CN100579946C - 制备烷氧基化醇的方法 - Google Patents

制备烷氧基化醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100579946C
CN100579946C CN200580035319A CN200580035319A CN100579946C CN 100579946 C CN100579946 C CN 100579946C CN 200580035319 A CN200580035319 A CN 200580035319A CN 200580035319 A CN200580035319 A CN 200580035319A CN 100579946 C CN100579946 C CN 100579946C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
boron
containing compound
key
boric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200580035319A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101052608A (zh
Inventor
J·H·H·缪尔斯
W·C·沃赫夫-范维耶克
A·范佐恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN101052608A publication Critical patent/CN101052608A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100579946C publication Critical patent/CN100579946C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2684—Halogens or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

制备烷氧基化醇的方法，该方法包括在氟化氢和包括至少一个B-O键的含硼化合物存在下，使选自仲醇、叔醇及其混合物中的起始单羟基醇与氧化烯反应。当含硼化合物是硼酸或硼酸酐或其混合物时，该醇也可以是单羟基伯醇，但排除在HF和硼酸三甲酯存在下与氧化乙烯反应的C14/C15醇。

Description

制备烷氧基化醇的方法
技术领域
本发明涉及制备烷氧基化醇的方法。
背景技术
通过氧化烯(环氧化物)与具有一个或多个活性氢原子的有机化合物之间的加成反应(烷氧基化反应)，制备例如可用作非离子表面活性剂、润湿和乳化剂、溶剂和化学中间体的多种产物。例如特别可提及通过氧化乙烯与具有6-30个碳原子的脂族醇或者取代酚反应制备的链烷醇乙氧基化物和烷基取代的酚乙氧基化物。这种乙氧基化物和少量相应的丙氧化物和含有混合氧亚乙基和氧亚丙基的化合物广泛用作在工业和家庭使用的工业清洁配方中的非离子洗涤剂组分。
下式列出了通过将数量为(k)的氧化乙烯分子(式II)加成到单个链烷醇分子(式I)上制备链烷醇乙氧基化物(用下式III表示)的示意图。
Figure C20058003531900031
此处所使用的术语“烷氧基化物”是指数量为(k)的氧化烯分子加成反应到含有单个活性氢的有机化合物上的任何产物。
已知氧化烯的加成反应产生具有不同数量氧化烯加合物(氧亚烷基加合物)的产物混合物，例如上式III中加成数k具有不同数值。加成数是在许多方面控制烷氧基化物分子性能的因子，且努力针对产物的拟定用途微调产物的平均加成数和/或产物内加成数的分布。
在烷氧基化醇的制备中，通常的情况是伯醇更具活性，且在某些情况下明显比相应的仲和叔化合物更具活性。例如这意味着并不总能成功地直接乙氧基化仲和叔醇，这是因为与起始醇的反应可能缓慢且可能分别导致高比例未反应的仲和叔醇，并分别形成具有宽的氧化乙烯分布的仲醇乙氧基化物和叔醇乙氧基化物。
仲醇可衍生于相对便宜的原料，例如链烷烃(通过氧化)，例如由费托技术生产的那些链烷烃，或者衍生于短链C6-C10伯醇(通过丙氧基化)。为此，希望开发直接烷氧基化仲醇的合适方法。令人惊奇的是，发明人已经发现，通过在氟化氢和含硼的化合物存在下，进行烷氧基化反应，可成功地烷氧基化伸醇和叔醇以及伯醇。
与用碱金属氢氧化物催化剂制备的加合物相比，该烷氧基化产物可含有降低量的游离的未反应醇且具有窄的氧化烯加合物分布。与利用双金属氰化物DMC催化剂相比，其生产方法通常更容易和更灵活，这是因为反应温度可在宽范围内如-20到150℃内变化，且与要求复杂催化剂合成的DMC催化剂相比，该催化剂的使用更简单。与不存在具有至少一个B-O键的含硼化合物时使用碱金属氢氧化物或氟化氢作为催化剂的情况相比，本发明的方法也可得到高得多的烷氧基化产物产率。
US-A-4456697公开了在氟化氢和金属醇盐存在下，烷氧基化多种类型的化合物，特别是伯醇和仲醇；但其中只例举了使用伯醇。
US-A-5034423公开了在含有反应性羟基的化合物、硼酸、环氧催化剂，例如三氟化硼和碱式盐存在下，由环氧化合物生产聚醚多元醇。
WO 03/044074公开了在引发剂存在下，由氧化烯生产聚醚多元醇，所述引发剂可以是具有至少一个羟基的羟基化合物，但优选多元醇如甘油，其中通过氟化氢和双金属氰化物催化剂和任选在助催化剂存在下催化该反应，其中所述助催化剂具体可以是硼酸或硼酸三甲酯。在实施例2中，在氟化氢和硼酸三甲酯存在下，使甘油与氧化丙烯反应，接着汽提，和在双金属氰化物催化剂存在下，进一步与氧化丙烯反应，产生重均分子量为3000g/mol的聚醚多元醇。
在本申请的优先权日之后以WO2005/005360公布的共同待审的PCT申请PCT/EP04/051366在对比例D中公开了通过在HF和硼酸三甲酯存在下，乙氧基化C14/C15伯醇组合物，制备C14/C15伯醇乙氧基化物。该申请中没有烷氧基化仲醇或叔醇的实施例。
发明内容
根据本发明，提供制备烷氧基化醇的方法，该方法包括在氟化氢和包括至少一个B-O键的含硼化合物存在下，使选自仲醇、叔醇及其混合物中的起始单羟基醇与氧化烯反应。
根据本发明另一方面，提供氟化氢和包括至少一个B-O键的含硼化合物用于烷氧基化仲和叔单羟基醇的用途。
具体实施方式
根据本发明一个方面的方法包括在氟化氢和包括至少一个B-O键的含硼化合物存在下，使选自仲醇、叔醇及其混合物中的起始单羟基醇与氧化烯反应。
尽管与烷氧基化仲和叔醇的常规方法相比，本发明的方法在提供直接乙氧基化仲和叔醇得到具有较低含量未反应的残留醇和窄的乙氧基化物分布的方法方面具有特别的优势，但本发明的方法还适合于烷氧基化单羟基伯醇。
用于制备此处的烷氧基化醇的合适的起始醇包括链烷醇，例如1-30个碳原子的链烷醇。
由于工艺性能和产品的工业价值，因此也可优选醇，特别具有6-30、例如9-30个碳原子的链烷醇，其中C9-C24醇被视为更优选的，和C9-C20醇(包括其混合物，例如C9和C20醇的混合物)被视为最优选的。通常醇可具有支链或直链结构，这取决于拟定的用途。在一个实施方案中，进一步优选醇反应物中大于50％、更优选大于60％和最优选大于70％的分子是直链(线性)碳结构。在另一实施方案中，进一步优选醇反应物中大于50％、更优选大于60％和最优选大于70％的分子是支链碳结构。
起始仲醇优选是具有一个羟基的链烷醇，所述羟基具体位于从最长碳链一端数第2、3、4、5或6碳原子上。链烷醇优选是直链的。适合于此处使用的仲醇的实例包括2-十一烷醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、4-癸醇、2-十二烷醇、2-十四烷醇、2-十六烷醇及其混合物，特别是碳含量相同的链烷醇的混合物。可以使用2，6，8-三甲基-4-壬醇。
叔醇起始醇优选为4-24、特别是9-20个碳原子的链烷醇，且可具有式IV R1(R2)C(R3)OH，其中R1、R2和R3相同或不同，各自代表1-20个碳的烷基。R1优选代表4-18个碳的烷基，所述烷基可以是直链或者可具有至少一个甲基或乙基支链，而R2和R3优选代表1-8个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、丁基或己基；适合于此处使用的叔醇的实例包括由费托工艺得到的主要在端基(主要为2-和3-)羟化的甲基支化的C9-C20链烷烃。
本发明方法中使用的特别优选的起始醇是仲醇。
伯醇和/或仲醇和/或叔醇的混合物同样适合于此处使用。例如可在此处使用伯醇和仲醇和叔醇的混合物。作为另一实例，此处可使用伯醇和叔醇的混合物。
含伯醇和仲醇的醇混合物特别适合于此处使用。
含仲醇和叔醇的醇混合物同样特别适合于此处使用。
特别地，由费托衍生的链烷烃得到的氧化产物(它可包括伯醇和仲醇的混合物)特别适合于此处使用。
此处使用的合适的氧化烯反应物包括氧化烯(环氧化物)反应物，该反应物包括一个或多个邻位氧化烯，特别是低级氧化烯，更特别是C2-C4范围内的氧化烯。一般地，氧化烯用式(VII)表示：
Figure C20058003531900061
其中R6、R7、R8和R9各自优选选自氢和烷基部分，但可各自选自氢、烷基和羟烷基部分，条件是在式VII中，具有不超过2个羟烷基，例如1个，但优选没有。更优选含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、缩水甘油或其混合物的反应物，特别是基本上由氧化乙烯和氧化丙烯组成的那些。从烷氧基化工艺实施的工业可能性的角度考虑，以及从制备具有窄范围的氧化乙烯加合物分布的产物的角度考虑，基本上由氧化乙烯组成的氧化烯反应物被视为最优选的。
为了制备此处的烷氧基化物组合物，在氟化氢和含硼化合物存在下，使氧化烯反应物和起始醇接触。
可原样添加氟化氢或者可原位形成氟化氢。可例如通过使用在反应条件下可从中分离出氟化氢的化合物，原位形成氟化氢。可例如通过用无机酸如硫酸酸化碱土金属的氟化物如钙、锶或钡的二氟化物，从而获得氟化氢。可通过将含有反应性氟的化合物加入到反应混合物中原位生成HF，其中所述含有反应性氟的化合物在该混合物中将形成HF，例如HF和有机或无机酸的混合酸酐。这种化合物的实例是酰基氟，例如烷酰基氟如乙酰氟，或芳基羰基氟如苯甲酰氟，或有机磺酰氟如三氟甲基磺酰氟，或者硫酰氟或亚硫酰氟。优选地，原样添加氟化氢到本发明的方法中；可以以含水HF添加氟化氢，例如浓度为30-50wt％的含水HF，但优选无水HF。
氟化氢存在量使得它催化起始醇与一种或多种氧化烯的反应。催化该反应所需的量取决于进一步的反应环境，例如所使用的起始醇、存在的氧化烯、反应温度、存在并可作为助催化剂反应的其它化合物、和所需的产物。一般地，基于起始醇和氧化烯的总量，氟化氢的存在量为0.0005-10wt％，更优选0.001-5wt％，更优选0.002-1wt％，特别是0.05-0.5wt％。
已经发现与氟化氢组合存在含至少一个B-O键的含硼化合物特别适用于催化醇与氧化烯的反应。
此处使用的含至少一个B-O键的合适合硼化合物包括硼酸(H3BO3)、硼酸酐、硼酸烷基酯及其混合物。合适的化合物可以含有1-3个B-O键，特别3个B-O键，正如在硼酸或者硼酸三甲酯中一样。
此处使用的含硼化合物可以原样引入到该工艺中或者通过水解或醇解由其有机硼烷前体原位形成。
此处使用的合适的硼酸酐的实例包括偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)和氧化硼(B2O3)。
此处使用的合适的硼酸烷基酯的实例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和由起始(仲)醇或其乙氧基化物衍生的硼酸酯；优选硼酸三甲酯。
可原位制备具有至少一个B-O键的硼化合物。例如不含任何B-O键的化合物9-硼双环[3.3.1]壬烷(BBN)在反应混合物内与甲醇或水接触时可用于制备9-甲氧基和/或9-羟基BBN。
此处使用的优选的含硼化合物选自硼酸、硼酸酐及其混合物。
特别是从提供具有相对低的残留醇含量和相对窄的烷氧基化物分布的烷氧基化醇的角度考虑，在本发明方法中使用的特别优选的含硼化合物是硼酸。
含至少一个B-O键的含硼化合物的存在量使它作为起始醇与一种或多种氧化烯反应的助催化剂起作用。所需的量取决于进一步的反应条件，例如所使用的起始醇、所存在的氧化烯、反应温度、存在且可作为助催化剂反应的其它化合物、和所需的产物。一般地，基于起始醇和氧化烯的总量，含至少一个B-O键的含硼化合物的存在量为0.0005-10wt％，更优选0.001-5wt％，更优选0.002-1wt％，特别是0.05-0.5wt％。
所述含硼化合物与氟化氢的重量比通常为100∶1到1∶100，优选1∶10到10∶1，特别是3∶1到1∶3。
烷氧基化工艺可在-20℃到200℃下进行，例如0-200℃，但优选50-130℃或者特别是在小于70℃或50℃，例如0-50℃，以便特别减少副产物形成。
在通过本发明方法生产的优选的烷氧基化醇中，游离醇的含量不大于烷氧基化醇的3％，更优选不大于1％，甚至更优选不大于0.5wt％。
在反应最后，当将所需数量的氧化烯单元加成到醇中时，可通过除去HF和/或氧化烯终止反应。可通过吸附、通过用碱性阴离子交换树脂的离子交换或者通过反应如通过中和除去酸。可通过蒸发除去氧化烯，特别在减压下，和特别是在小于100℃如40-80℃下进行。
合适的离子交换树脂的实例是弱或强碱性或阴离子交换树脂，以除去氟阴离子；它们可以至少部分为氯离子或者羟基形式。这些树脂的实例是以商标AMBERJET 4200和AMBERLITE IRA400销售的那些。可按间歇操作混合反应产物与离子交换树脂，随后从中分离，但优选在反应产物从中通过的柱子内用树脂接连续操作的方式除去。
使HF失活的另一方法是通过中和。这可采用碱或者强碱和弱酸的盐来进行。碱或盐可以是无机的，特别在反应产物内具有一些溶解度如至少10g/l的无机物。中和剂可以是碱金属或者铵的碳酸盐或者碳酸氢盐如碳酸钠或者碳酸铵或者相应的氢氧化物如氢氧化钠；可使用氨气。中和剂优选是有机化合物，例如具有至少一个胺氮原子如1-3个这样的原子的有机胺。合适的胺的实例是伯、仲或叔-单或二胺。与一个或多个胺氮相连的一个或多个有机基团可以是任选取代的1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丁基、己基或辛基，或其羟基取代的衍生物，例如羟乙基、羟丙基或羟基异丙基，或者芳族基团，例如任选被至少一个烷基取代基如1-6个碳原子的烷基取代基如甲基或者惰性取代基如卤素例如氯取代的苯基。也可使用其环含有一个或多个氮原子的杂环氮碱，例如吡啶或者烷基吡啶。优选有机中和剂是羟烷基胺，特别是具有1、2或3个羟烷基的单胺，其中在氮上的其它价态(如果有的话)通过氢或烷基来满足；羟烷基和烷基含有1-6个碳，例如与在2个羟乙基中一样。也可使用低聚亚烷基二醇胺。优选的胺是二乙醇胺、三乙醇胺和相应的异丙醇胺。可添加碱性化合物，其量中和至少一半HF和优选中和至少全部HF。
使HF失活的另一类试剂是能与HF形成挥发性氟化物的试剂。二氧化硅是这种试剂的实例，因为它形成四氟化硅，所述四氟化硅可在随后的汽提阶段中从烷氧基化产物中挥发掉。
通常在低于100℃如20-80℃的温度下或者特别地同时保持温度低于40℃下，除去HF或者使之失活。
可在任何除去或者汽提以降低挥发物如未反应的氧化烯、任何副产物如1，4-二噁烷和可能未反应的醇原料的含量之前或者之后，除去HF或者使之失活。优选在减压下进行除去，且可以在低于150℃的温度下进行，优选低于100℃如40-70℃；有利地，使惰性气体如氮气通过反应产物辅助除去挥发物。当在汽提之前除去HF时，中和HF所使用的任何碱优选是无机碱或者可以比当在除去HF之前发生汽提时具有高得多的挥发性[例如常压沸点低于100℃或者含有小于6个碳原子的胺]。在后一情况下，任何碱优选是无机碱或者具有低的挥发性[例如常压沸点高于150℃或者含有大于12个碳原子的胺]。在前一情况下，这意味着汽提将辅助除去痕量残留的挥发性碱。优选地，在通过添加如上所述的低挥发性胺或者非挥发性胺除去HF之前，进行汽提。
在汽提和除去HF之后，烷氧基化产物可原样备用例如用于洗涤剂中，或者可进一步纯化，例如分离未反应的醇、氟化物盐和/或在使用之前改进其颜色。
通过下述实施例进一步阐述本发明，但不打算将本发明限制到这些具体的实施方案。
实施例
实施例1-乙氧基化仲醇2-十一烷醇
向配有磁搅拌棒并浸渍在(水)冷却浴中的“Teflon”瓶子中加入2-十一烷醇(58mmol，10g)、硼酸(50mg)和氟化氢(50mg)。在大气压下以气相添加氧化乙烯，其流量使得温度不超过50℃。在约3小时之后，消耗15.8g氧化乙烯(358mmol)，这对应于以引入量计乙氧基化度为6.2，然后用约50mg二乙醇胺处理产物。乙氧基化2-十一烷醇的产率为0.316kg EO/g HF。
使用高效液相色谱(HPLC)，进行每摩尔2-十一烷醇的氧化乙烯平均摩尔数、乙氧基化物分布和残留的游离醇的测量。这些测量的技术涉及使用4-硝基苯甲酰氯衍生乙氧基化醇。然后通过梯度洗脱高效液相色谱法，使用Polygosil Amino固定相和异己烷/乙酸乙酯/乙腈移动相分析该产物。通过紫外吸收法进行检测。通过内标化技术定量。下表1中示出了乙氧基化物分布和残留游离醇的结果并以质量百分数形式给出(％m/m＝％wt/wt)。
实施例2
乙氧基化仲醇2-十一烷醇
使用实施例1的方法进行2-十一烷醇的乙氧基化，所不同的是反应温度维持在70℃下。使用与实施例1所使用的相同技术进行每摩尔2-十一烷醇的氧化乙烯平均摩尔数、乙氧基化物分布和残留游离醇的测量。下表1中示出了结果。
实施例3
乙氧基化仲醇2-十一烷醇
使用实施例1的方法进行2-十一烷醇的乙氧基化，所不同的是反应温度维持在130℃下。使用与实施例1所使用的相同技术进行每摩尔2-十一烷醇的氧化乙烯平均摩尔数、乙氧基化物分布和残留游离醇的测量。下表1中示出了结果。
实施例4(对比)
氢氧化钾催化的仲醇2-十一烷醇的乙氧基化
在130℃下搅拌2-十一烷醇(10.0g)和0.2g氢氧化钾。然后添加3ml甲苯，并通过氮气汽提除去(除去水)。在大气压下向剩余的溶液(9.9g)中添加EO，并在消耗16.7g EO之后终止。在冷却之后，用乙酸中和该混合物。乙氧基化2-十一烷醇的产率为0.083kg EO/g KOH。
使用与实施例1中所使用的相同方法，测量每一分子中EP的平均摩尔数、乙氧基化物分布和游离醇的含量。下表1中示出了结果。
表1
  实施例No.  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4(对比)
平均乙氧基化数(mol/mol)乙氧基化物分布，R-O-(CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-O-)<sub>k</sub>-OH：k＝0，残留游离醇(wt％)k＝1(wt％)k＝2(wt％)k＝3(wt％)k＝4(wt％)k＝5(wt％)k＝6(wt％)k＝7(wt％)k＝8(wt％)k＝9(wt％)k＝10(wt％)k＝11(wt％)k＝12(wt％)k＝13(wt％)k＝14(wt％)k＝15(wt％)k＝16(wt％)k＝17(wt％)k＝18(wt％)k＝19(wt％)k＝20(wt％)k＝21(wt％)k＝22(wt％)k＝23(wt％)k＝24(wt％)k＝25(wt％)   5.91.12.54.58.610.111.010.09.68.38.17.55.04.33.12.11.61.41.4ndndndndndndndnd   6.70.71.43.05.17.810.411.012.09.710.07.15.54.33.42.52.01.21.11.10.40.3ndndndndnd   6.20.51.53.66.59.311.712.412.89.28.76.84.83.52.52.31.51.00.60.50.4ndndndndndnd   6.05.23.14.26.37.58.17.97.46.86.05.75.14.74.03.53.02.52.11.71.31.00.70.70.70.40.3
nd＝未测
由表1可以清楚地看出，与使用常规的氢氧化钾乙氧基化催化剂制备的乙氧基化仲醇相比，使用HF/硼酸催化剂制备的乙氧基化仲醇具有明显降低的游离醇含量(k＝0)和相对窄的乙氧基化物分布(即峰值分布)。
实施例5-7
将氧化丙烯(4g)加入到叔丁醇(0.2mol，14.8g)、异丙醇(12.0g，0.2mol)和乙醇(0.2mol，9.2g)的等摩尔混合物中。然后添加0.1ml硼酸三甲酯和0.3ml 48％的含水HF。立即开始反应。在消耗氧化丙烯之后(±30分钟)，用GLC分析该混合物，表明该混合物含叔丁醇、异丙醇和乙醇的单丙氧基化衍生物。
实施例8-10
将氧化乙烯鼓泡通过叔丁醇(0.2mol，14.8g)、异丙醇(12.0g，0.2mol)和乙醇(0.2mol，9.2g)的等摩尔混合物中，所述等摩尔混合物含有0.1ml硼酸三甲酯和0.3ml 48％的含水HF。温度保持低于30℃。在±10分钟之后，终止反应，用GLC分析该混合物，表明该混合物含叔丁醇、异丙醇和乙醇的单乙氧基化衍生物。

Claims (10)

1.制备烷氧基化醇的方法，该方法包括在氟化氢和包括至少一个B-O键的含硼化合物存在下，使选自仲醇、叔醇及其混合物中的起始单羟基醇与氧化烯反应。
2.权利要求1的方法，其中包括至少一个B-O键的含硼化合物选自硼酸、硼酸酐、硼酸酯及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中包括至少一个B-O键的含硼化合物选自硼酸、硼酸酐及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中包括至少一个B-O键的含硼化合物是硼酸。
5.权利要求1或2的方法，其中包括至少一个B-O键的含硼化合物是硼酸三甲酯。
6.权利要求1或2的方法，其中氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、缩水甘油及其混合物。
7.权利要求1或2的方法，其中氧化烯是氧化乙烯。
8.权利要求1或2的方法，其中该方法在范围为0-200℃的温度下进行。
9.权利要求1或2的方法，其中起始醇是单羟基仲链烷醇。
10.氟化氢和包括至少一个B-O键的含硼化合物用于选自仲醇、叔醇及其混合物中的起始单羟基醇烷氧基化的用途。
CN200580035319A 2004-09-28 2005-09-23 制备烷氧基化醇的方法 Expired - Fee Related CN100579946C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04255928.6 2004-09-28
EP04255928 2004-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101052608A CN101052608A (zh) 2007-10-10
CN100579946C true CN100579946C (zh) 2010-01-13

Family

ID=35510472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580035319A Expired - Fee Related CN100579946C (zh) 2004-09-28 2005-09-23 制备烷氧基化醇的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20060069220A1 (zh)
EP (1) EP1799629A1 (zh)
JP (1) JP2008514574A (zh)
KR (1) KR20070059193A (zh)
CN (1) CN100579946C (zh)
AR (1) AR051116A1 (zh)
AU (1) AU2005288959B2 (zh)
BR (1) BRPI0516075A (zh)
CA (1) CA2581870A1 (zh)
MX (1) MX2007003639A (zh)
RU (1) RU2380348C2 (zh)
TW (1) TW200626534A (zh)
WO (1) WO2006034997A1 (zh)
ZA (1) ZA200702313B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8946486B2 (en) * 2007-12-03 2015-02-03 Tyco Fire & Security Gmbh Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
US8334323B2 (en) * 2008-01-11 2012-12-18 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide-capped secondary alcohol alkoxylates useful as surfactants
EP2346925B1 (en) * 2008-09-24 2016-08-10 Dow Global Technologies LLC Alkylene oxide capped secondary alcohol ethoxylates as fermentation foam control agents
US20120035386A1 (en) * 2009-04-22 2012-02-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Method for preparation of and compositions of low foam, non-gelling, surfactants
US8058481B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl alkoxylates containing unique end groups
US8067329B2 (en) 2009-04-30 2011-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Boron-based catalysts
US8058480B2 (en) 2009-04-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of alcohols
JP2014506238A (ja) * 2010-11-23 2014-03-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分岐鎖第二級アルコールアルコキシレート界面活性剤及びその製造方法
CN102585197A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 辽宁科隆精细化工股份有限公司 环氧化物加成的方法以及碱金属及其盐用于该方法的用途
WO2014070692A1 (en) * 2012-10-29 2014-05-08 Sasol Olefins & Surfactants Gmbh Activators for the viscosification of non-aqueous fluids
ES2896374T3 (es) * 2014-06-17 2022-02-24 Sasol Usa Corp Composiciones de catalizador, métodos de preparación de los mismos y procedimientos para la alcoxilación de alcoholes que usan tales catalizadores
CA3138928A1 (en) * 2019-05-20 2020-11-26 Ecolab Usa Inc. Surfactant package for high foaming detergents with low level of medium to long chain linear alcohols

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003044074A1 (en) * 2001-11-19 2003-05-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the alkoxylation of organic compounds

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377646A (en) * 1975-04-14 1983-03-22 Blount David H Process for the production of foamed poly(epoxy-polyisocyanate)silicate polymers
US4456697A (en) * 1982-09-23 1984-06-26 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
US5034423A (en) * 1989-10-10 1991-07-23 Blount David H Inorganic-organic flame-retardant polyols

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003044074A1 (en) * 2001-11-19 2003-05-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the alkoxylation of organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
TW200626534A (en) 2006-08-01
AR051116A1 (es) 2006-12-20
BRPI0516075A (pt) 2008-08-19
JP2008514574A (ja) 2008-05-08
RU2380348C2 (ru) 2010-01-27
AU2005288959B2 (en) 2009-04-30
MX2007003639A (es) 2007-06-11
AU2005288959A1 (en) 2006-04-06
CA2581870A1 (en) 2006-04-06
WO2006034997A1 (en) 2006-04-06
CN101052608A (zh) 2007-10-10
RU2007116118A (ru) 2008-11-10
ZA200702313B (en) 2008-09-25
US20060069220A1 (en) 2006-03-30
KR20070059193A (ko) 2007-06-11
EP1799629A1 (en) 2007-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100579946C (zh) 制备烷氧基化醇的方法
AU606150B2 (en) Alkoxylation process using calcium based catalysts
EP0020867B1 (en) Ethoxylation with strontium bases
JPH0653695B2 (ja) アルコキシル化生成物の混合物
EP0033359B1 (en) A method for the alkoxylation of alkanols
JPS62164641A (ja) 非イオン表面活性剤の製造
EP1663928B1 (en) Preparation of an alkoxylate composition
AU5264199A (en) Process for preparing polyether polyols and polyols prepared therewith
EP1358142B1 (en) Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst
CN107935826A (zh) 一种低温稳定性好的脂肪醇嵌段聚醚及其制备方法和应用
CN106832252B (zh) 制备醇醚硫酸盐的方法
CN101668727A (zh) 新的烷氧基-醚及其烷氧基化物
JP2008291226A (ja) アルキルフェノールエトキシレートの高生産方法
US5847229A (en) Process for the production of end-capped nonionic surfactants
WO2000066538A1 (en) Process for the production of etheramine alkoxylates
WO2003027054A1 (en) Process for alkoxylation of di, tri and polyalcohols
Hreczuch Comparison of the kinetics and composition of ethoxylated methyl dodecanoate and ethoxylated dodecanol with narrow and broad distribution of homologs
JPH08176047A (ja) 狭いアルコキシル分布を有するアルコキシル化生成物の混合物
CN101668726A (zh) 新的支链烷氧基化物
JPH0225438A (ja) 狭範囲アルカノールアルコキシレート
CN1199731C (zh) 锑催化剂组合物
CN106573232A (zh) 催化剂组合物，其制备方法，和使用该催化剂将醇烷氧基化的方法
JP6916402B1 (ja) 第２級アルコールアルコキシレートの製造方法
CS216988B1 (cs) Způsob výroby polyaduktů alkylenoxidů

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100113

Termination date: 20100923