CN102585197A - 环氧化物加成的方法以及碱金属及其盐用于该方法的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧化物加成的方法以及碱金属及其盐用于该方法的用途。本发明的环氧化物加成方法在该反应过程中不生成水，反应周期短，产物纯度较高、色泽较浅，双键保留率较高，分子量分布较常规方法窄。

Description

环氧化物加成的方法以及碱金属及其盐用于该方法的用途
技术领域
本发明涉及一种环氧化物加成的方法以及碱金属及其盐用于该方法的用途。
背景技术
环氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷加成聚合过程使用催化剂。所涉及的催化剂包括酸性催化剂、碱性催化剂和配位阳离子催化剂等等，其中碱性催化剂应用最为广泛。常规的碱性催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠等。采用此类催化剂时，反应过程中生成水，而原料沸点较低，因此水难于从反应体系中脱除；再者，水与环氧化物反应的速率常数远大于原料与环氧化物的反应速率常数，因此微量水的存在将会对反应造成较大的影响，例如，导致反应周期长，所得产物纯度较低、色泽较深，双键保留率较低，分子量分布比较宽。
因此工业上需要一种合适的环氧化物加成方法来解决上述问题。基于此，本发明提供了一种环氧化物加成的方法以及碱金属及其盐用于该方法的用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧化物加成的方法，其包括：
a.在(a)一种碱金属或其盐存在下，使(b)一种或多种C2-20环氧化物与(c)至少一种选自下列的化合物在常温至200℃反应：含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-8化合物、C6-12的苯酚同系物和氨气。
本发明还提供了碱金属及其盐用于环氧化物加成的用途。
本发明的环氧化物加成方法在该反应过程中不生成水，反应周期短，产物纯度较高、色泽较浅，双键保留率较高，分子量分布较常规方法窄。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧化物加成的方法，其中该方法包括：
a.在(a)一种碱金属或其盐存在下，使(b)一种或多种C2-20环氧化物与(c)至少一种选自下列的化合物在常温至200℃反应：含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-8化合物、C6-12的苯酚同系物和氨气。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法还包括：
b.加入一种酸中和至pH为6.5-8.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-8化合物或C6-12的苯酚同系物优选包括以下物质中的一种或多种：C1-8醇类化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇、环己醇等；C1-8酸类化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；C1-8胺类化合物，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己二胺等；苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚；三甲基苯酚、甲基乙基苯酚、丙基苯酚、四甲基苯酚、甲基丙基苯酚、二甲基乙基苯酚、二乙基苯酚、丁基苯酚、邻苯基苯酚等。所述含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-8化合物或C6-12的苯酚同系物进一步优选为含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-6化合物，例如C1-6醇类化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、正己醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇、环己醇等；以及C1-6酸类化合物如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；以及苯酚等。所述含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的的C1-8化合物进一步优选为含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-5化合物，例如C1-5醇类化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇等；以及C1-4酸类化合物如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
在本发明中，“碱金属盐”不包括碱金属的氢氧化物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱金属或其盐优选包含以下物质中的一种或多种：碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯等；碱金属的低分子量醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等；碱金属的氢化物，例如氢化钠、氢化钾等；碱金属的氟化物，例如氟化钠、氟化钾等；其它的碱金属盐，例如碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾、乙酸钠等。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱金属或其盐进一步优选包含以下物质中的一种或多种：金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氟化钠、碳酸钠、乙酸钠、金属钾、甲醇钾、乙醇钾、氢化钾、氟化钾、碳酸钾、乙酸钾；所述碱金属或其盐再进一步优选包含以下物质中的一种或多种：甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氟化钠、甲醇钾、乙醇钾、氢化钾、氟化钾。
本发明中的C2-20环氧化物包括，但不限于，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷等。在本发明的一个优选实施方案中，所述C2-20环氧化物优选为C2-8环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷等；进一步优选为C2-4环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧戊烷；再进一步优选为环氧乙烷和环氧丙烷。
本发明方法中的环氧化物根据想要达到的加成物的分子量计量加入。
在本发明中，“常温”是指25℃。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤a中反应温度优选为70-180℃。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤a中反应条件优选还包括其中O2含量小于200ppm，进一步优选小于150ppm。所述O2含量小于200ppm的反应条件优选通过以下方式达到：通入惰性气体、通入氮气置换或抽真空等，其中进一步优选通过通入氮气置换。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述反应的压力优选为0.1-0.5MPa，进一步优选为0.2-0.4MPa，更进一步优选为0.25-0.35MPa。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述反应的温度优选90-150℃，进一步优选为95-130℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤a进行直至压力不再降低。优选地，步骤a进行0.5-20h(小时)，优选1.0-15.0h，进一步优选1.5-5.0h。在本发明方法的一个进一步优选实施方案中，反应可采用维持加入环氧化物时的温度、稍微调整温度、适时补充N2提高规定范围内一定的压力与温度来进行等方法来进行，其中再进一步优选适时补充N2提高规定范围内的压力与温度来进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤b中加入酸中和至pH优选为6.8-8，进一步优选为7-7.5。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤b中加入酸中和之前，如步骤a所得产物处于60℃以上，则将其降温至60-100℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述酸包括有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，以及无机酸例如盐酸、硫酸、碳酸、亚硫酸、磷酸、硝酸等。所述酸进一步优选包括乙酸、硫酸和/或磷酸。
本发明方法可以间歇方式或连续方式实施。
本发明还提供了碱金属及其盐用于环氧化物加成的用途。
本发明的环氧化物加成方法在该反应过程中不生成水，反应周期短，产物纯度较高、色泽较浅，双键保留率较高，分子量分布较常规方法窄。
下面参照对比实施例举例说明本发明，本发明并不限于以下实施例，基于本发明的主旨所作的任何修正属于本发明所要求保护的权利要求范围。
实施例1
取4kg甲醇钠，边搅拌边投入装有400kg丙烯醇的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm、压力为0.28MPa并升温至120±2℃；连续加入环氧乙烷进行乙氧基化，累计加入7600kg环氧乙烷，加料完毕保持120±2℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至80-90℃，排压至常压，加入乙酸中和至pH7，得到产物烯丙基聚醚，测得产物的产率为99.8％
对比实施例1
取4kg氢氧化钠，边搅拌边投入装有400kg丙烯醇的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm、压力为0.28MPa并升温至120±2℃；连续加入环氧乙烷进行乙氧基化，累计加入7600kg环氧乙烷，加料完毕保持120±2℃反应直至反应釜内压力不变，冷却至80-90℃，排压至常压，加入乙酸中和至pH7，得到产物烯丙基聚醚，测得产物的产率为98.5％
实施例1及对比实施例1效果对比表
双键保留率测定方法为根据测定产物的不饱和度值与羟值计算得到，不饱和度测定方法依照GB-T12008.7-1992聚醚多元醇中不饱和度的测定方法进行，羟值测定方法依照GB 12008.3-89聚醚多元醇中羟值测定方法进行。纯度的测定方法为液相色谱法。
  催化剂  反应周期(h)   产品颜色   双键保留率   纯度
 实施例1   甲醇钠  6   无色   ≥98％   99.5％
 对比实施例1   氢氧化钠  8   淡黄色   ≥95％   97.5％
实施例2
取4kg氢化钾，边搅拌边加入装有2650kg二甘醇的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm升温至150±2℃；连续加入环氧乙烷进行乙氧基化，累计加入7350kg环氧乙烷，加料完毕保持150±2℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至80-90℃，排压至常压，加入乙酸中和至pH7.3，得到产物聚乙二醇，测得产物的产率为99.5％。
对比实施例2
取8kg氢氧化钾，边搅拌边加入装有2650kg二甘醇的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm升温至150±2℃；连续加入环氧乙烷进行乙氧基化，累计加入7350kg环氧乙烷，加料完毕保持150±2℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至80-90℃，排压至常压，加入乙酸中和至pH7.3，得到产物聚乙二醇，测得产物的产率为98.2％。
实施例2及对比实施例2效果对比表
Pt-Co色号检测方法依照GB/T 3143-82液体化学产品颜色测定法(Hazen单位铂一钻色号)方法进行。色号越高，产物颜色越深。分子量分布的测定方法为液相色谱法。
Figure BSA00000408567400061
实施例3
取3kg乙醇钠，边搅拌边加入装有580kg苯酚的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm升温至125±2℃；连续加入环氧丙烷进行丙氧基化，累计加入420kg环氧丙烷，加料完毕保持125±2℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至75-85℃，排压至常压，加入硫酸中和至pH7.1，得到产物丙二醇苯醚，测得产物的产率为99.8％。
对比实施例3
取3kg氢氧化钠，边搅拌边加入装有580kg苯酚的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm升温至125±2℃；连续加入环氧丙烷进行丙氧基化，累计加入420kg环氧丙烷，加料完毕保持125±2℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至75-85℃，排压至常压，加入硫酸中和至pH7.1，得到产物丙二醇苯醚，测得产物的产率为98.4％。
实施例3及对比实施例3效果对比表
实施例4
取6kg氟化钠，边搅拌边加入装有35kg丙二醇的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm升温至95±2℃；连续加入环氧乙烷与环氧丙烷的均匀混合物进行反应，累计加入7150kg环氧乙烷与2000kg环氧丙烷的均匀混合物，加料完毕保持95±2℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至80-90℃，排压至常压，加入乙酸中和至pH7.3，得到产物聚醚，测得产物的产率为99.2％。对比实施例4
取6kg氢氧化钠，边搅拌边加入装有35kg丙二醇的高压反应釜中，关闭阀门，用N2置换3次，使反应器内O2含量小于200ppm升温至95±2℃；连续加入环氧乙烷与环氧丙烷的均匀混合物进行反应，累计加入7150kg环氧乙烷与2000kg环氧丙烷的均匀混合物，加料完毕保持95±2℃反应直至反应釜内压力不变；冷却至80-90℃，排压至常压，加入乙酸中和至pH7.3，得到产物聚醚，测得产物的产率为98％。
实施例4及对比实施例4效果对比表
运动粘度的测定按照GB/T265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法进行测定。纯度的测定方法为液相色谱法。
  催化剂  反应周期(h)   运动粘度   纯度
 实施例1   氟化钠  15   10500   98.5％
 对比实施例1   氢氧化钠  18   9500   96.2％

Claims (10)

1.一种环氧化物加成的方法，其中该方法包括：
a.在(a)一种碱金属或其盐存在下，使(b)一种或多种C2-20环氧化物与(c)至少一种选自下列的化合物在常温至200℃、优选70-180℃反应：含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-8化合物、C6-12的苯酚同系物和氨气。
2.权利要求1的方法，其还包括：
b.加入一种酸中和至pH为6.5-8.5。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含有选自羧基、羟基和氨基中的至少一种基团的C1-8化合物或C6-12的苯酚同系物包括以下物质中的一种或多种：C1-8醇类化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇、环己醇等；以及C1-4酸类化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；C1-8胺类化合物，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己二胺等；C6-12的苯酚同系物，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚；三甲基苯酚、甲基乙基苯酚、丙基苯酚、四甲基苯酚、甲基丙基苯酚、二甲基乙基苯酚、二乙基苯酚、丁基苯酚、邻苯基苯酚等。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述碱金属或其盐包含以下物质中的一种或多种：碱金属，碱金属的低分子量醇盐，碱金属的氢化物，碱金属的氟化物，碱金属的碳酸盐、乙酸盐。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述碱金属或其盐包含以下物质中的一种或多种：钠、钾、锂、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、氢化钠、氢化钾、氟化钠、氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾和乙酸钠。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述C2-20环氧化物为C2-8环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷等。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中步骤a中反应条件还包括其中O2含量小于200ppm和/或反应压力为0.1-0.5MPa。
8.权利要求2至7中任一项的方法，其中步骤b中加入酸中和之前，如步骤a所得产物处于60℃以上，则将其降温至60-100℃。
9.权利要求2至8中任一项的方法，其中所述酸包括有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，以及无机酸例如盐酸、硫酸、碳酸、亚硫酸、磷酸、硝酸等。
10.碱金属或其盐用于权利要求1-9中任一项的环氧化物加成方法的用途。
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