CN111732723B - 一种甲基封端聚醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种甲基封端聚醚的合成方法，属于化学合成技术领域，将聚醚和醇盐化试剂混合进行醇盐化反应，将上述反应物与一氯甲烷混合进行Williamson反应，取得甲基封端聚醚粗品，再将甲基封端聚醚粗品与水混合，经中和、抽真空脱水、过滤，取得甲基封端聚醚，本发明具有较高的封端效率、产品色泽浅、后处理简单、无污染、产率高、产品质量稳定的特点。

Description

一种甲基封端聚醚的合成方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，特别涉及烷基封端聚醚的制备工艺。

背景技术

烷基封端聚醚由于分子链中的羟基被烷基取代，因此与含有羟基的聚醚相比其油溶性、对强碱的化学稳定性、降解性能等大大提高，从而显示出独特的功能。烷基封端聚醚主要应用在以下几个方面：利用烷基封端聚醚良好的耐热性可用于化纤高速纺丝的油剂中，也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中；利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中；另外，在聚氨酯行业中，烷基封端聚醚是优良的开孔剂和有机硅匀泡剂。

现有烷基封端聚醚的合成技术如专利文献CN101445434、CN101497560、CN1311265等所公布的合成方法通常是由聚醚分子链中的羟基与醇盐化试剂反应生成醇盐，再与相应的烷基封端剂进行反应制备烷基封端聚醚。醇盐化试剂一般包括两种类型：一种类型为氢氧化钾，氢氧化钠其中一种或者两者的混合物；另一种类型为甲醇钾、甲醇钠其中的一种或者两者的混合物。封端剂主要为卤代烷和烷基硫酸酯两种。封端聚醚的后处理工艺包括中和、水洗、过滤。上述合成烷基封端聚醚工艺存在以下不足：（1）CN101497560公布的合成方法中使用甲醇钠、甲醇钾作为醇盐化试剂时反应过程中生成甲醇，必须在真空条件下脱除甲醇才能使聚醚充分反应生成相应的醇盐，如果甲醇脱除不充分，将会影响聚醚的反应活性，影响封端率，同时对于有毒气体甲醇的处理必然导致成本增加，工艺复杂化。（2）CN101445434公布的合成方法中使用固体氢氧化钾，氢氧化钠其中一种或者两者的混合物为醇盐化试剂时，生产中有时由于聚醚分子量大，固液比较难混合，导致反应速率偏慢，反应不完全，尤其是大分子量的往往会因为封端率不高需要二次封端，增加成本。（3）CN1311265公布的合成方法中使用的烷基硫酸酯属于剧毒品，用其作烷基化试剂虽然成本相对较低，但其较低的利用率使得烷基硫酸醚必须大大过量才能保证产品具有较高的封端效率，更重要的是其对环境污染严重，显然其作为封端剂不符合现代绿色化工的要求。

综上，已有的烷基封端聚醚制备方法己不符合绿色环保的工艺要求。

发明内容

本发明目的是提供一种具有较高的封端效率、产品色泽浅、后处理简单、无污染、产率高、产品质量稳定的甲基封端聚醚的合成方法。

本发明包括以下步骤：

1）将聚醚和醇盐化试剂混合，在温度为40～60℃、真空度为-0.085～-0.1MPa的条件下搅拌进行醇盐化反应1～2小时，取得反应物；聚醚分子量为200～4200；

2）将上述反应物与一氯甲烷混合，在温度为50～95℃、压力为0.3～0.4MPa的条件下搅拌进行Williamson反应4～6小时，取得甲基封端聚醚粗品；

3）将甲基封端聚醚粗品与水混合，经中和、抽真空脱水、过滤，取得甲基封端聚醚。

本发明制备的甲基封端聚醚，由分子链含有羟基的聚醚与一氯甲烷反应制得，所述的分子链含有羟基的聚醚具有以下通式：

其中：R为C₁～C₂₀的碳链基团：R₁为H、甲基或乙基：R₂为甲基或乙基；m+n≤60；聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚。

制备所得的甲基封端聚醚具有以下通式：

。

本发明以碱为醇盐化试剂，以一氯甲烷为封端剂来制备甲基封端聚醚的方法，在反应釜内，聚醚、碱在涡轮破碎机的辅助下充分反应生成醇盐，在动态搅拌混合釜内使醇盐与一氯甲烷充分反应制得相应的封端聚醚。

采用本发明方法制备甲基封端聚醚具有封端效率较高、产品色泽浅、后处理简单、无污染、产率高的特点。

进一步地，本发明所述醇盐化试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或浓度为50%～80%的氢氧化钠水溶液、浓度为50%～80%的氢氧化钾水溶液。本发明通过合理选用氢氧化钠、氢氧化钾或高浓度氢氧化钠水溶液、高浓度氢氧化钾水溶液作为醇盐化试剂，在涡轮破碎机的辅助下聚醚与醇盐化试剂更好的接触，反应更充分，同时反应生成醇盐过程中无甲醇生成，对环境无污染。

所述聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为1∶1.2～2.5。本发明采用增加醇盐化试剂的投料摩尔比的方法会提高醇盐化试剂与聚醚羟基碰撞的机率，促进醇盐的生成，有利于聚醚的封端反应。当醇盐化试剂投料量小于一定摩尔比时，封端反应不易完全，封端后聚醚的羟值仍然较大，会影响后续产品的应用，如不耐酸碱和高温，易产生较多泡沫等。当醇盐化试剂投料摩尔比达到一定比例时，再增加醇盐化试剂的投料摩尔比，对封端效果影响不明显，而且碱加的过多，易使聚醚发生氧化反应，产品色泽深，同时反应生成大量的盐增加了后处理难度。

当一氯甲烷投料量小于一定摩尔比时，封端反应不易完全，封端率低，使聚醚分子链末端仍存在活性羟基，在高温下，端羟基会发生氧化或脱水等化学反应。当一氯甲烷投料摩尔比达到一定比例时，再增加一氯甲烷的投料摩尔比，对封端效果影响不明显，而且过量的一氯甲烷会增加环境的污染。因此，本发明所述聚醚与一氯甲烷的投料摩尔比为1∶1.3～1.6。

在所述醇盐化反应时，采用内部加装涡轮破碎机，底部加装水平罐的反应釜。在反应釜内部加装涡轮破碎机，反应时，由刀盘组成的粉碎转子支承在左右端盖的轴承座上高速旋转，使碱和聚醚在内腔的壁体与刀片之间受到挤压、撕裂、碰撞、剪切等多种机理作用，从而达到粉碎目的，并且所用的粉碎刀为双层交错排列的刀片结构，使得粉碎效果更好；同时转子两端的大，小叶轮的高速旋转，在进口和出口间通过腔体形成涡流反应，增加了粉碎颗粒的传输动力又冲过螺旋冲压而对粉碎颗粒产生更好的破碎效果，实现粉碎并细化，使聚醚和醇盐化试剂接触更加充分，反应速率快，反应时间缩短，反应更加完全，封端率高，产品色泽浅。涡轮开关加装在反应釜内的底端，方便操控。而且由于醇盐化反应生成的钠盐和一氯甲烷这两种物料的投入量，必须保持在确定配比，因此反应釜底部需加装水平罐，进行一个物料的缓冲，水平罐的液位速度通过泵来控制。

在所述Williamson反应时，采用配有高剪切和多层桨搅拌的多级搅拌釜的动态搅拌混合反应釜。选用动态搅拌混合釜作为Williamson反应的反应器，反应发生在动态的多级搅拌釜内，钠盐与一氯甲烷按配比分别进入配有高剪切和多层桨搅拌的混合搅拌器，一氯甲烷从混合搅拌器的下侧进入，钠盐通过齿轮泵从前面的水平罐输送入动态混合器。釜内接有垂直且向下设置的搅拌轴，轴上设置有由吸气叶轮和多层转定子、定子盖板组成的充气搅拌装置以及由直叶片叶轮和带有倾角的轴流叶轮组成的多层搅拌机构，釜内进行高剪切和多层浆搅拌，产生的高剪切力，可以减小颗粒尺寸，搅拌过程无循环死角，工作效率高，能耗小，物料混合充分，反应速度快，反应更加完全，封端率高,达到96%以上，产品色泽浅，色号小于30^#。

具体实施方式

以下实施例中封端效率的定义为：

。

产品收率的定义为：

。

实施例1：

将甲醇聚醚（分子量200；羟值280.5 ) 1600kg、氢氧化钠384kg（甲醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.2）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到40℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度40～45℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合反应釜内，根据压力变化通入545.4kg一氯甲烷（甲醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.35），维持压力0.3 MPa，50～60℃继续Williamson反应4小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1568kg；羟值：5.01；产品封端率：98.21%；产品收率：98%；色号：11.6^#。

实施例2：

将丙烯醇聚醚（分子量850；羟值66 ) 1600kg、氢氧化钠135.5kg（丙烯醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.8）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到45℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度45～50℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入128.3kg一氯甲烷（丙烯醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.35），维持压力0.32 MPa ，70～80℃继续Williamson反应4小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1568kg；羟值：2.02；产品封端率：96.94%；产品收率：98%；色号：17.6^#。

实施例3：

将甲醇聚醚（分子量1562；羟值35.91) 1600kg、氢氧化钠86kg（甲醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶2.1）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到50℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度50～55℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1.2小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入77.6kg一氯甲烷（甲醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.5），维持压力0.34 MPa ，85～90℃继续Williamson反应5小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1576kg；羟值：1.09；产品封端率：96.96%；产品收率：98.5%；色号：19.6^#。

实施例4：

将丁醇聚醚（分子量2114；羟值26.54 ) 1600kg、氢氧化钠66.6kg（丁醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶2.2）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到50℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度50～55℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1.5小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入57.3kg一氯甲烷（丁醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.5），维持压力0.35 MPa ，85～90℃继续Williamson反应5小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1568kg；羟值：0.67；产品封端率：97.47%；产品收率：98%；色号：17.5^#。

实施例5：将丁醇聚醚（分子量3022；羟值18.56 ) 1600kg、氢氧化钠50.8kg（丁醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶2.4）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到55℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度55～60℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，反应1.5小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入41kg一氯甲烷（丁醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.55），维持压力0.4 MPa ，85～90℃继续Williamson反应6小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤后得到封端聚醚产品。

成品：1568kg；羟值：0.47；产品封端率：97.46%；产品收率：98%；色号：27.5^#。

实施例6：

将C₂₀醇聚醚（分子量4132；羟值13.58) 1600kg、氢氧化钠38.7kg（C₂₀醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶2.5）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到55℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度55～60℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应2小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入31.3kg一氯甲烷（C₂₀醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.6），维持压力0.4 MPa ，90～95℃继续Williamson反应6小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1558kg；羟值：0.29；产品封端率：97.86%；产品收率：97.37%；色号：28^#。

实施例7：

将甲醇聚醚（分子量2932；羟值19.13) 1600kg、浓度为50%的氢氧化钠水溶液91.6kg（甲醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶2.1）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到50℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度50～55℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1.5小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入41kg一氯甲烷（甲醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.5），维持压力0.35 MPa ，80～85℃继续Williamson反应5小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1565kg；羟值：0.23；产品封端率：98.79%；产品收率：97.8%；色号：18.2^# 。

实施例8：

将丙烯醇聚醚（分子量3024；羟值18.55 ) 1600kg、浓度为70%的氢氧化钠水溶液72.6kg（丙烯醇聚醚与氢氧化钠的摩尔比为1∶2.4）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到55℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度55～60℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1.5小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入41kg一氯甲烷（丙烯醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.55），维持压力0.4 MPa ，85～90℃继续Williamson反应6小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1566kg；羟值：0.45；产品封端率：97.57%；产品收率：97.88%；色号：24.5^#。

实施例9：

将C₁₂醇聚醚（分子量534；羟值105.05 ) 1600kg、氢氧化钾252kg（C₁₂醇聚醚与氢氧化钾的摩尔比为1∶1.5）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到40℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度40～45℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入227kg一氯甲烷（C₁₂醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.5），维持压力0.3 MPa ，65～70℃继续Williamson反应4小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1565kg；羟值：3.02；产品封端率：97.12%；产品收率：97.8%；色号：14.5^#。

实施例10：

将丁醇聚醚（分子量1000；羟值56.1) 1600kg、氢氧化钾179.5kg（丁醇聚醚与氢氧化钾的摩尔比为1∶2）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到50℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度50～55℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1.2小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入109.1kg一氯甲烷（丁醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.35），维持压力0.32 MPa ，80～90℃继续Williamson反应5小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤后得到封端聚醚产品。

成品：1580kg；羟值：1.28；产品封端率：97.71%；产品收率：98.8%；色号：16.3^#。

实施例11：

将甲醇聚醚（分子量2990；羟值18.76) 1600kg、浓度为80%的氢氧化钾水溶液78.8kg（甲醇聚醚与氢氧化钾的摩尔比为1∶2.1）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到50℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度50～55℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应1.5小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入40.5kg一氯甲烷（甲醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.5），维持压力0.34 MPa ，80～90℃继续Williamson反应5小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1580kg；羟值：0.21；产品封端率：98.88%；产品收率：98.8%；色号：14.1^#。

实施例12：

将丙烯醇聚醚（分子量4077；羟值13.76) 1600kg、浓度为60%的氢氧化钾水溶液91.7kg（丙烯醇聚醚与氢氧化钾的摩尔比为1∶2.5，）在静态混合器中混合后，经过预热器加热到55℃后进入装有涡轮破碎机的反应釜，在温度55～60℃、真空度-0.085～-0.1MPa下剧烈搅拌，醇盐化反应2小时。反应釜物料经过水平罐的缓冲，通过硬质齿轮泵输送至动态混合釜内，根据压力变化通入31.7kg一氯甲烷（丙烯醇聚醚与一氯甲烷的摩尔比为1∶1.6），维持压力0.4 MPa ，90～95℃继续Williamson反应6小时。反应结束后，加入定量的水，经过中和，加入助滤剂，抽真空脱水后过滤得到封端聚醚产品。

成品：1560kg；羟值：0.33；产品封端率：97.6%；产品收率：97.5%；色号：24.3^#。

由实施例1～12可见，本发明方法制备的甲基封端聚醚产品质量稳定，羟值小，达到6以下；封端效率较高，达到96%以上；产品色泽浅，色号小于30^#；产率高，达到97%以上。

综上可见，采用本发明方法制备甲基封端聚醚具有封端效率较高、产品色泽浅、后处理简单、无污染、产率高的特点。

Claims (3)

1.一种甲基封端聚醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将聚醚和醇盐化试剂混合，所述醇盐化试剂为氢氧化钠或氢氧化钾，在温度为40～60℃、真空度为-0.085～-0.1MPa的条件下搅拌进行醇盐化反应1～2小时，取得反应物；聚醚分子量为200～4200；在所述醇盐化反应时，采用内部加装涡轮破碎机，底部加装水平罐的反应釜； 反应时，由刀盘组成的粉碎转子支承在左右端盖的轴承座上高速旋转，使醇盐化试剂碱和聚醚在内腔的壁体与刀片之间受到挤压、撕裂、碰撞、剪切多种机理作用，从而达到粉碎目的，并且所用的粉碎刀为双层交错排列的刀片结构，使得粉碎效果更好；同时转子两端的大、小叶轮的高速旋转，在进口和出口间通过腔体形成涡流反应，增加了粉碎颗粒的传输动力又通过螺旋冲压而对粉碎颗粒产生更好的破碎效果，实现粉碎并细化，使聚醚和醇盐化试剂接触更加充分，反应速率快，反应时间缩短，反应更加完全，封端率高，产品色泽浅；

2）将上述反应物与一氯甲烷混合，在温度为50～95℃、压力为0.3～0.4MPa的条件下搅拌进行Williamson反应4～6小时，取得甲基封端聚醚粗品；在所述Williamson反应时，采用配有高剪切和多层桨搅拌的多级搅拌釜的动态搅拌混合反应釜；

3）将甲基封端聚醚粗品与水混合，经中和、抽真空脱水、过滤，取得甲基封端聚醚。

2.根据权利要求1所述甲基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为1∶1.2～2.5。

3.根据权利要求1所述甲基封端聚醚的合成方法，其特征在于所述聚醚与一氯甲烷的投料摩尔比为1∶1.3～1.6。