CN117222717A - 油墨套组和喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

本发明的油墨套组是包含处理液和油墨的油墨套组，上述处理液至少含有多价金属盐、聚醚改性有机硅、水溶性溶剂和水，上述油墨含有着色剂、玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒，上述处理液的浊点为40～90℃的范围内，且在25℃下上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力为25～35mN/m的范围内。

Description

油墨套组和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种油墨套组和喷墨记录方法，特别是涉及一种可得到对非吸收性基材的优异的密合性和图像耐擦性，且保存稳定性优异的油墨套组等。

背景技术

喷墨记录方法由于能够简便且廉价地制作图像，因此被应用于包含照片、各种印刷、标识、滤色片等包含特殊印刷的各种印刷领域。特别是喷墨记录方法可以不使用印版而进行数字印刷，因此特别示于每次少量形成多种图像这样的用途。

这样的喷墨记录方法已知有预先通过在基材涂布含有有机酸、多价金属盐等凝聚剂的处理液(也称为“前处理液”或者“底漆”)，利用有机酸、多价金属盐使油墨中含有的颜料凝聚并使其固定(pinning)，由此得到高画质的图像记录物的技术。

另一方面，由于使处理液含有凝聚剂而存在所得到的图像记录物的耐擦性降低的问题。因此，公开了通过使处理液的附着量比油墨的附着量减少而得到画质和耐擦性优异的图像记录物的技术(例如参照专利文献1)。

然而，在对非吸收性基材赋予油墨而记录图像的情况下，仅上述专利文献1所记载的技术时得不到良好的画质，对非吸收性基材的密合性也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018－165029号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题和状况而完成的，其解决课题是提供一种可得到对非吸收性基材的优异的密合性和图像耐擦性，且保存稳定性优异的油墨套组。另外，提供一种使用了该油墨套组的喷墨记录方法。

本发明人为了解决上述课题，在对于上述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过使油墨中含有的树脂微粒的玻璃化转变温度为特定范围，且规定处理液的浊点和表面张力，能够提供一种可得到对非吸收性基材的优异的密合性和图像耐擦性，且保存稳定性优异的油墨套组等，以至完成了本发明。

即，本发明的上述课题可通过以下的手段得以解决。

1.一种油墨套组，包含处理液和油墨，

上述处理液至少含有多价金属盐、聚醚改性有机硅、水溶性溶剂和水，

上述油墨含有着色剂和玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒，

上述处理液的浊点为40～90℃的范围内，且在25℃下上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力为25～35mN/m的范围内。

2.根据第一项所述的油墨套组，其中，上述油墨在3～15质量％的范围内含有与0.15质量％的乙酸钙一水合物水溶液的凝聚性为0.2以下的上述树脂微粒。

3.根据第一项或第二项所述的油墨套组，其中，在25℃下上述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力比在25℃下上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上。

4.根据第一项～第三项中任一项所述的油墨套组，其中，上述处理液在5～40质量％的范围内含有SP值24(J/cm³)^1/2以上的上述水溶性溶剂。

5.根据第一项～第四项中任一项所述的油墨套组，其中，上述处理液在0.5～20质量％的范围内含有上述多价金属盐。

6.根据第一项～第五项中任一项所述的油墨套组，其中，上述处理液在0.1～2质量％的范围内含有上述聚醚改性有机硅。

7.一种喷墨记录方法，是使用第一项～第六项中任一项所述的油墨套组记录图像的喷墨记录方法，具备如下工序：

对非吸收性基材的记录区域赋予上述处理液的工序，

以喷墨记录方式对赋予了上述处理液的区域赋予所述油墨的工序，以及

以上述浊点以上且所述玻璃化转变温度以上的加热温度对赋予了上述油墨的区域进行加热的工序。

8.根据第七项所述的喷墨记录方法，其中，具备在上述处理液的干燥率为30％以下的状态下以喷墨记录方式对赋予了上述处理液的区域赋予所述油墨的工序。

9.根据第七项或第八项所述的喷墨记录方法，其中，使上述树脂微粒的赋予量相对于所述聚醚改性有机硅的赋予量在单位面积中为80倍以下。

根据本发明的上述手段，能够提供一种可得到对非吸收性基材的优异的密合性和图像耐擦性，且保存稳定性优异的油墨套组。另外，能够提供一种使用了该油墨套组的喷墨记录方法。

本发明的效果的表达机构或作用机构并不明确，但推测如下。

由于油墨含有着色剂和玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒，因此在油墨干燥工序中，树脂微粒软化，形成均匀的膜，由此可得到优异的图像耐擦性。

另外，处理液至少含有多价金属盐、聚醚改性有机硅、水溶性溶剂和水，且处理液的浊点为40℃以上，因此可得到处理液的充分的保存稳定性，并且由于浊点为90℃以下，因此在油墨干燥工序中，处理液中所含的聚醚改性有机硅作为油墨中所含的树脂微粒的增塑剂发挥作用，可得到对基材的优异的密合性。

进而，由于在25℃下上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力为25～35mN/m的范围内，因此处理液容易向基材(例如非吸收性基材)润湿延展，油墨对非吸收性基材的密合性良好。

根据以上内容，能够制成图像耐擦性和对非吸收性基材的密合性良好，且处理液的保存稳定性优异的油墨套组。

附图说明

图1是表示本发明中优选的记录装置的一个例子的示意图。

图2是表示本发明的图像记录物的简要构成的剖视图。

图3是罐装食品用包装材料的剖视图。

图4是表示实施例中使用的喷墨头的示意图。

具体实施方式

本发明的油墨套组是包含处理液和油墨的油墨套组，上述处理液至少含有多价金属盐、聚醚改性有机硅、水溶性溶剂和水，上述油墨含有着色剂和玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒，上述处理液的浊点为40～90℃的范围内，且在25℃下上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内。

该特征是下述各实施方式中共用或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从通过使用凝聚性低的树脂微粒，可得到对非吸收性基材的优异的密合性的方面出发，优选上述油墨在3～15质量％的范围内含有与0.15质量％的乙酸钙一水合物水溶液的凝聚性为0.2以下的上述树脂微粒。

另外，在25℃下上述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力优选比在25℃下上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上。通过使用动态表面张力比处理液高的油墨，能够防止油墨的渗出。

另外，从抑制多价金属盐的析出且可得到优异的喷出稳定性的方面出发，优选上述处理液在5～40质量％的范围内含有SP值24(J/cm³)^1/2以上的上述水溶性溶剂。

另外，从能够防止图像的渗出的方面出发，优选上述处理液在0.5～20质量％的范围内含有上述多价金属盐。另外，通过使多价金属盐为0.5质量％以上，可提高对非吸收基材的密合性，从该方面出发是优选的。另一方面，通过使多价金属盐在20质量％以下，可提高图像的耐冲击性，从该方面出发是优选的。

进而，从可得到对非吸收性基材的优异的密合性的方面出发，优选上述处理液在0.1～2质量％的范围内含有聚醚改性有机硅，从聚醚改性有机硅的溶解性的观点考虑也是优选的。

本发明的喷墨记录方法是使用上述的本发明的油墨套组记录图像的喷墨记录方法，具备如下工序：对非吸收性基材的记录区域赋予上述处理液的工序；以喷墨记录方式对赋予了上述处理液的区域赋予上述油墨的工序；以及以上述浊点以上且上述玻璃化转变温度以上的加热温度对赋予了上述油墨的区域进行加热的工序。由此，能够提供一种图像耐擦性和对基材的密合性良好的喷墨记录方法。

另外，从可得到对非吸收性基材的密合性的方面出发，优选具备在上述处理液的干燥率为30％以下的状态下以喷墨记录方式对赋予了上述处理液的区域赋予上述油墨的工序。

进而，从可得到对非吸收性基材的优异的密合性的方面出发，优选使上述树脂微粒的赋予量相对于上述聚醚改性有机硅的赋予量在单位面积中为80倍以下。

以下，对本发明和其结构要素以及用于实施本发明的方式·样态进行说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

[本发明的油墨套组的概要]

本发明的油墨套组是包含处理液和油墨的油墨套组，上述处理液至少含有多价金属盐、聚醚改性有机硅、水溶性溶剂和水，上述油墨含有着色剂、玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒，上述处理液的浊点为40～90℃的范围内，且在25℃下上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力为25～35mN/m的范围内。

本发明的“处理液”和“油墨”是指作为溶剂至少使用“水”的“处理液(也称为“前处理液”或“底漆”)和“油墨(也称为“水系油墨”或“水性油墨”)”。所使用的溶剂的60质量％以上均为“水”。

＜处理液的浊点＞

本发明的油墨套组中所含的处理液的浊点为40～90℃的范围内。优选为50～90℃的范围内。

在本发明内，所谓处理液的“浊点”，将处理液2mL放入玻璃容器并加热，将处理液开始白浊的温度作为浊点。

为了使处理液的浊点为上述范围内，例如可以通过处理液中含有的水溶性溶剂、多价金属盐以及表面活性剂的种类和含量进行控制。

具体而言，作为水溶性溶剂，优选使用如后所述SP值为24(J/cm³)^1/2以上的水溶性溶剂。另外，作为多价金属盐，例如优选使用后述的乙酸镁、乙酸钙等，作为表面活性剂，使用聚醚改性有机硅。

进而，作为处理液中的含量，上述水溶性溶剂优选为5～40质量％的范围内，上述多价金属盐优选为0.5～20质量％的范围内，上述表面活性剂优选为0.1～2质量％的范围内。

＜处理液的动态表面张力＞

在25℃下，处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力为25～35mN/m的范围内。

在本发明中，“动态表面张力”是指在刚形成液体表面(气液界面)后，液体表面处于非平衡状态时的表面张力，是通过最大泡压法在25℃下测定的值。

另外，“表面寿命”是从形成液体表面起的经过时间，即在最大泡压法下产生的气泡的寿命，也称为气泡寿命，是指从在动态表面张力计的探针前端内产生新界面的时刻起到成为最大泡压为止的时间。

处理液的动态表面张力的测定方法可以通过使用动态表面张力计进行测定。作为动态表面张力计，例如可举出气泡压力动态表面张力计(KRUSS公司制，型号“BP100”)等。

只要没有特别说明，则本说明书的动态表面张力是使用最大泡压法，在25℃、表面寿命15ms下测定的动态表面张力。

为了使上述处理液的动态表面张力为上述范围内，可举出控制表面活性剂的种类和含量、水溶性溶剂的种类和含量、凝聚剂的种类和含量等。特别是优选使处理液中含有的、表面活性剂的聚醚改性有机硅为0.1～2质量％的范围内。聚醚改性有机硅中，优选含有三硅氧烷，由此能够降低处理液的动态表面张力而设在上述范围内。另外，作为水溶性溶剂，优选使用SP值为24(J/cm³)^1/2以上且沸点为150℃～250℃的范围的水溶性溶剂，并使其含量为5～40质量％的范围内。

＜油墨的动态表面张力＞

在25℃下，油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力优选比在25℃下，上述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上。

油墨的动态表面张力的测定方法可以采用与上述的处理液的动态表面张力同样的方法。

另外，在25℃下，油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力优选为35～45mN/m的范围内。

为了使上述油墨的动态表面张力为上述范围内，可举出控制水溶性溶剂的种类和含量、表面活性剂的种类和含量、颜料分散剂的种类和含量、树脂微粒的种类和含量等。

具体而言，作为油墨中含有的水溶性溶剂，优选使用多元醇，并使其含量为10～60质量％的范围内。另外，作为表面活性剂，优选使用非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂，并使其含量为0.1～2质量％的范围内。

另外，作为颜料分散剂，优选使用各种低分子分散剂、非离子性高分子分散剂、阴离子性高分子分散剂，或者适当地使用树脂被覆型的颜料分散体。进而，作为树脂微粒的种类，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等树脂微粒，并使其含量为3～15质量％的范围内。

[处理液]

本发明的处理液通过在利用喷墨印刷法在基材记录图像时使油墨凝聚或增稠，由此具有加快油墨的图像形成，或者改善处理液层和油墨层的物理的性质，或者提高画质的功能。

本发明的处理液至少含有多价金属盐、聚醚改性有机硅、水溶性溶剂和水。

＜多价金属盐＞

通过在本发明的处理液中含有与油墨接触时产生凝聚物的材料、即作为多价金属盐的凝聚剂，由此与油墨的相互作用变大，能够将油墨的墨点进一步固定化。

上述多价金属盐可以通过盐析使后述的油墨中的阴离子性的成分(通常为色料或颜料等)凝聚。

作为上述多价金属盐，可以使用具有2价以上的价数的金属的盐。构成多价金属盐的金属(阳离子)的种类没有特别限定，例如可举出Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等2价金属离子、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Y³⁺等3价金属离子、Zr⁴⁺等4价金属离子等。

构成多价金属盐的盐的种类没有特别限定，例如可使用碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐、硼酸盐、磷酸盐等公知的盐。作为特别优选的多价金属盐的具体例，例如可举出氯化钙或氯化镁、硝酸钙或硝酸镁、乙酸镁、乙酸钙或乳酸镁、泛酸钙这样的羧酸的钙盐或镁盐等。

＜有机酸＞

本发明的处理液除了上述多价金属盐以外，还可以进一步加入作为凝聚剂的有机酸。有机酸可以根据pH变动而使上述油墨中的阴离子性的成分凝聚。作为有机酸，从不会减弱多价金属盐的凝聚力的观点考虑，优选为一元羧酸。

上述有机酸能够使后述的油墨中所含的颜料凝聚。

作为上述有机酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等。

有机酸优选使用不会被碱完全中和的酸。利用碱的中和是指这些酸的酸性基团与带正电的其它元素或化合物(例如金属等无机化合物)进行离子键合。另外，不会被完全中和是指有机酸所具有的酸性基团中，存在未形成上述离子键的酸性基团。

另外，通过使用有机酸，容易维持处理液的保存稳定性，将处理液涂布并干燥后，不易发生粘连。从上述观点考虑，优选的有机酸包含甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等。

＜无机酸＞

本发明的处理液除了上述多价金属盐以外，还可以进一步作为凝聚剂的无机酸。无机酸可以根据pH变动而使上述油墨中的阴离子性的成分凝聚。

上述无机酸能够使后述的油墨中所含的颜料凝聚。

作为上述无机酸，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸等。

上述多价金属盐的含量优选相对于处理液的总质量100质量％为0.5～20质量％的范围内，更优选为1～10质量％的范围内。由此，能够使油墨中的阴离子性的成分有效地凝聚，从图像品质与图像耐擦性的观点考虑是优选的。

另外，在含有有机酸的情况下，有机酸的含量优选相对于处理液的总质量100质量％为0.1～10质量％的范围内，更优选为1～3质量％的范围内。

另外，在含有无机酸的情况下，无机酸的含量优选相对于处理液的总质量100质量％为0.1～10质量％的范围内，更优选在1～3质量％的范围内。

水溶液中的多价金属盐或有机酸的含量可以通过公知的方法进行测定。例如在多价金属盐的情况下，可以利用ICP发光分析测定含量，在有机酸的情况下，可以利用高效液相色谱(HPLC)测定含量。

应于说明，在使用有机酸的情况下，有机酸的赋予量优选为将处理液的pH调整到油墨中所含的阴离子成分的中和当量以下的量。另外，在上述阴离子成分为具有羧基的化合物的情况下，从更不易产生图像的渗出的观点考虑，上述有机酸的第一解离常数优选为3.5以下。

<聚醚改性有机硅>

本发明的处理液中所含的聚醚改性有机硅可以作为表面活性剂发挥作用，能够提高处理液从喷嘴的出射稳定性、控制着落于记录介质的液滴的扩展(墨点直径的扩大)。上述聚醚改性有机硅例如可举出在聚二甲基硅氧烷链的侧链和/或两末端中具有烯化氧基的硅氧烷。

具体而言，可举出BYK-Chemie制的BYK-331、BYK-333、BYK-345、BYK-3450、BYK-3451、BYK-3455、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、Evonik公司制的TEGOWetKL245、TEGOWet250、TEGOWet260、TEGOWet270、TEGOWet280、信越化学工业公司制的KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-945、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、KF-6020、KF-6204、X-22-4515等。

作为聚醚改性有机硅，特别优选在聚二甲基硅氧烷链的侧链和/或两末端具有烯化氧基的三硅氧烷。通过使用三硅氧烷，能够有效地降低处理液的动态表面张力，可得到对非吸收性基材的密合性良好的图像。

作为三硅氧烷，优选具有下述通式(1)所示的结构。

通式(1)

上述通式(1)中，“EO”表示聚氧乙烯的重复单元结构、即作为三元环的环状醚的环氧乙烷开环而成的结构。另外，“PO”表示聚环氧丙烷的重复单元结构、即作为三元环的环状醚的环氧丙烷开环而成的结构。这里，“[EO]m和[PO]n的顺序可以是任意的”是指在通式(1)中表示的化合物分子中，相对于成为母体的硅氧烷骨架的键合位置的顺序可以适当地改变。

上述通式(1)中，X优选为碳原子数3的亚烷基(即亚丙基)。

另外，上述通式(1)中，优选m为5～20的整数，n为0～6的整数。

作为具有上述通式(1)表示的结构的有机硅系表面活性剂的具体例，以下示出S－1～S－8，但并不限于这些。

(S－1)：上述通式(1)中，R＝甲基、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝9、n＝0

(S－2)：上述通式(1)中，R＝丁基、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝25、n＝6

(S－3)：上述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝3、n＝0

(S－4)：上述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝33、n＝0

(S－5)：上述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝22、n＝16

(S－6)：上述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝9、n＝0

(S－7)：上述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝12、n＝3

(S－8)：上述通式(1)中，R＝氢原子、X＝碳原子数3的亚烷基、m＝1、n＝0

作为上述三硅氧烷，可举出BYK-Chemie Japan公司制的BYK－3450、BYK－3451、Evonik公司制的TEGOWET－KL245、TEGOWET－250、TEGOWET－260等。

另外，聚醚改性有机硅的含量优选相对于处理液的总质量100质量％在0.1～2质量％的范围内含有，更优选在0.5～1.5质量％的范围内含有。

应予说明，在处理液中，除了上述聚醚改性有机硅之外，还可以含有公知的表面活性剂。作为公知的表面活性剂，可举出静态表面张力的降低能力高的氟系的表面活性剂、动态表面张力的减少能力高的二辛基磺基琥珀酸酯等阴离子表面活性剂、较低分子量的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、乙炔乙二醇类、Pluronic型表面活性剂(Pluronic为注册商标)、山梨糖醇酐衍生物等非离子表面活性剂等。

＜水＞

对于本发明的处理液中所含的水，没有特别限定，可以为离子交换水、蒸馏水或纯水。

＜水溶性溶剂＞

作为本发明的处理液中所含的水溶性溶剂，例如可举出醇类、多元醇类、胺类、酰胺类、乙二醇醚类、碳原子数为4以上的1,2－烷二醇类等。特别优选使用SP值24(J/cm³)^1/2以上的水溶性溶剂。

通过使用SP值为24(J/cm³)^1/2以上的水溶性溶剂，处理液的浊点降低。由此，在油墨干燥工序中，能够加热到处理液的浊点以上，可得到对非吸收性基材的密合性良好的图像。

应予说明，在本发明中，SP值称为溶解度参数(Solubility Parameter)。本发明的SP值是通过Fedors法算出的值。根据水溶性溶剂的摩尔蒸发热以及25℃下的水溶性溶剂的摩尔体积而求出。应予说明，SP值的单位通常利用cal，但在换算为SI单位体系时，只要利用(cal/cm³)^1/2＝2.046×103(J/m³)^1/2的关系即可。以下的记载中，有时省略SP值的单位，但SP值是由(J/cm³)^1/2的单位表示的值。

作为上述SP值为24(J/cm³)^1/2以上的水溶性溶剂，例如可举出碳原子数1～4的一元醇类、碳原子数2～8的多元醇类、聚亚烷基二醇类、单烷基聚亚烷基二醇等。

作为碳原子数1～4的一元醇类，可举出甲醇(SP值：28.2)、乙醇(SP值：25.7)、1－丙醇(SP值：24.2)等。

作为碳原子数2～8的多元醇类，可举出乙二醇(SP值：30.3)、丙二醇(SP值：28.0)、1,3－丙二醇(SP值：32.9)、1,2－丁二醇(SP值：26.1)、1,3－丁二醇(SP值：30.3)、1,4－丁二醇(SP值：30.7)、2,3－丁二醇(SP值：29.9)、2－甲基－1,3－丙二醇(SP值：30.3)、1,2－戊二醇(SP值：25.0)、1,5－戊二醇(SP值：29.0)、1,2－己二醇(SP值：24.1)、1,6－己二醇(SP值：27.7)、3－甲基－1,5－戊二醇(SP值：27.4)、2－甲基戊烷－2,4－二醇(SP值：26.8)、甘油(SP值：33.5)、三羟甲基丙烷(SP值：32.5)等。

作为聚亚烷基二醇类，可举出二乙二醇(SP值：30.6)、三乙二醇(SP值：27.8)、四乙二醇(SP值：26.1)、二丙二醇(SP值：27.2)等。

作为单烷基聚亚烷基二醇类，可举出乙二醇单甲基醚(SP值：24.5)等。

处理液中可以组合含有从这些水溶性溶剂中选择的1种或2种以上。

水溶性溶剂的总含量优选相对于处理液的总质量100质量％为5～40质量％的范围内，更优选为10～40质量％的范围内。

处理液可以在不损害本发明的效果的范围内适当地配合其它交联剂、防霉剂、杀菌剂等其它成分。

进而，例如也可以含有日本特开昭57－74193号公报、日本特开昭57－87988号公报以及日本特开昭62－261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57－74192号公报、日本特开昭57－87989号公报、日本特开昭60－72785号公报、日本特开昭61－146591号公报、日本特开平1－95091号公报以及日本特开平3－13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59－42993号公报、日本特开昭59－52689号公报、日本特开昭62－280069号公报、日本特开昭61－242871号公报以及日本特开平4－219266号公报等中记载的荧光增白剂、消泡剂、二乙二醇等润润滑剂、防腐剂、增稠剂、抗静电剂等公知的各种添加剂。

优选通过将本发明的处理液作为涂覆液直接涂布在基材上并干燥而制作处理液层。这里，优选用于处理液的添加剂优选在充分溶解后，作为涂覆液使用。

作为处理液的涂布方式，可优选地用喷墨法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、旋涂法、帘式涂覆方法或美国专利2681294号记载的使用料斗的挤出涂布法，特别优选为喷墨法。

[油墨]

本发明的油墨至少含有着色剂和玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒。另外，优选含有水和水溶性溶剂。

＜着色剂＞

作为本发明的油墨中含有的着色剂，优选为颜料。

作为上述颜料，优选使用阴离子性的分散颜料、例如在表面具有阴离子性基的自分散性颜料、通过阴离子性的高分子分散剂而分散的颜料、用阴离子性的树脂被覆表面而分散的颜料。从分散性优异且与处理液适度地反应而固定的方面出发，特别优选使用由阴离子性高分子分散剂分散的颜料。

作为颜料，可以没有特别限制地使用以往公知的颜料，例如可以优选地使用不溶性颜料、色淀颜料等有机颜料以及氧化钛等无机颜料。

应予说明，对于通常难以确保油墨喷出稳定性和密合性的氧化钛，根据本发明，特别适当地不易产生渗出，且能够提高密合性。

氧化钛具有锐钛矿型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛矿型(Brookite)这三个晶体形态，作为通用的类型，可大致分为锐钛矿型和金红石型。虽然没有特别限定，但优选折射率大且隐蔽性高的金红石型。具体而言，可举出富士钛工业株式会社的TR系列、TAYCA株式会社的JR系列、石原工业株式会社的TIPAQUE等。

作为不溶性颜料，没有特别限定，例如优选为偶氮、偶氮甲碱、甲川、二苯基甲烷、三苯基甲烷、喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、吖嗪、嗪、噻嗪、二/>嗪、噻唑、酞菁、二酮吡咯并吡咯等。

作为可优选使用的具体的有机颜料，可举出以下的颜料。

作为品红色或红色用的颜料，例如可举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红202、C.I.颜料红222、C.I.颜料紫19等。

作为橙色或黄色用的颜料，例如可举出C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄15：3、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155等。特别是从色调与耐光性的平衡的方面出发，优选为C.I.颜料黄155。

作为绿色或青色用的颜料，例如可举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。

另外，作为黑色用的颜料，例如可举出C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7等。

＜颜料分散剂＞

本发明的处理液优选含有用于使上述颜料分散的颜料分散剂，

上述颜料分散剂没有特别限定，优选为具有阴离子性基团的高分子分散剂，可以适当地使用分子量为5000～200000的范围内的颜料分散剂。

作为高分子分散剂，例如可举出具有来自选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中的2种以上的单体的结构的嵌段共聚物、无规共聚物和它们的盐、聚环氧烷烃、聚环氧烷烃烷基醚等。

高分子分散剂优选具有丙烯酰基，优选用中和碱团中和而添加。这里，中和碱没有特别限定，优选为氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等有机碱。特别是颜料为氧化钛时，氧化钛优选利用具有丙烯酰基的高分子分散剂进行分散。

另外，高分子分散剂的添加量优选相对于颜料为10～100质量％的范围内，更优选为10～40质量％的范围内。

颜料特别优选具有利用上述高分子分散剂被覆颜料而成的、所谓胶囊颜料的形态。作为利用高分子分散剂被覆颜料的方法，可以使用公知的各种方法，例如可优选例示转相乳化法、酸析法、或者利用聚合性表面活性剂将颜料分散，向其中供给单体，一边进行聚合一边被覆的方法等。

作为特别优选的方法，可举出将水不溶性树脂溶解于甲基乙基酮等有机溶剂，进一步利用碱将树脂中的酸性基团部分地或完全中和后，添加颜料和离子交换水，分散后，除去有机溶剂，根据需要进行加水而制备的方法。

油墨中的颜料的分散状态的平均粒径优选为50nm以上且小于200nm。由此，能够提高颜料的分散稳定性，能够提高油墨的保存稳定性。颜料的粒径测定可以通过使用动态光散射法、电泳法等的市售的粒径测定设备而求出，基于动态光散射法的测定简便，且能够精度良好地测定该粒径区域。

颜料可以与分散剂以及其它根据期望的各种目的的所需的添加物一起利用分散机进行分散而使用。

作为分散机，可以使用以往公知的球磨机、砂磨机、线磨机、高压均化器等。其中，如果利用砂磨机使颜料分散，则粒度分布尖锐，因此优选。另外，砂磨机分散中使用的珠粒的材质没有特别限定，从防止珠粒碎片的生成、离子成分的污染的观点考虑，优选为氧化锆或锆石。并且，该珠粒直径优选为0.3～3mm的范围内。

油墨的颜料的含量没有特别限定，对于氧化钛，优选为7～18质量％的范围内，对于有机颜料，0.5～7质量％的范围内是优选的范围。

＜树脂微粒＞

本发明的油墨中含有的树脂微粒(以下，也简称为“树脂”)是玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒，优选为水不溶性树脂微粒。

上述玻璃化转变温度(玻璃化温度(Tg))可以通过从使用DSC(差示扫描热量测定装置)在－30～200℃的温度区域以升温速度10℃/分钟的条件升温时的吸热峰读取玻璃化转变温度Tg而确定。

本发明中使用的水不溶性树脂微是可以容纳油墨，并相对于该油墨显示溶解性或亲和性的水不溶性树脂。

水不溶性树脂微粒是指原本是水不溶性，但树脂以微观的微粒的形式分散于水系介质中的形态，是使用乳化剂等使其强制乳化而分散在水中的非水溶性树脂或者在分子内导入亲水性的官能团，不使用乳化剂、分散稳定剂，其本身形成稳定的水分散体的能够自乳化的非水溶性树脂。这些树脂通常以在水或者水/醇混合溶剂中乳化分散的状态使用。

应予说明，在本发明中，“水不溶性”是指使树脂在105℃下干燥2小时后，溶解于25℃的水100g时，该溶解量为10g以下，优选为5g以下，进一步优选为1g以下的树脂。其中，在树脂具有盐生成基团的情况下，溶解量是根据其种类，将树脂的盐生成基团用乙酸或氢氧化钠100％中和时的溶解量。

作为上述玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂，优选为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂或者聚氨酯树脂与丙烯酸树脂的复合树脂中的任一者，特别优选丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂或者聚氨酯树脂与丙烯酸树脂的复合树脂，且这些树脂的树脂微粒的平均粒径优选为200nm以下。特别优选上述平均粒径为100～150nm的范围内。

上述聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或者聚氨酯树脂与丙烯酸树脂的复合树脂微粒优选为阴离子性或非离子性。

其中，油墨中使用的树脂微粒优选含有酸结构，即使表面活性剂的添加量少，也能够分散在水中，油墨层的耐水性提高。将其称为自乳化型，是指不使用表面活性剂，仅通过分子离子性，聚氨酯系树脂就能够在水中分散稳定化。酸结构的例子中包含羧基(－COOH)、磺酸基(－SO₃H)等酸基等。酸结构可以在树脂中存在于侧链，也可以存在于末端。

上述酸结构的一部分或全部优选被中和。通过将酸结构中和，能够提高树脂的水分散性。中和酸结构的中和剂的例子优选有机胺类，优选使用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N－甲基二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺。

另外，本发明的油墨优选在3～15质量％的范围内含有与0.15质量％的乙酸钙一水合物水溶液的凝聚性为0.2以下的树脂微粒。通过使用如此凝聚性低的树脂微粒，可确保对基材的高的湿润性的同时得到高注射稳定性，更高画质，且基材密合性优异。

在本发明中，“凝聚性”是按照以下的步骤测量余量后，由下述式算出的值。

(i)将含有树脂微粒的树脂微粒水溶液(固体成分10质量％)5g和0.3质量％的乙酸钙一水合物水溶液5g混合。

(ii)将混合的混合液离心分离。

(iii)采取通过离心分离而分离的上清液约2g。

(iV)测量将采取的上清液约2g在150℃加热干燥30分钟后的固体成分的质量(余量(g))。

(V)通过下述式算出凝聚性的值。

式：凝聚性＝1－(固体成分的质量(g)/采取的上清液的质量(g)×5％)

作为上述凝聚性为0.2以下的树脂微粒，例如可举出东洋纺公司制的VYLONALMD2000、Japan Coating Resin公司制的Mowinyl 6969D、日华化学公司制的EVAFANOLHA－560等。

以下，对于各树脂进行说明。

(聚酯树脂)

作为水不溶性树脂微粒的具有聚酯骨架的聚酯树脂可以使用多元醇成分和多元羧酸、多元羧酸酐、多元羧酸酯等多元羧酸成分而得到。

作为上述多元醇成分，可举出二元醇(二醇)，具体而言，可举出碳原子数2～36的范围内的亚烷基二醇(乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等)、碳原子数4～36的范围内的亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、碳原子数6～36的范围内的脂环式二醇(1,4－环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、上述脂环式二醇的碳原子数2～4的范围内的环氧烷烃(环氧乙烷(以下，也简记为EO)、环氧丙烷(以下，也简记为PO)、环氧丁烷(以下，也简记为BO))加成物(加成摩尔数1～30的范围)或双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)的碳原子数2～4的范围内的环氧烷烃(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数2～30的范围)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述多元羧酸成分，可举出二元羧酸(二羧酸)，具体而言，可举出碳原子数4～36的范围内的烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、烯基琥珀酸(十二烯基琥珀酸等)、碳原子数4～36的范围内的脂环式二羧酸(二聚酸(二聚化亚油酸)等)、碳原子数4～36的范围内的烯烃二羧酸(马来酸、富马酸、柠檬酸、中康酸等)或碳原子数8～36的范围内的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸或它们的衍生物、萘二羧酸等)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述聚酯树脂的数均分子量，优选在1000～50000的范围内，更优选在2000～20000的范围内。

作为上述聚酯树脂，可以使用市售品，作为玻璃化转变温度为40～90℃的市售品，例如可举出东洋纺公司制VYLONAL MD－1100、MD－1200、MD－1245、MD－1500、MD－2000、互应化学公司制Pluscoat Z－221、Z－446、Z－561、高松油脂公司制PESRESIN A－520、A－613D、A－615GE、A－640、A－645GH、A－647GEX、A－684G、A－690、A－695GE、尤尼吉可公司制elitel KA－5034、KA－5071S、KA－1449、KA－0134、KA－3556、KA－6137、KZA－6034、KT－8803、KT－9511等。这些可以单独使用1种，也可以同时采用2种以上。

(聚氨酯树脂)

对作为水不溶性树脂微粒的聚氨酯树脂而言，可以使用具有亲水基团的聚氨酯树脂。

上述聚氨酯树脂优选为使在其分子内具有水溶性官能团的自乳化型聚氨酯分散而成的水分散体、或者并用表面活性剂在强力的机械剪切力下乳化而成的强制乳化型聚氨酯的水分散体。上述水分散体中的聚氨酯树脂可以通过多元醇与有机聚异氰酸酯和含亲水基团的化合物的反应而得到。

上述聚氨酯树脂的水分散体的制备中可使用的聚醇的例子包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烯烃系多元醇等。

聚酯多元醇的例子中包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－和1,3－丙二醇、新戊二醇、1,3－和1,4－丁二醇、3－甲基戊二醇、六亚甲基二醇、1,8－辛二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇等低分子多元醇；与琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢呋喃酸、末端次甲基四氢呋喃酸和六氢邻苯二甲酸等多元羧酸的缩合物。

聚醚聚醇的例子中包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基聚四亚甲基二醇、聚亚丙基聚四亚甲基二醇以及聚四亚甲基二醇等。

聚碳酸酯聚醇的例子可以通过碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气等碳酸衍生物与二醇的反应而得到。上述二醇的例子中包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－和1,3－丙二醇、新戊二醇、1,3－和1,4－丁二醇、3－甲基戊二醇、六亚甲基二醇、1,8－辛二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷以及环己烷二甲醇等。

另外，聚氨酯树脂的水分散体的制备中可使用的有机聚异氰酸酯的例子中包含甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等脂肪族异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI、H12MDI)等脂环族异氰酸酯。这些可以仅单独使用1种，也可以并用两种以上。

另外，聚氨酯树脂的水分散体的制备中可使用的含亲水基团的化合物的例子中包含2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基戊酸、甘氨酸等含羧酸的化合物以及其钠盐、钾盐、胺盐等衍生物；牛磺酸(即氨基乙基磺酸)、乙氧基聚乙二醇磺酸等含磺酸的化合物和其钠盐、钾盐、胺盐等衍生物。

聚氨酯树脂可以通过公知的方法而得到。例如可以将上述的多元醇、有机聚异氰酸酯和含亲水基团的化合物混合，在30～130℃反应30分钟～50小时，由此能够得到聚氨酯预聚物。

上述聚氨酯预聚物通过利用扩链剂进行伸长而聚合物化，从而成为具有亲水基团的聚氨酯树脂。作为扩链剂，优选为水和/或胺化合物。通过使用水或胺化合物作为扩链剂，由此与游离异氰酸酯以短时间反应，能够使异氰酸酯末端预聚物高效地伸长。

作为扩链剂的胺化合物的例子中包含乙二胺、三乙二胺等脂肪族多胺；间苯二甲胺、甲苯二胺等芳香族多胺；肼、己二酸二酰肼等聚肼基化合物等。上述胺化合物中，可以与上述多胺一起在不会大幅阻碍聚合物化的程度下包含二丁胺等一元胺或甲基乙基酮肟等作为反应停止剂。

应予说明，在聚氨酯预聚物的合成中，可以使用相对于异氰酸酯非惰性且能够溶解聚氨酯预聚物的溶剂。这些溶剂的例子中包含二烷、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N－甲基－2－吡咯烷酮、甲苯以及丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应阶段中使用的这些亲水性有机溶剂优选最终被除去。

另外，在聚氨酯预聚物的合成中，为了促进反应，可以添加胺催化剂(例如三乙胺、N－乙基吗啉、三乙基二胺等)、锡系催化剂(例如二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、辛酸锡等)和钛系催化剂(例如钛酸四丁酯等)等催化剂。

聚氨酯树脂的数均分子量优选导入分支结构、内部交联结构而尽可能增大，优选为数均分子量50000～10000000。这是因为通过使分子量为上述范围内，聚氨酯树脂不易溶解于溶剂，因此可得到耐久性、耐水性优异的涂膜。应予说明，数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，例如可以使用株式会社岛津制作所制“RID－6A”(柱：东曹株式会社制“TSK－GEL”，溶剂：四氢呋喃(THF)，柱温：40℃)，根据利用聚苯乙烯标准试样作成的标准曲线求出。

另外，上述聚氨酯树脂可以使用市售品。上述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为40～90℃的市售品的例子中包含楠本化成公司制的Neorez R－967、R－600、R－9671、日华化学公司制的EVAFANOL HA－560，第一工业制药公司制的SF870等。

(丙烯酸树脂)

作为水不溶性树脂微粒的丙烯酸树脂可以使用与丙烯酸酯成分、甲基丙烯酸酯成分或苯乙烯成分等的共聚物而得到。

丙烯酸酯成分、甲基丙烯酸酯成分的例子中包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯以及丙烯酰胺等。

苯乙烯成分的例子中包含苯乙烯、4－甲基苯乙烯、4－羟基苯乙烯、4－乙酰氧基苯乙烯、4－乙酰基苯乙烯以及苯乙烯磺酸等。这些成分可以仅单独使用1种，也可以并用两种以上。

上述丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～50000，更优选为2000～20000。这是因为如果上述丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)为1000以上，则涂膜的凝聚力变强，密合性提高，如果为50000以下，则相对于有机溶剂的溶解性良好，乳化分散体的粒径的微细化得到促进。应予说明，数均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，例如可以使用株式会社岛津制作所制“RID－6A”(柱：东曹株式会社制“TSK－GEL”，溶剂：四氢呋喃(THF)，柱温：40℃)，根据利用聚苯乙烯标准试样制作的标准曲线求出。

另外，作为上述丙烯酸树脂，可以使用市售品。上述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为40～90℃的市售品的例子中包含Japan Coating Resin公司制Mowinyl 6899D、6969D、6800、TOYOCHEM公司制TOCRYL W－7146、W－7147、W－7148、W－7149、W－7150等丙烯酸系乳液等。

(复合树脂微粒)

油墨中可含有的复合树脂微粒优选为丙烯酸树脂被聚氨酯树脂乳化而成的复合树脂微粒。即，优选为具有由丙烯酸树脂构成的内部层以及由聚氨酯树脂构成的表面层的复合树脂微粒。

这里，上述聚氨酯树脂存在于作为水不溶性树脂微粒的丙烯酸树脂与作为连续相的水的界面，作为与保护水不溶性树脂微粒的树脂不同的水不溶性树脂微粒层发挥作用。

如此通过制成利用聚氨酯树脂使丙烯酸树脂乳化而成的复合树脂微粒，与使丙烯酸树脂和聚氨酯树脂分别乳化而混合的情况相比，能够提高图像(涂膜)的物性，并且也能够改善复合树脂微粒的储藏稳定性。

在上述丙烯酸树脂被聚氨酯树脂乳化而成的复合树脂微粒中，聚氨酯树脂(U)与丙烯酸树脂(A)的质量比率的值(U/A)优选为40/60～95/5。如果聚氨酯树脂(U)的存在比例为上述范围内，则能够提高图像(涂膜)的物性。另外，如果丙烯酸树脂(A)的存在比例为上述范围内，则相对于丙烯酸系膜的密合性优异。在上述存在比例中，聚氨酯树脂(U)与丙烯酸树脂(A)的质量比率的值(U/A)优选为40/60～80/20。

将复合树脂微粒中的丙烯酸树脂与聚氨酯树脂合并的合计的树脂浓度没有特别限定，优选为5.0质量％以上，更优选为10.0～70.0质量％。如果上述树脂浓度为上述范围内，则基材与油墨的定影性良好。

另外，在利用聚氨酯树脂进行的丙烯酸树脂的乳化中，可以使用上述聚氨酯树脂以及作为乳化剂发挥作用的表面活性剂。这里，通过添加乳化剂，能够提高复合树脂微粒的储藏稳定性。

作为上述乳化剂，可以使用阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。本发明中，上述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂优选使用其任一者，更优选使用两者。这里，上述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的合计配合量优选相对于总树脂质量100质量份为1.0～20.0质量份。另外，通过使阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的合计配合量为20.0质量份以下，能够提高耐水性和耐溶剂性。

另外，阴离子表面活性剂(X)与非离子表面活性剂(Y)的配合质量比(X/Y)的值优选为100/0～50/50。通过使阴离子表面活性剂的配合量为上述范围，能够进一步提高乳化性、储藏稳定性。

这里，乳化中可使用的阴离子表面活性剂的例子中包含烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N－酰基氨基酸盐、羧酸盐和磷酸酯等。这些之中，优选为磺基琥珀酸盐，α-烯烃磺酸盐。

另外，盐的种类的例子没有特别限定，包含钠盐、钾盐、镁盐等金属盐以及三乙醇胺盐等。

另外，乳化中可使用的非离子表面活性剂的例子包含聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。这些之中，优选为聚氧乙烯烷基醚类以及聚氧乙烯烷基苯基醚类。

另外，上述的复合树脂微粒的平均粒径没有特别限定，优选为10～500nm，更优选为10～300nm，进一步优选为10～200nm。平均粒径的测定可以通过使用动态光散射法、电泳法等的市售的粒径测定设备求出，但利用动态光散射法进行的测定简便，且能够精度良好地测定该粒径区域。

通过使用丙烯酸树脂被聚氨酯树脂乳化而成的复合树脂微粒，能够提高相对于低吸收性基材或非吸收性基材的图像(涂膜)的定影性。

＜水溶性溶剂＞

作为本发明的油墨中含有的水溶性溶剂，例如可举出醇类、多元醇类、胺类、酰胺类、二醇醚类、碳原子数为4以上的1,2－烷二醇类等。

作为醇类，例如可举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、叔丁醇、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基丁醇、1－辛醇、2－辛醇、正壬醇、十三烷醇、正十一烷醇、硬脂醇、油醇、苄醇等。

作为多元醇类，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、环氧乙烷基的数量为5以上的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环氧丙烷基的数量为4以上的聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等。

作为胺类，例如可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、吗啉、N－乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等。

作为酰胺类，例如可举出甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等。

作为二醇醚类，例如可举出乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等。

作为碳原子数为4以上的1,2－烷二醇类，例如可举出1,2－丁二醇、1,2－戊二醇、1,2－己二醇、1,2－庚二醇等。

特别优选使用的水溶性溶剂为多元醇类，能够适当地抑制高速印刷时的渗出。具体而言，优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇。

油墨中可以组合含有选自这些水溶性溶剂中的1种或2种以上。

油墨的水溶性溶剂的含量没有特别限定，但优选为10～60质量％的范围内。

＜水、其它添加剂＞

对于本发明的油墨中所含的水，没有特别限定，可以为离子交换水、蒸馏水或纯水。

本发明的油墨中也可以根据需要含有表面活性剂。由此，能够提高油墨注射稳定性，控制着落于记录介质的液滴的扩展(墨点直径)。

本发明的油墨中可使用的表面活性剂可以没有特别限制地使用，但油墨的其它结构成分含有阴离子性的化合物时，表面活性剂的离子性优选为阴离子、非离子或者甜菜碱型。特别是本发明中，如果在阴离子性的表面活性剂等表面活性剂中包含碱成分，则使颜料的凝聚性降低，另外，树脂微粒其本身容易凝聚，因此表面活性剂优选为非离子性。

在本发明中，优选使用静态表面张力的降低能力高的氟系或有机硅系表面活性剂、动态表面张力的减少能力高的二辛基磺基琥珀酸酯等阴离子表面活性剂、较低分子量的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、乙炔乙二醇类、Pluronic(注册商标)型表面活性剂、山梨糖醇酐衍生物等非离子表面活性剂。也优选将氟系或有机硅系表面活性剂与动态表面张力的减少能力高的表面活性剂并用使用。

油墨的表面活性剂的含量没有特别限定，优选为0.1～5.0质量％的范围内。

本发明中使用的油墨中，除上述说明以外，可以根据需要，根据注射稳定性、印刷头、墨盒适应性、保存稳定性、图像保存性、其它各性能提高的目的，适当地选择使用公知的各种添加剂、例如多糖类、粘度调整剂、比电阻调整剂、被膜形成剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、防霉剂、防锈剂等，例如可以举出液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯，硅油等油滴微粒、日本特开昭57－74193号公报、日本特开昭57－87988号公报、日本特开昭62－261476号公报等所记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57－74192号公报、日本特开昭57－87989号公报、日本特开昭60－72785号公报、日本特开昭61－146591号公报、日本特开平1－95091号公报、日本特开平3－13376号公报等所记载的防褪色剂、日本特开昭59－42993号公报、日本特开昭59－52689号公报、日本特开昭62－280069号公报、日本特开昭61－242871号公报、日本特开平4－219266号公报等所记载的荧光增白剂等。

对于由上述构成组成的本发明中使用的油墨，作为油墨的粘度，优选在25℃为1～40mPa·s，更优选为2～10mPa·s。

[喷墨记录方法]

本发明的喷墨记录方法为使用包含上述的处理液和油墨的油墨套组记录图像的喷墨记录方法。如果为使用该油墨套组的方法，则例如可以使用1台喷墨打印机在非吸收性基材的表面连续高效地进行构成上述本发明的油墨套组的处理液的涂布和基于油墨的印刷。而且，能够印刷基材间的墨点直径的偏差少的、画质优异的文字、图案等。

具体而言，本发明的喷墨记录方法具备如下工序：对非吸收性基材的记录区域赋予上述处理液的工序(处理液赋予工序)；以喷墨记录方式对赋予了上述处理液的区域赋予上述油墨的工序(油墨赋予工序)；以及以上述浊点以上且上述玻璃化转变温度以上的加热温度对赋予了上述油墨的区域进行加热的工序(油墨加热工序)。

另外，本发明的喷墨记录方法除了上述工序之外，还可以具备如下工序：在处理液赋予工序后，使赋予到基材上的处理液干燥而形成处理液层的处理液干燥工序。

另外，以喷墨记录方式赋予油墨的工序中，优选在处理液的干燥率为30％以下的状态下对赋予了处理液的区域赋予油墨，优选在处理液赋予工序后，在10秒以内进行上述油墨赋予工序。特别优选在处理液的干燥率为1～10％的范围内，在处理液赋予工序后，在0.1～5秒以内进行油墨赋予工序。

＜非吸收性基材＞

作为本发明的喷墨记录方法中可使用的非吸收性基材，可以使用公知的塑料的膜。

在本发明中“非吸收性”是指相对于水的非吸收性。

作为上述公知的塑料的膜的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙等聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等生物降解性膜等。

另外，为了赋予气体阻隔性、防湿性、保香性等，也可以优选使用在膜的单面或两面涂布了聚偏氯乙烯而成的膜、蒸镀了金属氧化物的膜。非吸收性膜可以优选使用未拉伸膜或拉伸膜。

在塑料的膜的情况下，在基材的厚度优选为10～120μm，更优选为12～60μm的范围内。

另外，作为非吸收性基材，也可优选使用3片罐用途的马口铁板、无锡钢板(TFS板，厚度0.1～0.6μm)等金属基材，例如可以适当地用于将热固化性树脂作为涂覆层设置的罐装食品用的包装材料等。上述罐装食品用的包装材料例如阻断空气、水分、光，将内部的食品密闭，因此通常是食品侧使用环氧-酚系涂料、聚酯系层压剂，外侧使用聚酯系、丙烯酸系的热固化性涂料。

以下，对喷墨记录方法的各工序进行说明。

＜处理液赋予工序＞

处理液赋予工序中，在非吸收性基材的记录介质上赋予上述的处理液。

在非吸收性基材的记录介质上赋予处理液的方法没有特别限定，例如可优选举出辊涂布法、帘式涂布方法、喷雾涂布法、喷墨法等。其中，作为涂布处理液的工序，从可以不对油墨非涂布区域涂布凝聚剂，因此不会发生与油墨未反应的凝聚剂游离而白浊的方面出发，优选的为使用喷墨法的工序。

在该情况下，如后所述，在使用的基材为金属基材等的情况下，也优选在输送带上配置金属基材，一边输送带一边涂布形成处理液层，或者将固定基材的平板型的打印机用于处理液层的形成。

＜处理液干燥工序＞

在本发明中，如上所述优选在处理液的干燥率为30％以下的状态下进行油墨赋予工序。特别是上述干燥率更优选为10％以下，优选在处理液赋予工序之后立即连续地进行涂布油墨液的工序(油墨赋予工序)。在如此连续地进行油墨赋予工序的情况下或将油墨赋予工序与处理液赋予工序同时进行的情况下，处理液的干燥与油墨液的干燥一并进行。应予说明，处理液的干燥率由下述式定义。

(处理液的干燥率)＝1－((干燥后的处理液的质量(g))/(干燥前的处理液的质量(g))

其中，如果处理液的干燥率为30％以下的范围内，则可以在处理液赋予工序与油墨赋予工序之间进行处理液干燥工序。这里，处理液干燥工序是使赋予到非吸收性基材的记录介质上的处理液干燥而形成处理液层的工序。处理液的干燥可以在除去作为处理液的溶剂成分的水、水溶性溶剂等这样的条件下进行干燥。处理液的干燥温度例如优选为40～80℃的范围内。处理液的干燥时间例如优选为1～30秒的范围内。

处理液的干燥例如可以使用干燥炉、热风送风机等这样的非接触加热型的干燥装置进行，也可以使用加热板、热辊等这样的接触加热型的干燥装置进行。另外，可以使用非接触型的红外线加热器，通过红外线照射进行干燥。

对于干燥温度而言，(a)在使用干燥炉、热风送风机等这样的非接触加热型的干燥装置的情况下，可以通过测定炉内温度或热风温度等这样的气氛温度而得到，(b)在使用加热板、热辊等这样的接触加热型的干燥装置的情况下，可以通过测定选自接触加热部的温度或被干燥面的表面温度中的任一个温度而得到，(c)在使用红外线加热器的情况下，可以通过在处理液的干燥的整个期间测定被照射面的表面温度而得到。

＜油墨赋予工序＞

油墨赋予工序是与在非吸收性基材的记录介质上形成处理液层的同时，或者在之后立即通过喷墨法赋予上述的油墨套组的油墨的工序。

在油墨赋予工序中，优选按照使上述树脂微粒的赋予量相对于上述聚醚改性有机硅的赋予量(也称为“赋予量”)在每单位面积中为80倍以下的方式赋予油墨。更优选为5～40倍的范围内的赋予量。

为了为上述赋予量，可举出调整处理液中的聚醚改性有机硅的含量、油墨中的树脂微粒的含量，或者调整赋予的处理液和墨滴的量等。

喷墨法没有特别限制，可以使用具备装填了油墨的喷墨头的打印机。具体而言，可以基于数字信号从喷墨头的喷嘴使油墨以液滴的形式喷出，使其着落于基材的处理液层上而进行印字。

上述喷墨头可以为按需方式和连续方式的任一种的喷墨头。按需方式的喷墨头的例子包含单腔型、双腔型、弯曲型、活塞型、共享模式型和共享壁型的电－机械转换方式以及包含热喷墨型和气泡喷射(“气泡喷射”为佳能株式会社的注册商标)型的电－热转换方式等。

上述喷墨头中，优选为使用压电元件作为电－机械转换方式中使用的电－机械转换元件的喷墨头(也称为压电型喷墨头)。

另外，喷墨打印机可以为扫描方式和单通路方式中的任一种的喷墨头。在单通路方式的情况下，优选使用行式头方式的喷墨头。

行式头方式的喷墨头是指具有印字范围的宽度以上的长度的喷墨头。作为行式头方式的喷墨头，可以使用一个头为印字范围的宽度以上的喷墨头，也可以构成为组合多个头而成为印字范围的宽度以上。

另外，也可以将多个头以彼此的喷嘴成为交错排列的方式并排设置来提高作为这些头整体的分辨率。

非吸收性基材的记录介质的输送速度例如可以在1～120m/分钟的范围内设定。输送速度越快，图像形成速度越快。根据本发明，即使在单通路方式的喷墨图像形成方法中能够应用的、线速50～120m/min这样的非常快的线速下，也能够得到油墨的定影性高的高精细的图像。

＜油墨加热工序＞

油墨加热工序中，对赋予到非吸收性基材的记录介质上的油墨、即赋予了上述油墨的区域进行加热。由此能够使油墨干燥。这里，在省略处理液干燥工序的情况下，在该油墨加热工序中也能够使处理液干燥。

油墨加热工序中赋予了油墨的区域的加热温度为处理液的浊点以上且油墨中含有的树脂微粒的玻璃化转变温度以上的温度。

具体而言，优选为60～200℃的范围内。

通过如此对赋予了油墨的区域进行加热，主要除去作为油墨的溶剂成分的水、水溶性溶剂等，同时特别是将金属基材中的多价金属盐在热分解温度以上的温度下进行干燥而热分解。另外，图像耐擦性和对非吸收性基材的密合性良好。

另外，油墨的干燥(加热)可以通过与上述的处理液的干燥同样的方法进行。油墨的加热时间优选根据非吸收性基材的种类和油墨赋予量而适当地调整，但在使用干燥炉、热风送风机等这样的非接触加热型的干燥装置的情况下或使用加热板、热辊这样的接触加热型的干燥装置的情况下，优选为1～10分钟，在使用红外线加热器的情况下，优选为1～30秒。

另外，油墨层的厚度优选为0.3～3.0μm的范围内，更优选为0.5～2.0μm的范围内。如果油墨层的厚度为0.3μm以上，则容易提高图像的密合性、耐擦强度。如果油墨层的厚度为3.0μm以下，则能够减少给予油墨层的变形应力，因此图像的密合性不易受损。

[记录装置]

图1是本发明中优选的记录装置的示意图。但是，本发明并不限定于此，例如在图1所示的记录装置1中，也可以省略第一干燥部14。

记录装置1主要由处理液赋予部10、油墨赋予部20构成。在处理液赋予部10，在基材F上形成有处理液层C，利用油墨赋予部20形成油墨层R。

处理液赋予部10只要是能够将处理液涂布于基材的构成就没有特别限定，在本发明中优选为喷墨头21。除喷墨头21以外，例如也可以为辊涂机等。

油墨赋予部20为能够喷出油墨的喷墨头21。

在这样的记录装置1中，从喷墨头11喷出处理液液滴12到从送出辊30抽出的基材F上，形成处理液层C。接着，利用第一干燥部14来干燥处理液层C。

接着，从喷墨头21喷出油墨液滴22到处理液层C上，形成油墨层R，利用第二干燥部23以本发明的处理液的浊点以上且本发明的油墨中含有的树脂微粒的玻璃化转变温度以上的温度对赋予了油墨的区域进行加热而干燥。然后，利用卷绕辊40将形成有处理液层C和油墨层R的基材F卷绕而得到图像记录物。

应予说明，图1中，示出了基材F为膜基材的情况，但在金属基材等的情况下，可以在输送带上配置金属基材，一边输送带一边以单程涂布形成处理液层C和油墨层R。

另外，图1中，采用在基材上赋予处理液后赋予油墨的构成的装置，但从在处理液层的干燥率为30％以下的状态下，从喷墨头喷出油墨的观点考虑，更优选将处理液和油墨同时赋予的构成的装置。

进而，作为图1中示出的记录装置以外的装置，也优选将平板型的打印机用于处理液和油墨的涂布。平板型的打印机能够将基材固定，使喷墨头在主扫描方向和与主扫描方向交叉的副扫描方向移动，在不输送基材的情况下进行印刷。马口铁等的金属基材由于无法如树脂膜机材那样进行卷对卷输送，因此优选使用无需输送基材的平板型的打印机。

作为这样的平板型的打印机，可举出日本特开2015－74161号公报的图1、日本特开2017－177578号公报的图1中记载的打印机作为一个例子。

[图像记录物]

本发明的图像记录物优选具有基材、使用上述处理液在基材上形成的处理液层以及使用上述油墨在该处理液层上形成的油墨层。

如图2所示，图像记录物P在基材F上通过辊涂机等涂布或者从喷墨头喷出而涂布本发明的处理液，形成处理液层C。，从喷墨头喷出油墨到定影有该处理液层C的位置，进行定影而形成图像记录层R。

上述构成显示最小构成，也可以在基材与处理液层的层间形成其它功能性层，另外，也可以介由例如层压粘接层在油墨层的上层贴合非吸收性的膜基材等。至少处理液层与油墨层相接的构成是必需的。

作为本发明的图像记录物的一个例子，至少使用本发明的处理液和油墨的图像记录物，并且在金属基材上依次层叠有含有热固化性树脂的第一层、含有上述处理液的第二层、含有上述油墨的第三层以及含有热固化性树脂的第四层是优选的实施方式。

作为该图像记录物，作为具体例，可优选举出包装罐装食品、蒸煮食品、饮料等的包装用材料等。

图3中示出作为本发明的图像记录物的一个例子的、罐装食品用包装材料的剖视图。

在马口铁基材51上辊涂热固化性树脂(例如TW－1407系列T&KTOKA制)而形成热固化性树脂层(底涂层)52，在其上由处理液层53和油墨层54形成图像。接着，辊涂热固化性树脂(例如，AX－10系列T&KTOKA制)而形成热固化性树脂层(顶涂层)55，进行加热固化、干燥，能够得到罐装食品用包装材料50。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。应予说明，在下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

[处理液A1的制备]

在作为多价金属盐的乙酸镁四水合物3质量％中，一边搅拌一边添加二丙二醇14质量％、丙二醇14质量％、甘油8％、聚醚改性有机硅(BYK3450)1质量％、防霉剂(ProxelGXL(S))0.1质量％和离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，将所得到的混合液利用1μm的过滤器进行过滤而得到处理液A1。

[处理液A2～A15的制备]

在上述处理液A1的制备中，将多价金属盐、聚醚改性有机硅、溶剂的种类和添加量或水的量如下述表I中记载所示进行变更，除此以外，同样地制备各处理液A2～A15。

应予说明，表I的各材料如下。

＜聚醚改性有机硅＞

“BYK3450”：BYKChemie公司制

“TEGOWET245”：Evonik公司制

“TEGOWET250”：Evonik公司制

“TEGOWET260”：Evonik公司制

“TEGOWET270”：Evonik公司制

“TEGOWET280”：Evonik公司制

“BYK348”：BYKChemie公司制

＜溶剂＞

“DPG”：二丙二醇

“PG”：丙二醇

“Gly”：甘油

“1,2－HDO”：1,2－己二醇

＜防霉剂＞

“Proxel GXL(S)”：1,2－苯并异噻唑啉－3－酮

[物性值]

对于所得到的各处理液，按照以下的方法测定浊点和动态表面张力。

＜浊点＞

将处理液2mL放入玻璃容器进行加热，将处理液开始白浊的温度作为浊点。

＜动态表面张力＞

如上所述，通过最大泡压法测定在25℃下处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力。作为测定中使用的动态表面张力计，是气泡压力动态表面张力计(KRUSS公司制，型号“BP100”)。

[评价]

＜保存稳定性＞

将处理液A1～A15在60℃加热2周后，如上所述，通过最大泡压法测定在25℃下处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力。作为测定中使用的动态表面张力计，为气泡压力动态表面张力计(KRUSS公司制，型号“BP100”)。

然后，算出加热前处理液的动态表面张力与加热后的处理液的动态表面张力之差，按照以下的基准对保存稳定性进行评价。

(基准)

〇：加热前的处理液的动态表面张力与加热后的处理液的动态表面张力之差为2mN/m以上

△：加热前的处理液的动态表面张力与加热后的处理液的动态表面张力之差为1mN/m以上且小于2mN/m

×：加热前的处理液的动态表面张力与加热后的处理液的动态表面张力之差小于1mN/m

[表1]

如上述结果所示，确认到浊点为40℃以上的处理液的保存稳定性优异，特别是浊点为50℃以上的范围内的处理液的保存稳定性优异。

[树脂微粒分散液B1～B7]

对于下述表II所记载的作为市售品的树脂微粒分散液B1～B7的各树脂微粒测定凝聚性和玻璃化转变温度(Tg)，将测定结果示于下述表II。

＜凝聚性＞

凝聚性按照以下的方法进行测定。

首先，为了制备树脂微粒为5质量％且乙酸钙一水合物为0.15质量％的混合液，分别准备将乙酸钙一水合物以成为0.30质量％的方式利用离子交换水溶解而成的乙酸钙水溶液以及使用表II所示的各树脂微粒分散液B1～B7以固体成分成为10质量％的的方式利用离子交换水制备的树脂微粒分散液的稀释液。

接下来，将上述乙酸钙水溶液5g一边搅拌一边添加到上述树脂微粒分散液的稀释液5g中，分别制备固体成分为5质量％且乙酸钙一水合物为0.15质量％的各混合液10g。

然后，将各混合液10g使用日立工机公司制的离心分离机CF16RX以离心加速度200G、离心时间10分钟进行离心分离，从分离后的溶液中分别采取上清液约2g。

接下来，通过将各上清液在150℃进行30分钟加热而除去水，测定加热后残留的固体物质的质量。将所得到的固体成分的质量代入以下的计算式而分别算出凝聚性。

式：凝聚性＝1－(固体成分的质量(g)/(采取的上清液的质量(g)×5％))

＜玻璃化转变温度＞

树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)通过从使用DSC(差示扫描热量测定装置)在－30～200℃的温度区域以升温速度10℃/分钟的条件升温时的吸热峰读取玻璃化转变温度Tg而确定。

[表2]

[青色油墨的制备]

＜青色颜料分散液的制备＞

将在颜料(C.I.颜料蓝15：3)20质量％中加入颜料分散剂(经二甲基氨基乙醇中和的具有羧基的丙烯酸系分散剂(BASF公司制“Joncryl819”、酸值75mgKOH/g、固体成分20质量％)6质量％、丙二醇22质量％、防霉剂Proxel GXL(S)0.1质量％以及离子交换水(余量；总量为100质量％的量)而成的混合液预混合。

然后，使用以体积率50％填充有0.3mm的氧化锆珠的珠磨机进行分散，制备颜料的含量为20质量％的青色颜料分散液。

该青色颜料分散液中所含的颜料粒子的平均粒径为120nm。应予说明，颜料粒子的平均粒径的测定通过Malvern公司制“Zetasizer Nano S90”进行。

＜青色油墨C1的制备＞

在上述青色颜料分散液15质量％(以固体成分计为3质量％)中一边搅拌一边添加上述市售品的树脂微粒分散液B1(添加量以在油墨中树脂微粒(固体成分)成为5质量％的方式进行调整)、丙二醇22质量％、甘油5质量％、表面活性剂KF351A(信越有机硅公司)0.20质量％、表面活性剂E1010(日信化学工业公司)1质量％、防霉剂Proxel GXL(S)0.10质量％和离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，将所得到的混合液利用1μm的过滤器进行过滤而得到青色油墨C1。在过滤前后没有实质的组成变化。

＜青色油墨C2～C8的制备＞

在上述青色油墨C1的制备中，将上述市售品的树脂微粒分散液的种类和含量如下述表III中记载所示进行变更，除此以外，同样地制备青色油墨C2～C8。

[品红色油墨的制备]

＜品红色颜料分散液的制备＞

将在颜料(颜料红122、颜料紫罗19)20质量％中加入颜料分散剂(经二甲基氨基乙醇中和的具有羧基的丙烯酸系分散剂(BASF公司制“Joncryl819”、酸值75mgKOH/g、固体成分20质量％)8质量％、丙二醇22质量％、防霉剂Proxel GXL(S)0.1％以及离子交换水(余量；总量为100质量％的量)的混合液预聚合。

然后，使用以体积率50％填充有0.3mm的氧化锆珠的珠磨机进行分散，制备颜料的含量为20质量％的品红色颜料分散液。

该品红色颜料分散液中所包的颜料粒子的平均粒径为140nm。应予说明，颜料粒子的平均粒径的测定通过Malvern公司制“Zetasizer Nano S90”进行。

＜品红色油墨D1的制备＞

在上述品红色颜料分散液20质量％(以固体成分计为4质量％)中一边搅拌一边添加上述市售品的树脂微粒分散液B1(添加量以在油墨中树脂微粒(固体成分)成为5质量％的方式进行调整)、丙二醇21质量％、甘油5质量％、表面活性剂KF351A(信越有机硅公司)0.20质量％、表面活性剂E1010(日信化学工业公司)1质量％、防霉剂Proxel GXL(S)0.10质量％以及离子交换水(余量；总量为100质量％的量)，将所得到的混合液利用1μm的过滤器进行过滤而得到品红色油墨D1。在过滤前后没有实质的组成变化。

＜品红色油墨D2～D8的制备＞

在品红色油墨D1的制备中，将上述市售品的树脂微粒分散液的种类和含量如上述表III中记载所示进行变更，除此以外，同样地制备品红色油墨D2～D8。

[物性值]

对于所得到的各油墨，利用以下的方法测定动态表面张力。

＜动态表面张力＞

如上所述，通过最大泡压法测定在25℃下油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力。作为测定中使用的动态表面张力计，是气泡压力动态表面张力计(KRUSS公司制，型号“BP100”)。

[表3]

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[马口铁原版的准备]

使用无线棒涂机(OSP－10，OSG System Products公司)在马口铁原版(SPTE，厚度300μm，Standard Text Piece公司)涂布白色底涂层(KC White2，TOYOCHEM公司)。

[印字试验1]

将上述制备的处理液A1～A10、油墨C1～C8和D1～D8按照下述表IV的组合如下进行印字。

如图4那样设置柯尼卡美能达公司制的独立驱动喷墨头(360dpi，喷出量：15pL)，使头单元U在扫描方向X移动，以及使记录介质(基材)M在输送方向Y(未图示)移动，由此对记录介质M的表面(图像形成面)赋予处理液和油墨，如下所示形成图像。

作为记录介质(非吸收性基材)，准备涂布有上述白色底涂层的马口铁原版(SPTE，厚度300μm，Standard Test Piece公司)和PET膜(FE2001，厚度50μm，Futamura化学公司制)。

从扫描方向X的近侧，按照上述制备的处理液(图4中，符号Pr)、品红色油墨(图4中，符号I_M)和青色油墨(图4中符号I_C)分别放入头模块中。

头单元的移动速度设定为500mm/sec。将720dpi×720dpi的图像在扫描方向X和输送方向Y上分别分割成两个而得到四个图像(180dpi×180dpi)，通过对一个印刷区域进行4次印刷而形成图像。使记录介质通过4次时，在上述记录介质印刷处理液为印字率28％，即处理液的赋予量为3.4g/m²，青色油墨和品红色油墨分别为印字率100％，即2种颜色的油墨赋予量为24g/m²(青色油墨赋予量12g/m²，品红色油墨12g/m²)的满面的整面印字图像。马口铁原版中，在涂布有上述白色底涂层的面印刷满面的整面印字图像。

这里，使处理液的干燥率为表IV所记载的状态，以喷墨记录方式对赋予了处理液的区域赋予油墨。具体而言，在25℃50％RH的环境下进行印字试验，将从赋予处理液后到赋予油墨为止的时间设为0.2秒。在上述25℃50％RH的环境下，测定从赋予处理液起0.2秒后的处理液的干燥率，结果干燥率为1％以下。应予说明，处理液的干燥率通过测定处理液的质量变化量而算出。

印刷后投入到以成为表IV所记载的干燥温度(马口铁，PET)的方式设定的干燥机中，干燥10分钟而得到图像记录物。这里，赋予了油墨的区域的温度与干燥温度相等。

应予说明，在表IV中“≤1”表示“1％以下”。

[评价]

＜马口铁密合性＞

上述得到的图像记录物中，对于在上述马口铁原版印字的图像记录物，使用落体式抗重物落下性试验机(083，Algood株式会社)，使质量1000g的重物从高度100cm落下到印字面的背面侧，使马口铁原版变形。按照以下的基准评价变形的部分的图像印字面的图像密合性。

(基准)

◎：落下试验后，印字面也没有变化，即使用指甲摩擦，图像也没有剥离。

〇：落下试验后，印字面也没有变化，如果用指甲摩擦，则图像一部分剥离。

△：落下试验后，印字面也没有变化，但如果用指甲摩擦，则图像全部剥离。

×：落下试验后在印字面观察到图像的剥离。

＜PET密合性＞

上述得到的图像记录物中，在印字于PET的图像记录物的印字面粘接粘合胶带后进行剥离，按照以下的基准评价图像密合性。

(基准)

◎：即使将胶带剥离，图像也不会剥离。

〇：与胶带一起，图像剥离胶带粘接面中的约4分之1。

△：与胶带一起，图像剥离胶带粘接面中的约一半。

×：与胶带一起，图像在胶带粘接面中全部剥离。

[表4]

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如上述结果所示，在实施例1～19中，与比较例1～8相比，确认到可得到对非吸收性基材的优异的密合性和图像耐擦性。

[印字试验2]

将柯尼卡美能达公司制压电型喷墨头(360dpi，排出量15pL)的2个独立驱动头以喷嘴相互不同的方式配置，制作720dpi×720dpi的头模块，以喷嘴列与输送方向正交的方式设置图1所例示的单路径型的打印机。

在设置于处理液赋予部10的头组件的喷墨头11中填充由上述得到的处理液A1或A2，在设置于油墨赋予部20的头组件的喷墨头21中填充由上述得到的油墨C1和D1。以这样的构成能够记录表V中记载的处理液和油墨的单路径方式的喷墨记录装置。

使用上述喷墨记录装置，与印字试验1相同地以表V中记载的记录条件记录720dpi×720dpi的满面的整面印字图像，利用与印字试验1相同的指标进行评价。应予说明，作为基材F，准备涂布有上述白色底涂层的马口铁原版(SPTE，厚度300μm，Standard Test Piece公司)和PET膜(FE2001，厚度50μm，Futamura化学公司制)。记录时的输送速度设定为300mm/秒钟。

这里，使处理液的干燥率为表V所记载的状态，以喷墨记录方式对赋予了处理液的区域赋予油墨。具体而言，在25℃50％RH的环境下进行印字试验，利用第一干燥部14将处理液层C在25℃、50℃或60℃干燥5秒而赋予油墨。利用第一干燥部14将处理液层C在25℃、50℃或60℃干燥5秒钟后，测定处理液的干燥率，结果干燥率分别为10％、20％、50％。应予说明，处理液的干燥率通过测定处理液的质量变化量而算出。

在印刷后，利用以成为表V中记载的干燥温度的方式进行了设定的第一干燥部23干燥10分钟而得到图像记录物。这里，赋予了油墨的区域的温度与干燥温度相等。

[表5]

如上述结果所示，通过使干燥率为30％以下，优选为10％以下，可得到对非吸收性基材的优异的密合性。

产业上的可利用性

本发明可得到对非吸收性基材的优异的密合性和图像耐擦性，且能够利用于保存稳定性优异的油墨套组和喷墨记录方法。

符号说明

1：记录装置

10：处理液赋予部

11：喷墨头

12：处理液液滴

14：第一干燥部

20：油墨赋予部

21：喷墨头

22：油墨液滴

23：第二干燥部

30：送出辊

40：卷绕辊

C：处理液层

F：基材

P：图像记录物

R：油墨层

50：罐装食品用包装材料

51：马口铁基材

52：热固化性树脂层(底涂层)

53：处理液层

54：油墨层

55：热固化性树脂层(顶涂层)

U：头单元

X：扫描方向

M：记录介质(基材)

Claims (9)

1.一种油墨套组，包含处理液和油墨，

所述处理液至少含有多价金属盐、聚醚改性有机硅、水溶性溶剂和水，

所述油墨含有着色剂和玻璃化转变温度为40～90℃的范围内的树脂微粒，

所述处理液的浊点为40～90℃的范围内，且在25℃下所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力在25～35mN/m的范围内。

2.根据权利要求1所述的油墨套组，其中，所述油墨在3～15质量％的范围内含有与0.15质量％的乙酸钙一水合物水溶液的凝聚性为0.2以下的所述树脂微粒。

3.根据权利要求1或2所述的油墨套组，其中，在25℃下所述油墨的表面寿命15ms时的动态表面张力比在25℃下所述处理液的表面寿命15ms时的动态表面张力高5mN/m以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨套组，其中，所述处理液在5～40质量％的范围内含有SP值24(J/cm³)^1/2以上的所述水溶性溶剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的油墨套组，其中，所述处理液在0.5～20质量％的范围内含有所述多价金属盐。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨套组，其中，所述处理液在0.1～2质量％的范围内含有所述聚醚改性有机硅。

7.一种喷墨记录方法，是使用权利要求1～6中任一项所述的油墨套组记录图像的喷墨记录方法，具备如下工序：

对非吸收性基材的记录区域赋予所述处理液的工序，

以喷墨记录方式对赋予了所述处理液的区域赋予所述油墨的工序，以及

以所述浊点以上且所述玻璃化转变温度以上的加热温度对赋予了所述油墨的区域进行加热的工序。

8.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其中，具备在所述处理液的干燥率为30％以下的状态下以喷墨记录方式对赋予了所述处理液的区域赋予所述油墨的工序。

9.根据权利要求7或8所述的喷墨记录方法，其中，使所述树脂微粒的赋予量相对于所述聚醚改性有机硅的赋予量在单位面积中为80倍以下。