法的工序。
3.根据第一项或第二项所记载的喷墨记录方法，其特征在于，上述凝聚剂的含量相对于上述水性预涂组合物为5质量％以下。
4.根据第一项～第三项中任意一项所记载的喷墨记录方法，其特征在于，对上述水性油墨组合物进行干燥的温度是220℃以下。
5.根据第一项～第四项中任意一项所记载的喷墨记录方法，其特征在于，上述水性油墨组合物的树脂微粒的树脂从聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
6.根据第一项～第五项中任意一项所记载的喷墨记录方法，其特征在于，上述水性预涂组合物还含有树脂微粒，该树脂微粒的树脂从聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
7.一种图像记录物，是在金属基材上至少层叠有四层的图像记录物，其特征在于，
第一层以及第四层含有热固化性树脂，
第二层至少含有凝聚剂，上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，
第三层至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且，
上述第三层在上述凝聚剂的热分解温度以上的温度下被干燥。
8.根据第七项所记载的图像记录物，其特征在于，上述凝聚剂的含量相对于上述第二层为5质量％以下。
9.根据第七项或第八项所记载的图像记录物，其特征在于，上述第三层所含有的树脂微粒的树脂从聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
10.根据第七项～第九项中任意一项所记载的图像记录物，其特征在于，上述第二层还含有树脂微粒，该树脂微粒的树脂从聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
通过本发明的上述方法，能够提供在预涂涂布膜上形成图像的双液方式的喷墨记录方法中提高耐热水性的喷墨记录方法、以及使用该喷墨记录方法的图像记录物。
关于本发明的效果的发现机理或作用机理，如以下那样推断。
本发明的喷墨记录方法的特征在于，依次具有：在基材上涂布水性预涂组合物的工序或在基材上涂布水性预涂组合物并进行干燥的工序；以及接着涂布水性油墨组合物并进行干燥的工序，上述水性预涂组合物至少含有凝聚剂，上述水性油墨组合物至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且上述喷墨记录方法具有：将对上述水性油墨组合物进行干燥的温度设为上述凝聚剂的热分解温度以上的工序。
即，在本发明中，推断出：选择有机胺作为颜料分散剂的中和剂，通过利用加热引起的胺脱吸来提高颜料分散剂的耐热水性，并且，通过在干燥时对作为耐热水性的劣化原因的颜料凝聚剂进行加热分解，从而能够提高图像记录物的耐热水性。
附图说明
图1是表示本发明所优选的预涂/喷墨记录装置的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的图像记录物的简要结构的剖视图。
图3是罐装食品用包装材料的剖视图。
具体实施方式
本发明的喷墨记录方法依次具有：在基材上涂布水性预涂组合物的工序或在基材上涂布水性预涂组合物并进行干燥的工序；以及接着涂布水性油墨组合物并进行干燥的工序，其特征在于，上述水性预涂组合物至少含有凝聚剂，上述水性油墨组合物至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且上述喷墨记录方法具有：将对上述水性油墨组合物进行干燥的温度设为上述凝聚剂的热分解温度以上的工序。该特征是与下述实施方式相同或者对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果发现的观点出发，因为可以在油墨非涂布区域不涂布凝聚剂，所以从提高整体的耐热水性的观点出发，优选涂布上述水性预涂组合物的工序是使用喷墨法的工序。
另外，从平衡图像品质和耐热水性的观点出发，优选上述凝聚剂的含量相对于上述水性预涂组合物为5质量％以下。上述凝聚剂的含量优选为0.1～3质量％的范围。
若油墨干燥温度过高，则油墨中的树脂的热分解开始，耐热水性劣化，因此从抑制热分解的观点出发，对上述水性油墨进行干燥的温度为220℃以下是优选的温度范围。
从提高油墨图像相对于基材的耐热水性的观点出发，优选上述水性油墨组合物的树脂微粒的树脂从聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
优选上述水性预涂组合物还含有树脂微粒，同样地从提高油墨图像相对于基材的耐热水性的观点出发，更优选该树脂微粒的树脂从聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。树脂粒子的选择也受树脂的酸值影响，低酸值的树脂较好，但聚氨酯系树脂或聚丙烯酸系树脂与树脂本身的水解容易进行的聚酯系树脂相比，耐热水性较高，因此优选。
本发明的图像记录物是在金属基材上至少层叠有四层的图像记录物，其特征在于，第一层以及第四层含有热固化性树脂，第二层至少含有凝聚剂，上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，第三层至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且，上述第三层在上述凝聚剂的热分解温度以上的温度下被干燥。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。此外，在本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。
《本发明的喷墨记录方法的概要》
本发明的喷墨记录方法(以下，也称为喷墨法)依次具有：在基材上涂布水性预涂组合物的工序或在基材上涂布水性预涂组合物并进行干燥的工序；以及接着涂布水性油墨组合物并进行干燥的工序，其特征在于，上述水性预涂组合物至少含有凝聚剂，上述水性油墨组合物至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且上述喷墨记录方法具有：将对上述水性油墨组合物进行干燥的温度设为上述凝聚剂的热分解温度以上的工序。
此外，在本发明的喷墨记录方法中，也可以在涂布水性预涂组合物之后不进行干燥，而连续涂布水性油墨组合物，该情况下，水性预涂组合物与水性油墨组合物一并干燥。
本发明的喷墨记录方法并不特别限定其用途，在非吸收性的基材上使用本发明所涉及的水性预涂组合物形成预涂层，在该预涂层上使用上述水性油墨组合物进行油墨图像的记录，从而能够在非吸收性的基材上记录高画质的图像。特别是，耐热水性优异，因此能够提供适于罐装食品、蒸煮食品的包装材料的图像记录物。
本发明所提及的“水性预涂组合物、水性油墨组合物”是指至少使用“水”作为溶剂的“预涂组合物以及油墨组合物”。任一情况下，所使用的溶剂的60质量％以上是“水”。
“热分解”是指通过使氧、卤素等不存在地加热有机化合物等而进行的化学分解。
本发明所涉及的“凝聚剂的热分解温度”能够由热重－差热分析装置(TG－DTA)测定，“热分解温度”是指在从室温升温(升温速度：10℃/分钟)时，由热分解引起的质量减少开始的温度。此处，质量减少开始的温度是描绘在纵轴绘制质量减少率、在横轴绘制温度而得到的图表，质量最大减少时的切线与质量减少前的切线的交点的温度。具体而言，使用株式会社日立高新技术科学制STA7200，根据上述定义，测定各凝聚剂的分解温度。
〔1〕基材
能够用于本发明的基材没有特别限定，但优选为非吸收性基材。在本发明中，非吸收性表示对水的非吸收性。
作为非吸水性基材的例子，能够使用公知的塑料的膜。作为具体例，列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙等聚酰胺膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等生物分解性膜等。另外，为了赋予阻气性、防湿性、保香性等，也可以优选使用在膜的单面或两面涂布聚偏二氯乙烯而得到的膜、蒸镀有金属氧化物的膜。非吸水性膜可以优选使用未拉伸膜和拉伸膜。在塑料的膜的情况下，基材的厚度优选为10～120μm的范围，更优选为12～60μm的范围。
另外，作为非吸收性基材，也优选使用3件罐用途的镀锡铁皮板、无锡薄钢板(TFS板，厚度0.1～0.6μm)等金属基材，例如，能够适用于设置热固化性树脂作为涂覆层的罐装食品用的包装材料等。上述罐装食品用的包装材料例如阻隔空气、水分、光，密封内部的食品，因此一般在食品侧使用环氧－苯系涂料、聚酯系层压剂，外侧使用聚酯系、丙烯酸系的热固化性涂料。
〔2〕水性预涂组合物
对于本发明所涉及的水性预涂组合物(以下，也称为“预涂液”)而言，在基材上通过喷墨打印法记录图像时，能够赋予加快油墨的图像形成，或者改善预涂层以及油墨层的物理性质，提高画质的功能。具体而言，在本发明中，在进行喷墨打印的面的基材上预先涂布本发明所涉及的预涂层并干燥，接着印刷本发明所涉及的水性油墨组合物(以下，称为“喷墨油墨”、“油墨液”或者仅称为“油墨”)，从而即使基材为非吸收性，也能够进行画质、耐水性、耐热水性优异、非吸收性基材与预涂层的密接性优异的记录。
本发明所涉及的水性预涂组合物的特征在于，至少含有凝聚剂，含有水作为溶剂。并且，从耐热水性的观点出发，优选含有树脂微粒。
(凝聚剂)
本发明所涉及的预涂液中含有与含有颜料的喷墨油墨接触时产生凝聚物的材料、即凝聚剂，从而与喷墨油墨的相互作用变大，能够使水性油墨组合物的点进一步固定化。
凝聚剂优选含有具有热分解性的阳离子性树脂、有机酸以及多价金属盐中的任一个，更优选为有机酸或者多价金属盐。
“凝聚剂的热分解温度”如上所述，能够由热重－差热分析装置(TG－DTA)测定，“热分解温度”是指在从室温升温(升温速度：10℃/分钟)时，由热分解引起的质量减少开始的温度。此处，质量减少开始的温度是描绘在纵轴绘制质量减少率、在横轴绘制温度而得到的图表，质量最大减少时的切线与质量减少前的切线的交点的温度。具体而言，使用株式会社日立高新技术科学制STA7200，根据上述定义，测定各凝聚剂的分解温度。
上述阳离子性树脂以及多价金属盐能够通过盐析使上述喷墨油墨中的阴离子性的成分(通常为色料或者颜料等)凝聚。上述有机酸能够通过pH变动使上述喷墨油墨中的阴离子性的成分凝聚。
在上述阳离子性树脂的例子中，包括：聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺以及聚二烯丙基二甲基氯化铵等。作为阳离子性树脂的市售品的例子，列举出：SENKA公司制KHE100L、FPA100L、NITTOBO MEDICAL公司制PAS-92A、PAS-M-1A、PAS-21CL等。
上述有机酸是能够使喷墨油墨中所包含的颜料凝聚的物质，第一离解常数优选为3.5以下，优选为1.5～3.5的范围。若为该范围时，则进一步防止印字率较低的低浓度部中的液体聚集，进一步改善印字率较高的高浓度部中的成珠。
有机酸优选使用未被碱完全中和的物质。基于碱的中和是指这些酸的酸性基团和带正电的其它元素或者化合物(例如，金属等无机化合物)离子键合。另外，未完全中和是指存在有机酸所具有的酸性基团中的未形成上述离子键的酸性基团。通过使用具有未形成离子键的酸性基团的有机酸，与预涂液所包含的具有聚氨酯结构的复合树脂微粒的相容性高，能够形成透明的预涂层，因此认为与使用多价金属盐等的情况相比，所形成的图像的色调变得鲜艳。另外，通过使用有机酸而容易维持预涂液的保存稳定性，在涂布预涂液并干燥后，不易发生粘连。从上述观点出发，优选的有机酸包括：甲酸、醋酸、丙酸、异丁酸、草酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、苯甲酸、2－吡咯烷酮－5－羧酸、乳酸、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、或者包含丙烯酰胺及其衍生物等的具有羧基的化合物、磺酸衍生物、或者磷酸及其衍生物等。
预涂液中的有机酸的含量是将预涂液的pH调整为小于上述有机酸的第一离解常数的量即可。使预涂液中含有预涂液的pH小于上述有机酸的第一离解常数的量的有机酸，从而能够有效地抑制高速打印时的渗透。
在上述多价金属盐的例子中包括：钙盐、镁盐、铝盐以及锌盐等水溶性的盐。
优选相对于上述预涂液在5质量％以下的范围内含有凝聚剂，从能够使喷墨油墨中的阴离子性的成分有效地凝聚，平衡图像品质和耐热水性的观点出发，优选在0.1～3质量％的范围内含有凝聚剂。
水溶液中的凝聚剂的含量能够通过公知的方法测定。例如，在凝聚剂为多价金属盐时，能够通过ICP发光分析来测定含量，在凝聚剂为酸时，能够通过高效液相色谱法(HPLC)来测定含量。
此外，在使用有机酸的情况下，有机酸的附着量优选为将预涂液的pH调整为喷墨油墨所包含的阴离子成分的中和当量以下的量。另外，在上述阴离子成分是具有羧基的化合物的情况下，从更难以产生图像的渗透的观点出发，优选上述有机酸的第一离解常数为3.5以下。
本发明的预涂液的附着量没有特别限定，能够适当地调整。例如，在上述凝聚剂为多价金属盐的情况下，优选多价金属盐的附着量为0.1～20g/m2的范围。另外，在上述凝聚剂为有机酸的情况下，优选有机酸的附着量为水性油墨组合物中的阴离子成分的中和当量以下。
(树脂微粒)
本发明所涉及的上述水性预涂组合物优选还含有树脂微粒。该树脂微粒优选为水不溶性树脂微粒，本发明中使用的水不溶性树脂微粒能够收纳油墨，是对该油墨表现溶解性或亲和性的水不溶性的树脂微粒。
水不溶性树脂微粒本来是水不溶性的，但具有作为微观的微粒而使树脂分散在水系介质中的形态，是使用乳化剂等而强制乳化并分散在水中的非水溶性树脂、或者在分子内导入亲水性的官能团，在不使用乳化剂、分散稳定剂的情况下其自身形成稳定的水分散体的可自乳化的非水溶性树脂。这些树脂通常在乳化分散在水或水/醇混合溶剂中的状态下被使用。
此外，在本发明中，“水不溶性”是指使树脂在105℃下干燥2小时后，使其溶解在25℃的100g水中时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的树脂。但是，在树脂具有成盐基团的情况下，溶解量是根据其种类，用醋酸或氢氧化钠100％中和树脂的成盐基团时的溶解量。
另外，水性预涂组合物中使用的树脂微粒优选离子性是阳离子性或者非离子性。
本发明所涉及的水不溶性树脂微粒至少优选为聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂微粒。其中，该树脂微粒更优选为聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂微粒。
优选相对于预涂液的总质量(100质量％)，在1～30质量％的范围内含有水不溶性树脂微粒，从作为预涂液的保存稳定性、抑制浮散(树脂、凝聚剂在图像表面析出、结晶化的现象)的观点出发，更优选在2～20质量％的范围内含有水不溶性树脂微粒。
(聚酯系树脂)
作为水不溶性树脂微粒的具有聚酯骨架的聚酯系树脂能够使用多元醇成分和多元羧酸、多元羧酸酐、多元羧酸酯等多元羧酸成分而获得。
作为上述多元醇成分，列举出：二元醇(二醇)、具体而言碳原子数2～36的范围的亚烷基二醇(乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等)、碳原子数4～36的范围的亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、碳原子数6～36的范围的脂环式二醇(1,4－环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、上述脂环式二醇的碳原子数2～4的范围的环氧烷(环氧乙烷(以下，简记为EO)、环氧丙烷(以下，简记为PO)、环氧丁烷(以下，简记为BO))附加物(附加摩尔数1～30的范围)或者双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)的碳原子数2～4的范围的环氧烷(EO、PO、BO等)附加物(附加摩尔数2～30的范围)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述多元羧酸成分，列举出：二元羧酸(二羧酸)、具体而言碳原子数4～36的范围的烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、烯基琥珀酸(十二碳烯基琥珀酸等)、碳原子数4～36的范围的脂环式二羧酸(二聚酸(双量化亚油酸)等)、碳原子数4～36的范围的烯烃二羧酸(马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等)、或者碳原子数8～36的范围的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或者这些的衍生物、萘二甲酸等)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述聚酯系树脂的数均分子量(Mn)，优选1000～50000的范围，更优选2000～20000的范围。
作为上述聚酯系树脂，也可以使用市售品，作为上述市售品，例如列举出：高松油脂公司制PESRESIN A－110F、A－640、A－647GEX、东洋纺公司制VYLONAL MD－1100、MD－1200、MD－1335、MD－1480、MD－1930、MD－2000、互应化学公司制Z－1100等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(聚氨酯系树脂)
作为水不溶性树脂微粒的聚氨酯系树脂，能够使用具有亲水基的聚氨酯系树脂。
上述聚氨酯系树脂优选是使具有水溶性官能团的自乳化型聚氨酯分散在其分子内的水分散体、或者并用表面活性剂在强力的机械剪切力下乳化的强制乳化型聚氨酯的水分散体。上述水分散体中的聚氨酯系树脂能够通过多元醇与有机多异氰酸酯及含亲水基化合物的反应而得到。
在上述聚氨酯系树脂的水分散体的制备中能够使用的多元醇的例子中，包括：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及聚烯烃系多元醇等。
在聚酯多元醇的例子中，包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2－以及1,3－丙二醇、新戊二醇、1,3－以及1,4－丁二醇、3－甲基戊二醇、环六亚甲基甘醇、1,8－辛二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇等低分子多元醇；与琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢呋喃酸、内次甲基四氢呋喃酸、以及六氢邻苯二甲酸等多元羧酸的缩合物。
在聚醚多元醇的例子中，包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丁二醇、聚丙烯聚丁二醇、以及聚丁二醇等。
在聚碳酸酯多元醇的例子中，能够通过碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或者碳酰氯等碳酸衍生物与二醇的反应而得到。在上述二醇的例子中，包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2－以及1,3－丙二醇、新戊二醇、1,3－以及1,4－丁二醇、3－甲基戊二醇、环六亚甲基甘醇、1,8－辛二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、以及环己烷二甲醇等。
另外，在聚氨酯系树脂的水分散体的制备中能够使用的有机多异氰酸酯的例子中，包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等脂肪族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI、H12MDI)等脂环族异氰酸酯。这些可以仅单独使用1种，也可以并用两种以上。
另外，在聚氨酯系树脂的水分散体的制备中能够使用的含亲水基化合物的例中，包括：2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基酪酸、2,2－二羟甲基戊酸、甘氨酸等含羧酸化合物、及其钠盐、钾盐、胺盐等衍生物；牛磺酸(即，氨基乙基磺酸)、乙氧基聚乙二醇磺酸等含磺酸化合物、及其钠盐、钾盐、胺盐等衍生物。
聚氨酯系树脂能够通过公知的方法得到。例如，将上述的多元醇、有机多异氰酸酯和含亲水基化合物混合，在30～130℃的范围内反应30分钟～50小时，从而能够得到氨基甲酸酯预聚物。
上述氨基甲酸酯预聚物通过链伸长剂伸长而聚合物化，从而成为具有亲水基的聚氨酯系树脂。作为链伸长剂，优选为水以及/或者胺化合物。使用水、胺化合物作为链伸长剂，从而能够在短时间内与游离异氰酸酯反应，使异氰酸酯末端预聚物高效地伸长。
在作为链伸长剂的胺化合物的例子中，包括：乙二胺、三乙烯二胺等脂肪族多胺；间苯二甲胺、甲苯胺等芳香族多胺；肼、己二酸二酰肼等多肼化合物等。在上述胺化合物中，在不大幅阻碍聚合物化的程度下，可以与上述多胺一起包含二丁胺等一元胺、甲基乙基酮肟等作为反应终止剂。
此外，在氨基甲酸酯预聚物的合成中，也可以使用与异氰酸酯呈惰性且能够溶解氨基甲酸酯预聚物的溶剂。在这些溶剂的例子中，包括：二氧六环、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N－甲基－2－吡咯烷酮、甲苯、以及丙二醇甲醚醋酸酯等。在反应阶段被使用的这些亲水性有机溶剂优选最终被除去。
另外，在氨基甲酸酯预聚物的合成中，为了促进反应，也可以添加胺催化剂(例如，三乙胺、N－乙基吗啉、三乙二胺等)、锡系催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡等)、以及钛系催化剂(例如，钛酸四丁酯等)等催化剂。
氨基甲酸酯树脂的数均分子量(Mn)优选导入分支结构、内部交联结构而尽可能地增大，数均分子量优选为50000～10000000的范围。这是因为，通过将分子量设为上述范围内，氨基甲酸酯树脂难以溶解在溶剂中，因此能够得到耐气候性、耐水性优异的涂膜。此外，数均分子量(Mn)是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，例如，可以使用株式会社岛津制作所制“RID－6A”(色谱柱：TOSOH株式会社制“TSK－GEL”，溶剂：四氢呋喃(THF)，色谱柱温度：40℃)，根据由聚苯乙烯标准试样制成的校正曲线来求出。
另外，上述氨基甲酸酯树脂也可以使用市售品。在上述氨基甲酸酯树脂的市售品的例子中，包括：WBR－016U(大成精细化工公司制)、SUPERFLEX620、SUPERFLEX 650、SUPERFLEX 500M、SUPERFLEX E－2000(均是第一工业制药公司制，“SUPERFLEX”是该公司的注册商标)、PERMARIN UC－20(三洋化成工业公司制，“PERMARIN”是该公司的注册商标)、以及PARASURF UP－22(大原PARAGIUM化学公司制)等。
(聚丙烯酸系树脂)
作为水不溶性树脂微粒的聚丙烯酸系树脂能够使用与丙烯酸酯成分、甲基丙烯酸酯成分、或苯乙烯成分等的共聚物而得到。
在丙烯酸酯成分、甲基丙烯酸酯成分的例子中，包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－羟乙基、(甲基)丙烯酸－2－羟丙基、(甲基)丙烯酸－4－羟丁基、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸酸－2－羟丁基、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇、二(甲基)丙烯酸－1,4－丁醇、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己基、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、以及丙烯酰胺等。
在苯乙烯成分的例子中，包括：苯乙烯、4－甲基苯乙烯、4－羟基苯乙烯、4－乙酰氧基苯乙烯、4－乙酰苯乙烯以及苯乙烯磺酸等。这些成分可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述聚丙烯酸系树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～50000的范围，更优选为2000～20000的范围。这是因为，若上述聚丙烯酸系树脂的数均分子量(Mn)为1000以上，则涂膜的凝聚力变强，密接性提高，若为50000以下，则相对于有机溶剂的溶解性良好，促进乳化分散体的粒径的微小化。
另外，作为上述聚丙烯酸系树脂，也可以使用市售品。在上述聚丙烯酸系树脂的市售品的例子中，包括：大成精细化工公司制RKW－620、UW－319SX、UW－600、UW－550CS、日信化学工业公司制2682、2680、2684、2685、2687等的丙烯酸系乳液等。
(复合树脂微粒)
预涂液中能够含有的复合树脂微粒优选为聚丙烯酸系树脂在聚氨酯系树脂中被乳化而成的复合树脂微粒。即，优选为具有由聚丙烯酸系树脂构成的内部层、以及由聚氨酯系树脂构成的表面层的复合树脂微粒。
此处，上述聚氨酯系树脂存在于作为水不溶性树脂微粒的聚丙烯酸系树脂与作为连续相的水之间的界面，作为与保护水不溶性树脂微粒的树脂不同的水不溶性树脂微粒层发挥功能。
这样，通过形成利用聚氨酯系树脂使聚丙烯酸系树脂乳化而成的复合树脂微粒，与单独使用聚丙烯酸系树脂不同，能够抑制与聚氨酯系树脂、颜料凝聚剂的相容性的降低。另外，与分别使聚丙烯酸系树脂和聚氨酯系树脂乳化并混合相比，能够提高图像(涂膜)的物理性质，并且，也能够改善预涂液的稳定性。
在上述聚丙烯酸系树脂被聚氨酯系树脂乳化而成的复合树脂微粒中，优选聚氨酯系树脂(U)与聚丙烯酸系树脂(A)的质量比率的值(U/A)为40/60～95/5的范围。若聚氨酯系树脂(U)的存在比例在上述范围内，则与分散剂的相容性提高，耐溶剂性也提高。另外，若聚丙烯酸系树脂(A)的存在比例为上述范围，则相对于丙烯酸系膜的密接性优异。在上述存在比例中，优选聚氨酯系树脂(U)与聚丙烯酸系树脂(A)的质量比率的值(U/A)为40/60～80/20的范围。
使复合树脂微粒中的聚丙烯酸系树脂和聚氨酯系树脂加在一起后的合计的树脂浓度没有特别限定，但优选为5.0质量％以上，更优选为10.0～70.0质量％的范围。若上述树脂浓度在上述范围内，则基材与油墨的定影性良好。
另外，在基于聚氨酯系树脂的聚丙烯酸系树脂的乳化中，能够与上述聚氨酯系树脂一起，使用作为乳化剂起作用的表面活性剂。此处，通过添加乳化剂，能够提高复合树脂微粒的储藏稳定性。
作为上述乳化剂，能够使用阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。在本发明中，优选使用上述阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中的任一方，更优选使用双方。此处，优选上述阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂的合计掺合量相对于全部树脂质量100质量份为1.0～20.0质量份的范围。另外，通过将阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂的合计掺合量设为20.0质量份以下，从而能够提高耐水性以及耐溶剂性。
另外，优选阴离子表面活性剂(X)与非离子表面活性剂(Y)的掺合质量比(X/Y)的值为100/0～50/50的范围。通过将阴离子表面活性剂的掺合量设为上述范围，从而能够进一步提高乳化性、储藏稳定性。
此处，在能够用于乳化的阴离子表面活性剂的例子中，包括：烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N－酰基氨基酸盐、羧酸盐、以及磷酸酯等。在这些中，优选为磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐。
另外，在盐的种类的例子中，没有特别限定，包括：钠盐、钾盐、镁盐等金属盐、以及三乙醇胺盐等。
另外，在能够用于乳化的非离子表面活性剂的例子中，包括：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。在这些中，优选为聚氧乙烯烷基醚类、以及聚氧乙烯烷基苯基醚类。
另外，上述的复合树脂微粒的平均粒径没有特别限定，但优选为10～500nm，更优选为10～300nm的范围，进一步优选为10～200nm的范围。平均粒径的测定能够通过使用了动态光散射法、电泳法等的市售的粒径测定设备来求得，但基于动态光散射法的测定较简便，并且能够高精度地测定该粒径区域。
通过使用聚丙烯酸系树脂被聚氨酯系树脂乳化而成的复合树脂微粒，能够提高图像(涂膜)相对于低吸收性基材或非吸收性基材的定影性。
此外，上述的复合树脂微粒优选通过使用了聚丙烯酸系树脂以及聚氨酯系树脂的复合树脂微粒的下述制造方法(I)或(II)而得到。
另外，在本发明所涉及的预涂液中，还可以添加抗氧化剂、耐光剂、增塑剂、发泡剂、增稠剂、着色剂、阻燃剂、其它的水不溶性树脂微粒、各种填料。
另外，在本发明所涉及的预涂液中，为了赋予更高的耐久性，也可以添加环氧系、碳二亚胺系、恶唑烷系、封端异氰酸酯系、异氰酸酯系等各种交联剂。
(复合树脂微粒的制造方法)
对本发明所涉及的复合树脂微粒的制造方法进行说明。
上述的复合树脂微粒能够通过以下所记载的制造方法(I)或(II)来制备。
<制造方法(I)>
制造方法(I)是利用具有亲水基的氨基甲酸酯预聚物使聚丙烯酸系树脂在水中乳化，添加作为链伸长剂的胺化合物或其水溶液，使上述氨基甲酸酯预聚物链伸长(高分子量化)的方法。
在制造方法(I)中，首先，将使聚丙烯酸系树脂溶解在溶剂中而得到的树脂溶液和具有亲水基的氨基甲酸酯预聚物的溶液混合，在混合物添加水并搅拌来使其乳化，从而得到乳化液。
在上述溶剂的例子中，包括：己烷、异己烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、苯等有机溶剂、以及处于超临界状态的二氧化碳等水以外的溶剂。可以使用这些溶剂中的仅1种，也可以并用2种以上来使用。
另外，作为乳化方法，能够使用公知的方法、例如强制乳化法、转相乳化法、D相乳化法、凝胶乳化法。另外，本方法中能够使用的设备例如有：利用搅拌叶片、分散器、均质器等的单独搅拌、以及将这些组合的复合搅拌、砂磨机、多轴挤出机等。另外，在乳化中，也可以与氨基甲酸酯预聚物一起混合上述表面活性剂。
接下来，在用水稀释了上述乳化液之后，添加作为链伸长剂的胺化合物，利用链伸长剂使氨基甲酸酯预聚物的残存异氰酸酯基交联，使聚丙烯酸系树脂高分子量化。之后，通过蒸馏除去有机溶剂，能够得到在聚氨酯系树脂的内部含有聚丙烯酸系树脂的复合树脂微粒分散体(水不溶性树脂微粒被分散的分散体)。
<制造方法(II)>
对制造方法(II)进行说明。制造方法(II)是将具有亲水基的氨基甲酸酯预聚物在水中乳化，添加作为链伸长剂的胺化合物或其水溶液来使氨基甲酸酯预聚物链伸长来制备聚氨酯系树脂的水分散体，用聚氨酯系树脂的水分散体乳化聚丙烯酸系树脂的方法。
在制造方法(II)中，在具有亲水基的氨基甲酸酯预聚物的溶液中添加水并使其乳化，在所得到的乳化液中添加作为链伸长剂的胺化合物，利用链伸长剂使氨基甲酸酯预聚物的残存异氰酸酯基交联，制备高分子量化后的聚氨酯系树脂的水分散体。
之后，将使聚丙烯酸系树脂溶解在溶剂中而得到的树脂溶液和具有上述亲水基的聚氨酯系树脂的水分散体混合，利用具有亲水基的聚氨酯系树脂使聚丙烯酸系树脂乳化，在用水稀释之后，通过蒸馏除去有机溶剂，能够得到在聚氨酯系树脂的内部含有聚丙烯酸系树脂的复合树脂微粒分散体(水不溶性树脂微粒被分散的分散体)。
在制造方法(II)中，能够使用的溶剂能够选择与制造方法(I)相同的溶剂。另外，在乳化方法中，也能够使用与制造方法(I)相同的方法。
复合树脂微粒的平均粒径没有特别限定，但优选为10～500nm的范围，更优选为10～300nm的范围，进一步优选为10～200nm的范围。平均粒径的测定能够通过使用了动态光散射法、电泳法等的市售的粒径测定设备来求出。在上述测定方法中，优选测定简便、能够高精度地测定粒径区域的动态光散射法。
这些树脂也可以是使用了其它单体的共聚物。
上述复合树脂微粒的重均分子量优选为10000～1000000的范围。这是因为，若上述水不溶性树脂微粒的重均分子量(Mw)为10000以上，则形成于低吸收性基材或非吸收性基材表面的图像(涂膜)的凝聚力变强，涂膜的密接性提高。另外，这是因为，若重均分子量(Mw)为1000000以下，则相对于有机溶剂的溶解性良好，促进乳化分散体的粒径的微小化。此外，重均分子量(Mw)是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，例如，能够使用株式会社岛津制作所制“RID－6A”(色谱柱：TOSOH株式会社制“TSK－GEL”，溶剂：四氢呋喃(THF)，色谱柱温度：40℃)，根据由聚苯乙烯标准试样制成的校正曲线来求出。
另外，作为水不溶性树脂微粒，对复合树脂微粒的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于此，也可以使用市售的复合树脂。例如，作为市售的氨基甲酸酯·丙烯酸树脂，列举出：大成精细化工公司制WEM－506C、JAPAN COATING RESIN公司制Mowinyl6910等。
(水、其它的添加剂)
对于本发明所涉及的预涂液中所包含的水，没有特别限定，可以是离子交换水、蒸馏水或纯水。
另外，作为本发明所涉及的预涂液的溶剂，除了水之外，还可以含有有机溶剂。溶剂能够在后段的预涂液的干燥时除去。
在不损害本发明的效果的范围内，预涂液还可以适当地掺合表面活性剂、交联剂、防霉剂、杀菌剂等其它的成分。
并且，例如也能够含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报以及日本特开昭62-261476号公报所记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报以及日本特开平3-13376号公报等所记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或者非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报以及日本特开平4-219266号公报等所记载的荧光增白剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、增稠剂、抗静电剂等公知的各种添加剂。
优选将本发明所涉及的预涂液作为涂覆液直接涂布在基材上并进行干燥，从而制作预涂层。优选此处在预涂液中优选被使用的添加剂充分分散之后，作为涂覆液来使用。
作为预涂液的涂布方式，优选使用：辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、幕涂法、美国专利2681294号记载的使用料斗的挤压涂布法、或者喷墨法。
〔3〕水性油墨组合物
本发明所涉及的水性油墨组合物(以下，记载为“油墨液”或者仅记载为“油墨”)的特征在于至少含有颜料、用于分散颜料的高分子分散剂以及树脂微粒，优选还含有水。
(颜料)
作为本发明所涉及的油墨所含有的颜料，能够使用阴离子性的分散颜料，例如阴离子性的自分散性颜料、通过阴离子性的高分子分散剂使颜料分散而得到的物质，特别优选是通过阴离子性的高分子分散剂使颜料分散而得到的物质。
作为颜料，能够没有特别限制地使用现有公知的物质，例如，能够优选使用：不溶性颜料、色淀颜料等有机颜料以及氧化钛等无机颜料。
此外，在油墨排出稳定性和密接性的确保一般困难的氧化钛中，根据本发明，特别优选地难以产生渗透，并且，能够提高密接性。
氧化钛具有锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型这三个结晶形态，但作为通用的形态，能够大致分为锐钛矿型和金红石型。虽然没有特别限定，但优选折射率较大且隐蔽性较高的金红石型。具体而言，列举出：富士钛工业株式会社的TR系列、TAYCA株式会社的JR系列、石原产业株式会社的TIPAQUE等。
作为不溶性颜料，虽然没有特别限定，但例如优选：偶氮、偶氮甲碱、次甲基、二苯甲烷、三苯甲烷、喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹酞酮、异吲哚酮、异吲哚啉、吖嗪、恶嗪、噻嗪、二恶嗪、噻唑、酞菁、二酮吡咯并吡咯等。
作为能够优选使用的具体的有机颜料，列举出以下的颜料。
作为品红色或者红色用的颜料，例如列举出：C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红202、C.I.颜料红222、C.I.颜料紫19等。
作为橙色或黄色用的颜料，例如列举出：C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄15:3、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155等。特别是在色调和耐光性的平衡中，优选C.I.颜料黄155。
作为绿色或青色用的颜料，例如列举出：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。
另外，作为黑色用的颜料，例如列举出：C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7等。
(颜料分散剂)
用于使颜料分散的颜料分散剂没有特别限定，但优选具有阴离子性基团的高分子分散剂，能够优选使用分子量为5000～200000的范围的高分子分散剂。
作为高分子分散剂，例如能够列举出：具有从苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中选择的2种以上的单体所衍生的结构的嵌段共聚物、无规共聚物以及这些的盐、聚氧基亚烷基、聚氧基亚烷基烷基醚等。
高分子分散剂优选具有丙烯酰基，并且优选用中和碱中和后添加。此处中和碱没有特别限定，但优选为：氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等有机碱。特别是，在颜料为氧化钛时，优选氧化钛通过具有丙烯酰基的高分子分散剂进行分散。
另外，高分子分散剂的添加量相对于颜料，优选为10～100质量％的范围，更优选为10～40质量％的范围。
颜料特别优选具有将颜料用上述高分子分散剂包覆而成的所谓的胶囊颜料的形态。作为将颜料用高分子分散剂包覆的方法，能够使用公知的各种方法，但例如能够优选例示出：转相乳化法、酸析法、或者将颜料通过聚合性表面活性剂进行分散，向其供给单体，在聚合的同时进行包覆的方法等。
作为特别优选的方法，能够列举出如下方法：将水不溶性树脂溶解在甲基乙基酮等有机溶剂中，进而通过碱将树脂中的酸性基团部分或者完全中和后，添加颜料和离子交换水，在分散后，除去有机溶剂，根据需要加水来制备。
油墨中的颜料的分散状态的平均粒径优选为50nm以上且小于200nm。由此，能够提高颜料的分散稳定性，能够提高油墨的保存稳定性。颜料的粒径测定能够通过使用了动态光散射法、电泳法等的市售的粒径测定设备来求出，但基于动态光散射法的测定简便，且能够高精度地测定该粒径区域。
颜料能够与分散剂以及其它所希望的根据各种目的所需的添加物一起，通过分散机进行分散来使用。
作为分散机，能够使用现有公知的球磨机、砂磨机、线磨机、高压均质器等。其中，若通过砂磨机使颜料分散，则粒度分布变得尖锐，因此优选。另外，砂磨机分散中使用的珠的材质没有特别限定，但从防止珠碎片的生成、离子成分的污染的观点出发，优选为氧化锆或锆石。并且，该珠径优选为0.3～3mm的范围。
油墨中的颜料的含量没有特别限定，但对于氧化钛，优选7～18质量％的范围，对于有机颜料，0.5～7质量％是优选的范围。
(树脂微粒)
本发明所涉及的水性油墨组合物的树脂微粒优选为水不溶性树脂微粒。本发明中使用的水不溶性树脂微粒能够收纳油墨，是对该油墨表现溶解性或亲和性的水不溶性树脂的微粒分散液。
该水不溶性树脂微粒如上所述，本来是水不溶性的，但具有作为微观的微粒而使树脂分散在水系介质中的形态，是使用乳化剂等而强制乳化并分散在水中的非水溶性树脂、或者在分子内导入亲水性的官能团，在不使用乳化剂、分散稳定剂的情况下其自身形成稳定的水分散体的可自乳化的非水溶性树脂。这些树脂通常在乳化分散在水或水/醇混合溶剂中的状态下被使用。
作为所使用的树脂，至少优选为：聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂微粒。
关于上述聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂微粒，优选适当地使用在上述的预涂液的项中详述的微粒，但上述水性预涂组合物所使用的树脂微粒的离子性优选为阳离子性或者非离子性，与此相对，水性油墨组合物所使用的树脂微粒优选为阴离子性。
其中，水性油墨组合物中使用的树脂微粒优选含有酸结构，即使表面活性剂的添加量较少，但也能够使其分散在水中，提高油墨层的耐水性。将其称为自乳化型，是指在不使用表面活性剂的情况下，仅通过分子离子性，就能够使氨基甲酸酯系树脂在水中分散稳定化。在酸结构的例子中，包括羧基(－COOH)、磺酸基(－SO3H)等酸基等。酸结构可以在树脂中存在于侧链，也可以存在于末端。
上述酸结构的一部分或者全部优选被中和。通过中和酸结构，能够提高树脂的水分散性。在中和酸结构的中和剂的例子中，优选有机胺类，优选使用：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N－甲基二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺。
在以下列举出水性油墨组合物中使用的树脂微粒的市售品的例子。
(聚酯)
高松油脂公司制PESRESIN A－110F、A－520、A－613D、A－615GE、A－640、A－645GH、A－647GEX、UNITIKA公司制ELITEL KA－5034、KA－5071S、KA－1449、KA－0134、KA－3556、KA－6137、KZA－6034、KT－8803、KT－8701、KT－9204、KT－8904、KT－0507、KT－9511
(氨基甲酸酯系)
楠本化成公司制NeoRez R－967、R－600、R－9671、三井化学公司制W－6061、W－5661、WS－4000
(丙烯酸系)
JAPAN COATING RESIN公司制Mowinyl 6899D、6969D、6800、6810、TOYOCHEM公司制TOCRYL W－7146、W－7150、W－7152
(有机溶剂)
作为油墨中含有的有机溶剂，能够优选使用水溶性的有机溶剂。作为水溶性的有机溶剂，例如列举出：醇类、多元醇类、胺类、酰胺类、乙二醇醚类、碳原子数为4以上的1,2－烷烃二醇类等。
作为醇类，例如列举出：甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇，2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、叔丁醇、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基丁醇、1－辛醇、2－辛醇、正壬醇、十三醇、正十一烷醇、硬脂醇、油醇、苯甲醇等。
作为多元醇类，例如列举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、环氧乙烷基数为5以上的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环氧丙烷基数为4以上的聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇等。
作为胺类，例如列举出：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、吗啉、N－乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基丙二胺等。
作为酰胺类，例如列举出：甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等。
作为乙二醇醚类，例如列举出：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等。
作为碳原子数为4以上的1,2－烷烃二醇类，例如列举出：1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,2－己二醇、1,2－庚二醇等。
特别优选使用的有机溶剂是多元醇类，能够适当地抑制高速打印时的渗透。具体而言，优选：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇。
油墨中能够组合地含有从这些有机溶剂中选择的1种或2种以上。
油墨中的有机溶剂的含量没有特别限定，但优选为10～60质量％的范围。
(水、其它的添加剂)
对于本发明所涉及的油墨所包含的水，没有特别限定，可以是离子交换水、蒸馏水或纯水。
本发明所涉及的油墨能够根据需要，而含有表面活性剂，能够为了提高射出稳定性、打印头或油墨盒适应性、保存稳定性、图像保存性、其它的各种性能，而含有公知的各种添加剂。
另外，也能够在油墨中含有表面活性剂。由此，能够提高油墨射出稳定性、控制着落在记录介质上的液滴的扩散(点径)。
本发明所涉及的油墨中能够使用的表面活性剂能够没有特别限制地使用，但在油墨的其它的构成成分中含有阴离子性的化合物时，表面活性剂的离子性优选为阴离子、非离子或者甜菜碱型。
在本发明中，优选使用：优选静态的表面张力的降低能力较高的氟系或硅系表面活性剂、动态的表面张力的降低能力较高的二辛基磺基琥珀酸酯等阴离子表面活性剂、分子量较低的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、乙炔二醇类、PLURONIC(注册商标)型表面活性剂、山梨糖醇酐衍生物等非离子表面活性剂。也优选将氟系或硅系表面活性剂和动态的表面张力的降低能力较高的表面活性剂并用来使用。
油墨中的表面活性剂的含量没有特别限定，但优选为0.1～5.0质量％的范围。
在本发明所使用的油墨中，除了上述说明的以外，根据需要，为了提高射出稳定性、打印头或油墨盒适应性、保存稳定性、图像保存性、其它各种性能，能够适当地选择并使用公知的各种添加剂，例如多糖类、粘度调整剂、电阻率调整剂、皮膜形成剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、防霉剂、防锈剂等，例如能够列举出：液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、硅油等油滴微粒、日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、日本特开昭62-261476号公报等所记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、日本特开平3-13376号公报等所记载的防褪色剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、日本特开平4-219266号公报等所记载的荧光增白剂等。
对于由上述结构构成的本发明中使用的油墨，作为油墨的粘度，在25℃下优选为1～40mPa·s的范围，更优选为2～10mPa·s的范围。
〔4〕喷墨记录方法
本发明的喷墨记录方法的特征在于，将上述的水性预涂组合物和水性油墨组合物组合，作为喷墨记录液组来使用。如果是使用该喷墨记录液组的方法，则例如能够使用一台喷墨打印机，在非吸收性基材的表面连续高效地进行构成上述本发明的喷墨记录液组的预涂液的涂布、和基于油墨的打印。而且，能够打印基材间的点径的偏差少的、画质优异的文字、图案等。
具体而言，本发明的喷墨记录方法是图像形成方法，该图像形成方法具有：预涂赋予工序，将上述的预涂液赋予在低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质上；预涂液干燥工序，使赋予在低吸收性基材或非吸收性基材上的预涂液干燥来形成预涂层；油墨赋予工序，在上述预涂层上通过喷墨法赋予上述的油墨；以及油墨干燥工序，使赋予在预涂层上的油墨干燥来形成油墨层。
〔4.1〕预涂液赋予工序
在预涂液赋予工序中，在低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质上赋予上述的预涂液。
预涂液向低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质上的赋予方法没有特别限定，例如能够优选列举出：辊涂法、幕涂法、喷涂法、喷墨法等。其中，从能够将辊涂机等与喷墨装置连结来使用，即使在粘度比较高的情况下也能够高效地赋予的观点等出发，优选辊涂法。
另外，从因可以在油墨非涂布区域不涂布凝聚剂从而提高整体的耐热水性的观点出发，作为涂布预涂液的工序，优选是使用喷墨法的工序。
该情况下，如后所述，在所使用的基材是金属基材等的情况下，也优选在输送带上配置金属基材，一边对带进行输送一边涂布形成预涂层，或者将固定基材的平板型打印机用于预涂层的形成。
〔4.2〕预涂液干燥工序
预涂液干燥工序是使赋予在低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质上的预涂液干燥来形成预涂层的工序。其中，也可以省略该工序，连续进行涂布油墨液的工序。该情况下，预涂液的干燥也可以与油墨液的干燥一并进行。
关于预涂液的干燥，优选在如下条件下进行干燥：除去作为预涂液的溶剂成分的水、水溶性有机溶剂等，并且预涂液所包含的树脂粒子不完全熔化。预涂液的干燥温度例如优选为50～100℃的范围。预涂液的干燥时间例如优选为3～30秒的范围。
预涂液的干燥例如可以使用干燥炉、热风送风机等那样的非接触加热型的干燥装置来进行，也可以使用热板、热辊等那样的接触加热型的干燥装置来进行。
干燥温度能够通过在预涂液的干燥的整个期间测定从(a)在使用干燥炉、热风送风机等那样的非接触加热型的干燥装置的情况下的、炉内温度或热风温度等那样的气氛温度、(b)在使用热板、热辊等那样的接触加热型的干燥装置的情况下的、接触加热部的温度、以及(c)被干燥面的表面温度中选择的任一个温度来获得，作为测定场所，更优选测定(c)被干燥面的表面温度。
所得到的预涂层的厚度优选为0.3～3.0μm的范围，预涂层的厚度更优选为0.5～2.0μm的范围。若预涂层的厚度为0.3μm以上，则抑制油墨的渗透，并且容易提高图像的密接性、层压强度。若预涂层的厚度为3.0μm以下，则能够减少由水分、热引起的变形应力，因此不易损害图像的密接性、层压强度。
〔4.3〕油墨赋予工序
在油墨赋予工序中，是在低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质上形成预涂层后，通过喷墨法赋予上述的喷墨记录液组的油墨的工序。
喷墨法没有特别限制，能够使用具备装填有油墨的喷墨头的打印机。具体而言，能够基于数字信号使油墨从喷墨头的喷嘴作为液滴而排出，并使其着落在膜基材的预涂层上来进行印字。
上述喷墨头可以是按需方式和连续方式中的任一种喷墨头。在按需方式的喷墨头的例子中，包括：包含单腔型、双腔型、弯管型、活塞型、共用模式型及共用壁型的电气－机械转换方式、以及包含热喷墨型和气泡喷射(“气泡喷射”是CANON株式会社的注册商标)型的电气－热转换方式等。
在上述喷墨头中，优选是使用了压电元件作为用于电气－机械转换方式的电气－机械转换元件的喷墨头(也称为压电式喷墨头)。
另外，喷墨头可以是扫描式及线式中的任一种喷墨头，但优选是线式。
所谓的线式的喷墨头是指具有印字范围的宽度以上的长度的喷墨头。作为线式的喷墨头，可以使用在一个头中为印字范围的宽度以上的喷墨头，也可以构成为组合多个头而成为印字范围的宽度以上。
另外，也可以将多个头以相互的喷嘴成为交错排列的方式并列设置，提高这些头整体的分辨率。
低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质的输送速度例如能够在1～120m/min的范围内设定。输送速度越快，图像形成速度越快。根据本发明，即使是单程的喷墨图像形成方法中可应用的、线速50～120m/min的范围这样的非常快的线速，也能够获得油墨的定影性高的高精细的图像。
通过在预涂液中含有上述的水不溶性树脂微粒，能够提高图像(涂膜)相对于低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质的定影性。特别是，通过使用硅系表面活性剂(例如，KF351A(信越SILICONES公司制)等)，能够容易相对于PP、PET等低吸收性基材或非吸收性基材均匀地润湿扩散，因此能够提高图像(涂膜)相对于低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质的定影性。
〔4.4〕油墨干燥工序
在油墨干燥工序中，使赋予在低吸收性基材或非吸收性基材的记录介质上的油墨干燥。
油墨的干燥主要在除去作为油墨的溶剂成分的水、水溶性有机溶剂等的同时，将本发明所涉及的凝聚剂在热分解温度以上的温度下干燥而进行热分解。从兼顾凝聚剂的热分解性和油墨组合物的稳定性的观点出发，优选在干燥温度的上限为220℃以下的温度下进行。油墨的干燥时间至少由上述凝聚剂热分解的时间来控制。分解时间根据所选择的凝聚剂的种类来适当地选择，从得到本发明的效果的热分解的程度、生产率的观点出发，可以适当地决定。
油墨的干燥能够通过与上述的预涂液的干燥相同的方法进行。
〔5〕喷墨记录装置
图1是本发明优选的预涂/喷墨记录装置的示意图。但是，本发明并不限定于此，例如，在图1所示的预涂/喷墨记录装置1中，也能够省略第一干燥部14。
预涂/喷墨记录装置1主要由预涂赋予部10和喷墨打印部20构成。在预涂赋予部10中，在基材F上形成预涂层C，通过喷墨打印部20形成油墨层R。
具体而言，在从送出辊30陆续送出的基材F上，通过辊涂机11涂布从喷嘴12排出的预涂液滴13，形成预涂层C。接着，通过第一干燥部14对预涂层C进行干燥。
接下来，在预涂层C上，从喷墨头21排出油墨液滴22，形成油墨层R，在通过第二干燥部23在本发明所涉及的凝聚剂的热分解温度以上的温度下进行干燥后，通过卷绕辊40卷绕形成有预涂层C和油墨层R的基材F，从而得到图像记录物。
此外，在图1中，示出了基材F是膜基材的情况，在金属基材等的情况下，能够在输送带上配置金属基材，一边对带进行输送一边一次通过地涂布形成预涂层C和油墨层R。
并且，作为图1所示的预涂/喷墨记录装置以外的装置，也优选将平板型的打印机用于预涂液以及油墨液的涂布。平板型的打印机固定基材，能够使喷墨头在主扫描方向和与主扫描方向交叉的副扫描方向上移动，能够不输送基材而进行打印。在镀锡铁皮等金属基材中，无法像树脂膜基材那样进行辊对辊输送，因此优选使用不需要输送基材的平板型的打印机。
作为这样的平板型的打印机，能够列举日本特开2015-74161号公报的图1、日本特开2017-177578号公报的图1所记载的打印机作为一个例子。
〔6〕图像记录物
本发明的图像记录物的特征在于，具有：基材；在基材上使用上述喷墨记录液组的预涂液而形成的预涂层；以及在该预涂层上使用油墨而形成的油墨层。
如图2所示，关于图像记录物P，在基材F上利用辊涂机涂布本发明所涉及的预涂液，或者从喷墨头排出进行涂布，而形成预涂层C。在将该预涂层C定影的位置，从喷墨头排出油墨液，进行定影，而形成图像记录层R。
上述结构表示最小结构，也可以在基材与预涂层的层间形成其它的功能性层，另外，也可以在油墨层的上层，例如经由层压粘合层贴合非吸收性的膜基材等。至少，预涂层与油墨层接触的结构是必须的。
作为本发明的图像记录物的一个例子，优选的实施方式如下：是至少使用本发明所涉及的水性预涂组合物和水性油墨组合物的图像记录物，在金属基材上依次层叠有含有热固化性树脂的第一层、含有上述水性预涂组合物的第二层、含有上述水性油墨组合物的第三层、以及含有热固化性树脂的第四层。
即，是在金属基材上至少层叠有四层的图像记录物，其特征在于，第一层和第四层含有热固化性树脂，第二层至少含有凝聚剂，上述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，第三层至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，上述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且，上述第三层在上述凝聚剂的热分解温度以上的温度下被干燥。
作为该图像记录物，作为具体例，能够优选列举出包装罐装食品、蒸煮食品、饮料等的包装用材料等。
图3表示作为本发明的图像记录物的一个例子的罐装食品用包装材料的剖视图。
在镀锡铁皮基材51上辊涂热固化性树脂(例如，TW－1407系列T&KTOKA制)而形成热固化性树脂层(底涂层)52，在其上通过预涂层53和油墨层54形成图像。接下来，辊涂热固化性树脂(例如，AX－10系列T&KTOKA制)而形成热固化性树脂层(顶涂层)55，进行加热固化、干燥，能够得到罐装食品用包装材料50。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。此外，在实施例中使用“份”或者“％”的表示，只要没有特殊说明，则表示“质量份”或者“质量％”。
水性预涂组合物的制备所使用的材料如下所示。
(凝聚剂)
·阳离子聚合物：PAS－21CL(NITTOBO MEDICAL公司)，热分解温度：180℃
·多价金属盐1：醋酸钙，热分解温度：160℃
·有机酸：丙二酸，热分解温度：140℃
·多价金属盐2(比较例)：氯化钙，沸点：1600℃
(树脂微粒)
·聚酯：Z－1100(互应化学公司)
·丙烯酸：RKW－620(大成精细化工公司)
·氨基甲酸酯：SF650(第一工业制药公司)
·氨基甲酸酯·丙烯酸：WEM－506C(大成精细化工公司)
(表面活性剂)：KF351A(信越SILICONES公司)
水性油墨组合物的制备所使用的材料如下所示。
(分散剂中和剂)
·中和剂1：N－甲基二乙醇胺
·中和剂2(比较例)：NaOH
(树脂微粒)
·聚酯：PESRESIN A－645GH(高松油脂公司)
·聚丙烯酸：NeoCryl A－1127(楠本化成公司)
·聚氨酯：W－6061(三井化学公司)
·氨基甲酸酯·丙烯酸：WEM－041U(大成精细化工公司)
(颜料)：颜料蓝15:3
(分散树脂)：JONCRYL 819(BASF公司)
(油墨溶剂)：乙二醇
(表面活性剂)：KF351A(信越SILICONES公司)
＜实施例1＞
(预涂组合物的制备)
一边搅拌一边依次添加作为树脂微粒的聚酯树脂Z－1100(互应化学公司)14质量％、作为凝聚剂的阳离子聚合物PAS－21CL(NITTOBO MEDICAL公司，热分解温度：180℃)5质量％、表面活性剂KF351A(信越SILICONES公司)0.5质量％、离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，之后通过5.0μm的过滤器过滤而得到预涂组合物。在过滤前后没有实质的组成变化。
(油墨组合物的制备)
将在18质量％的颜料(颜料蓝15:3)中加入了31.5质量％的颜料分散剂(具有被氢氧化钠中和的羧基的丙烯酸系分散剂(BASF公司制“JONCRYL 819”，酸值75mgKOH/g，固体成分20质量％)、20质量％的乙二醇和离子交换水(余量；总量为100质量％的量)而得到的混合液进行预混后，使用以体积率50％填充了0.5mm的氧化锆珠的砂磨机进行分散，制备颜料的含量为18质量％的颜料分散液G－2。该颜料分散液所包含的颜料粒子的平均粒径为110nm。此外，平均粒径的测定通过MALVERN公司制“ZETASIZER 1000HS”进行。
一边搅拌一边向27.8质量％的上述颜料分散液(作为固体成分，5质量％)中添加5质量％的树脂微粒PESRESIN A－645GH(高松油脂公司)、0.4质量％的分散剂中和剂N－甲基二乙醇胺、30质量％的乙二醇、0.5质量％的表面活性剂KF351A(信越SILICONES公司)以及离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，通过1μm的过滤器过滤所得到的混合液而得到油墨组合物。在过滤前后没有实质的组成变化。
＜实施例2～17以及比较例1～3的预涂组合物以及油墨组合物的制备＞
除了如表I～表IV所示那样，使上述预涂组合物材料以及油墨组合物材料分别变化以外，与实施例1的预涂组合物以及油墨组合物同样地制备实施例2～17以及比较例1～3的预涂组合物以及油墨组合物。
＜预涂层以及油墨层的形成＞
通过辊涂法，以湿润膜厚9μm对镀锡铁皮基材涂布水性预涂组合物，使得成为树脂固体成分附着量为1.5g/m2，然后，用60℃的温风干燥5分钟，准备基材。此外，实施例4和17利用喷墨法涂布水性预涂组合物。
接下来，将柯尼卡美能达公司制的两个独立驱动喷墨头(360dpi，排出量14pL)以喷嘴相互交错的方式并列设置，制成能够以单程方式打印720dpi×720dpi的实心图像的头模块。准备两个上述的头模块，沿着输送记录介质的输送台的输送方向并列设置。各头模块设置为与输送方向(输送台的移动轴)交叉。这样，在使记录介质通过一次时，能够打印印字率200％、即两种颜色的油墨附着量(22.5cc/m2)。
在输送台上设置记录介质，使得水性预涂组合物涂布面为上，以60m/min的速度进行输送，在记录介质通过头下时，以单程方式打印水性油墨组合物。
在基于喷墨法的打印后，将记录介质投入干燥机，以表I～表IV所示的各设定温度干燥15分钟，得到具有预涂层和油墨层的层叠体。
此外，在实施例16和17中，通过辊涂法，对镀锡铁皮基材以成为160mg/100cm2的方式涂布由热固化性树脂构成的底涂层液(TW－1407系列T&K TOKA制)，之后用干燥机在190℃下干燥10分钟。接下来，预涂层和油墨层的形成如上所述。
并且，通过辊涂法，对油墨涂布面以成为160mg/100cm2的方式涂布由热固化性树脂构成的顶涂层液(AX－10系列T&K TOKA制)，之后用干燥机在180℃下干燥10分钟。
《评价》
(1)凝聚剂的热分解温度的测定
凝聚剂的热分解温度由热重-差热分析装置(TG－DTA)测定。
“热分解温度”是指在从室温升温(升温速度：10℃/分钟)时，由热分解引起的质量减少开始的温度，质量减少开始的温度是描绘在纵轴绘制质量减少率、在横轴绘制温度而成的图表，质量最大减少时的切线与质量减少前的切线的交点的温度。测定设备使用株式会社日立高新技术科学制STA7200，根据上述定义，测定各凝聚剂的分解温度。
(2)耐热水性
将实施例1～17和比较例1～3的评价用的上述形成的实心图像在40℃下保管3天后，以图像部分成为切断端面的方式切断成10cm×1cm的长方形，形成试验片。将试验片在压力锅中煮沸30分钟，目视确认煮沸后的试验片的情况，用以下的基准评价基于各油墨的图像的耐热水性。评价2以上在实用上允许内。
4：切断端面的图像、实心部的图像都没有剥离
3：切断端面的图像的一部分存在剥离，但实心的图像没有剥离
2：切断端面的图像、实心部的图像的一部分剥离
1：切断端面的图像、实心部的图像的大部分剥离
表I～表IV示出以上的预涂层以及油墨层的结构、以及评价结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表I～表IV明确：使用了本发明的预涂组合物和油墨组合物的实施例1～17的喷墨记录方法相对于比较例1～3，耐热水性优异。
相对于实施例3，在实施例6～8中，可知将干燥温度设为220℃以下，耐热水性提高。同样地，相对于实施例3，在实施例9～11中，可知将聚酯系树脂变为聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂微粒来作为油墨组合物的树脂微粒，耐热水性提高。
另外，在实施例16和17中，使用金属基材，以由热固化性树脂层(底涂层和顶涂层)夹持预涂层和油墨层的罐装食品用包装材料的结构进行层叠，实施相同的评价，图像记录物的耐热水性优异。
产业上的可利用性
本发明的喷墨记录方法是在预涂涂布膜上形成图像的双液方式的喷墨记录方法，通过提高耐热水性，适合用于向包装罐装食品、蒸煮食品、饮料等的包装用材料等的喷墨记录。
附图标记说明：1…预涂/喷墨记录装置；10…预涂赋予部；11…辊涂机；12…喷嘴；13…预涂液滴；14…第一干燥部；20…IJ打印部；21…喷墨头；22…油墨液滴；23…第二干燥部；30…送出辊；40…卷绕辊；C…预涂层；F…基材；P…图像记录物；R…油墨层；50…罐装食品用包装材料；51…镀锡铁皮基材；52…热固化性树脂层(底涂层)；53…预涂层；54…油墨层；55…热固化性树脂层(顶涂层)。

Claims (10)

1.一种喷墨记录方法，依次具有：在基材上涂布水性预涂组合物的工序或在基材上涂布水性预涂组合物并进行干燥的工序；以及接着涂布水性油墨组合物并进行干燥的工序，其特征在于，
所述水性预涂组合物至少含有凝聚剂，
所述水性油墨组合物至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，
所述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，
所述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且，
所述喷墨记录方法具有：将对所述水性油墨组合物进行干燥的温度设为所述凝聚剂的热分解温度以上的工序。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，
涂布所述水性预涂组合物的工序是使用喷墨法的工序。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其特征在于，
所述凝聚剂的含量相对于所述水性预涂组合物为5质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其特征在于，
对所述水性油墨组合物进行干燥的温度是220℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其特征在于，
所述水性油墨组合物的树脂微粒的树脂从聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
6.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其特征在于，
所述水性预涂组合物还含有树脂微粒，该树脂微粒的树脂从聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
7.一种图像记录物，是使用权利要求1所述的喷墨记录方法在金属基材上至少层叠有四层的图像记录物，其特征在于，
第一层以及第四层含有热固化性树脂，
第二层至少含有凝聚剂，所述凝聚剂从具有热分解性的阳离子树脂、有机酸以及多价金属盐中选择，
第三层至少含有颜料、高分子分散剂以及树脂微粒，所述高分子分散剂的中和剂从有机胺中选择，并且，
所述第三层在所述凝聚剂的热分解温度以上的温度下被干燥。
8.根据权利要求7所述的图像记录物，其特征在于，
所述凝聚剂的含量相对于所述第二层为5质量％以下。
9.根据权利要求7或8所述的图像记录物，其特征在于，
所述第三层所含有的树脂微粒的树脂从聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
10.根据权利要求7或8所述的图像记录物，其特征在于，
所述第二层还含有树脂微粒，该树脂微粒的树脂从聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、以及聚氨酯系树脂与聚丙烯酸系树脂的复合树脂中选择。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202302666A (zh) * 2021-04-13 2023-01-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 噴墨油墨用顏料分散體、噴墨油墨及印刷物
WO2023085038A1 (ja) * 2021-11-15 2023-05-19 富士フイルム株式会社 非浸透性基材用インクジェットインクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000037942A (ja) * 1998-07-21 2000-02-08 Seiko Epson Corp 二液を用いたインクジェット記録方法およびそれを用いた装置
EP1088863A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-04 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink-jet recording method, recording unit, ink-cartridge, ink-jet recording apparatus and bleeding reduction method using it
JP2019167486A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 セイコーエプソン株式会社 顔料捺染インクジェットインク組成物及び顔料捺染インクジェット記録方法
EP3587515A1 (en) * 2018-06-22 2020-01-01 Konica Minolta, Inc. Ink-jet recording liquid set, preparation method of pretreatment liquid for ink-jet recording, printed matter, and ink-jet recording method

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE513714A (zh) 1951-08-23 1900-01-01
JPS5787989A (en) 1980-11-21 1982-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5787988A (en) 1980-11-21 1982-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5774192A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
JPS5774193A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
JPS5942993A (ja) 1982-09-03 1984-03-09 Canon Inc インクジエツト記録方法
JPS5952689A (ja) 1982-09-17 1984-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録用シート
JPS6072785A (ja) 1983-09-30 1985-04-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd インクジェット記録用紙
JPS61145691A (ja) 1984-12-19 1986-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 手書き文字入力装置
JPS61146591A (ja) 1984-12-20 1986-07-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録用紙
JPS61242871A (ja) 1985-04-22 1986-10-29 Canon Inc 被記録材
JPS6228069A (ja) 1985-07-31 1987-02-06 Toshiba Corp レ−ザはんだ付け方法
JPS62261476A (ja) 1986-05-08 1987-11-13 Canon Inc 被記録材およびそれを用いた記録方法
JPH0813570B2 (ja) 1987-10-08 1996-02-14 旭硝子株式会社 インクジェット用記録媒体の製造方法
JPH0313376A (ja) 1989-06-09 1991-01-22 Canon Inc 被記録材及びこれを用いたインクジェット記録方法
JPH04219266A (ja) 1990-11-30 1992-08-10 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用紙
US6764730B2 (en) * 2000-05-19 2004-07-20 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin-coated metal plate, metal can and can cap
US20090219330A1 (en) 2008-02-28 2009-09-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Inkjet printing method, pretreatment liquid for inkjet printing and ink composition
JP5905500B2 (ja) * 2013-07-09 2016-04-20 富士フイルム株式会社 インクジェット用インクセット、及び画像形成方法
JP2015074161A (ja) 2013-10-09 2015-04-20 セイコーエプソン株式会社 印刷装置、印刷方法
JP2017137461A (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 株式会社リコー 画像形成用セット、画像形成方法、及び画像形成装置
EP3211048B1 (en) 2016-02-25 2020-07-08 Ricoh Company, Ltd. Surface treatment liquid composition, ink set, recording method, and recording device
JP6668144B2 (ja) 2016-03-30 2020-03-18 ローランドディー．ジー．株式会社 プリンタおよび印刷用治具
US10519330B2 (en) * 2017-07-31 2019-12-31 Ricoh Company, Ltd. Ink, ink accommodating unit, recording method, recording device, and recorded matter
EP3760682A4 (en) * 2018-02-26 2021-04-28 FUJIFILM Corporation INK SET, IMAGE RECORDING PROCESS, LAMINATE PRODUCTION PROCESS, RECORDED IMAGE OBJECT, AND LAMINATE
JP2019019315A (ja) * 2018-07-04 2019-02-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インキセット、及び印刷物の製造方法
JP7206293B2 (ja) * 2018-10-31 2023-01-17 理想科学工業株式会社 インクジェット用水性インク、印刷物の製造方法、及びインクセット

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000037942A (ja) * 1998-07-21 2000-02-08 Seiko Epson Corp 二液を用いたインクジェット記録方法およびそれを用いた装置
EP1088863A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-04 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink-jet recording method, recording unit, ink-cartridge, ink-jet recording apparatus and bleeding reduction method using it
JP2019167486A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 セイコーエプソン株式会社 顔料捺染インクジェットインク組成物及び顔料捺染インクジェット記録方法
EP3587515A1 (en) * 2018-06-22 2020-01-01 Konica Minolta, Inc. Ink-jet recording liquid set, preparation method of pretreatment liquid for ink-jet recording, printed matter, and ink-jet recording method

Also Published As

Publication number Publication date
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