CN1204164C - 以烷基硫酸酯为封端剂制备烷基封端聚醚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由分子链含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备烷基封端聚醚的方法，包括：1)聚醚中加入固体氢氧化钾或氢氧化钠进行反应，反应温度为25～140℃，聚醚与氢氧化钾或氢氧化钠的投料当量比为1∶1.50～1.95，反应体系中还加入氧化钙粉末，氧化钙粉末与氢氧化钾或氢氧化钠的投料重量比为1∶1～6；2)在反应体系中加入烷基硫酸酯继续反应，反应温度为25～100℃，原料聚醚与烷基硫酸酯的投料当量比为1∶1.75～2.00；3)反应物经精制后得产品。本发明由于在反应体系中加入了吸水剂氧化钙，避免了水与封端剂烷基硫酸酯反应导致其分解。优点是可以降低封端剂的使用量，提高封端效率。

Description

以烷基硫酸酯为封端剂制备烷基封端聚醚的方法
技术领域
本发明涉及由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备烷基封端聚醚的方法。
背景技术
分子链中羟基全部被烷基取代的烷基封端聚醚与分子链中含有羟基的聚醚相比，具有较高的化学稳定性。利用烷基封端聚醚良好的耐热性，可作为性能优良的非离子表面活性剂用于化纤高速纺丝的油剂中，也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中。利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中。另外，大多数烷基封端聚醚还具有抑泡和低泡的特性，故常被用作消泡剂或低泡洗涤剂的单体。在现有技术中，烷基封端聚醚通常是在碱的存在下，由分子链中含有羟基的聚醚与含有相应烷基的封端剂进行反应制备得到的。如美国专利4,922,029介绍了一种在大于35％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，含羟基的聚醚与硫酸二甲酯反应制备烷基封端聚醚的方法。但是，由于在碱(以KOH为例)的存在下聚醚(ROH)与烷基硫酸酯(以硫酸二甲酯为例)进行反应的过程中会产生水，其中主要包括以下反应：
1、聚醚与碱的可逆反应：
2、封端反应：
3、副产物CH3OH在碱的存在下与封端剂的反应：
由于封端剂烷基硫酸酯遇水会产生分解，因此这些已有的烷基封端聚醚制备方法通常只能通过大量增加封端剂的使用量来保证足够的封端效率。
发明内容
本发明提供了一种在碱的存在下以烷基硫酸酯为封端剂制备烷基封端聚醚的方法，它所要解决的技术问题是避免反应过程由于水的产生导致封端剂烷基硫酸酯分解，从而降低封端效率。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由分子链含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备烷基封端聚醚的方法，所述的分子链含有羟基的聚醚具有以下通式(I)：
             A[(OCH2-CHR1)x-OH]y  (I)
其中：
A为C1～C20的碳链基团；
R1为-H、甲基或乙基；
x＝2～250的自然数，y＝1～10的自然数；
聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；
制备所得的烷基封端聚醚具有以下通式(II)：
            A[(OCH2-CHR1)x-OR2]y  (II)
其中R2为甲基或乙基；
该方法包括以下步骤：
1)上述式(I)的聚醚中加入固体碱进行反应，固体碱取自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物，反应温度为25～140℃，反应时间为0.2～5小时，聚醚与氢氧化钾或氢氧化钠的投料当量比为1∶1.50～1.95，反应体系中还加入氧化钙粉末，氧化钙粉末与氢氧化钾或氢氧化钠的投料重量比为1∶1～6；
2)上述反应结束后，在反应体系中加入烷基硫酸酯继续反应，反应温度为25～100℃，反应时间为0.2～5小时，原料聚醚与烷基硫酸酯的投料当量比为1∶1.75～2.00，所述的烷基硫酸酯取自硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；
3)反应物经精制后得上述式(II)的产品。
上述步骤1所述的反应温度最好为40～130℃，聚醚与氢氧化钾或氢氧化钠的投料当量比最好为1∶1.80～1.95，氧化钙粉末与氢氧化钾或氢氧化钠的投料重量比最好为1∶1.5～4.0；步骤2所述的反应温度最好为40～90℃，原料聚醚与烷基硫酸酯的投料当量比为1∶1.80～1.95。
步骤1和2所述的反应也可以在有机溶剂中进行，有机溶剂可以取自苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或二乙苯中的一种，或两种以上的混合物。
而步骤3所述的精制可以用本技术领域熟知的普通的方法，通常可以包括水洗或过滤等过程。
本发明的实质是在反应体系中加入了吸水剂氧化钙，由于氧化钙的存在，避免了水与封端剂烷基硫酸酯反应导致其分解。因此与现有技术相比，本发明的优点是可以降低封端剂的使用量，以及可以明显提高反应的封端效率。
具体实施方式
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述。在实施例中，封端效率的定义为：
【实施例1】
在500毫升四口烧瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，无规，羟酯36)200克、固体氢氧化钾14.0克、无水亚硫酸钠(抗氧剂)4.0克，加入9.3克氧化钙，剧烈搅拌。在搅拌下用氮气置换4次，于90～100℃反应1小时。降温至40～45℃，滴加15.8克硫酸二甲酯，滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品
【实施例2】
在500毫升四口烧瓶中加入聚乙二醇(羟值78)200克、固体氢氧化钾30.4克、无水亚硫酸钠4.0克、氧化钙20.3克、二甲苯80毫升，鼓氮气10分钟，然后在90～100℃温度下施以搅拌反应1小时。降温至40～45℃，滴加30.2克硫酸二甲酯，滴加完毕后继续维持40～45℃继续反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱除溶剂，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
【实施例3】
在500毫升四口烧瓶中加入甘油聚醚(EO/PO＝30/70、无规、羟值37)200克、固体氢氧化钾14.4克、无水亚硫酸钠4.0克、氧化钙9.6克，在搅拌下用氮气置换4次，然后在90～100℃下施以搅拌反应1小时。降温至40～45℃，滴加16.2克硫酸二甲酯，滴加完毕后维持40～45℃继续反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
【实施例4】
在500毫升四口烧瓶中加入季戊四醇聚醚(EO/PO＝30/70、嵌段，末端为EO链段，羟值为49)200克、固体氢氧化钾19.1克、无水亚硫酸钠4.0克、氧化钙12.7克，在搅拌下用氮气置换4次，然后在90～100℃温度下施以搅拌反应1小时。降温至40～45℃，滴加21.5克硫酸二甲酯，滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
【实施例5】
在500毫升四口烧瓶中加入山梨醇聚醚(EO/PO＝30/70、嵌段，末端为EO链段，羟值为53)200克、固体氢氧化钾20.7克、无水亚硫酸钠4.0克、氧化钙8.3克，在搅拌下用氮气置换4次，然后在90～100℃温度下施以搅拌反应1小时。降温至40～45℃，滴加28.4克硫酸二乙酯，滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
【实施例6】
在500毫升四口烧瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，无规，羟酯36)200克、固体氢氧化钾13.0克、无水亚硫酸钠4.0克。在搅拌下用氮气置换4次，然后在90～100℃温度下反应1小时。降温至40～45℃，加入3.3克氧化钙粉末，剧烈搅拌，并滴加14.6克硫酸二甲酯。滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水对反应产物进行水洗，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
【实施例7】
在500毫升四口烧瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，无规，羟酯36)200克、固体氢氧化钾13.0克、无水亚硫酸钠4.0克。在搅拌下用氮气置换4次，然后在90～100℃温度下反应1小时。降温至40～45℃，加入2.2克氧化钙粉末，剧烈搅拌，并滴加14.6克硫酸二甲酯。滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水对反应产物进行水洗，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
【比较例】
在500毫升四口烧瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，无规，羟酯36)200克、固体氢氧化钾13.0克、无水亚硫酸钠4.0克。在搅拌下用氮气置换4次，然后在90～100℃温度下反应1小时。降温至40～45℃，剧烈搅拌，并滴加14.6克硫酸二甲酯。滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下反应1小时，90℃下反应1小时。加入100毫升水对反应产物进行水洗，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
上述各实施例和比较例中主要的工艺参数以及反应结果归纳于表1中。
表1.
封端剂     聚醚/氢氧化钾/卤代烷(当量比)    氧化钙/氢氧化钾(重量比) 溶剂     封端效率(％)
  实施例1   硫酸二甲酯     1∶1.95∶1.95    1∶1.5     无     96
  实施例2   硫酸二甲酯     1∶1.95∶1.95    1∶1.5     二甲苯     93
  实施例3   硫酸二甲酯     1∶1.95∶1.95    1∶1.5     无     96
  实施例4   硫酸二甲酯     1∶1.95∶1.95    1∶1.5     无     95
  实施例5   硫酸二乙酯     1∶1.95∶1.95    1∶2.5     无     94
  实施例6   硫酸二甲酯     1∶1.80∶1.80    1∶4     无     93
  实施例7   硫酸二甲酯     1∶1.80∶1.80    1∶6     无     89
  比较例   硫酸二甲酯     1∶1.80∶1.80    /     无     75

Claims (8)

1、一种由分子链含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备烷基封端聚醚的方法，所述的分子链含有羟基的聚醚具有以下通式(I)：
                A[(OCH2-CHR1)x-OH]y         (I)
其中：
A为C1～C20的碳链基团；
R1为-H、甲基或乙基；
x＝2～250的自然数，y＝1～10的自然数；
聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；
制备所得的烷基封端聚醚具有以下通式(II)：
                A[(OCH2-CHR1)x-OR2]y        (II)
其中R2为甲基或乙基；
该方法包括以下步骤：
1)上述式(I)的聚醚中加入固体碱进行反应，固体碱取自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物，反应温度为25～140℃，反应时间为0.2～5小时，聚醚与氢氧化钾或氢氧化钠的投料当量比为1∶1.50～1.95，反应体系中还加入氧化钙粉末，氧化钙粉末与氢氧化钾或氢氧化钠的投料重量比为1∶1～6；
2)上述反应结束后，在反应体系中加入烷基硫酸酯继续反应，反应温度为25～100℃，反应时间为0.2～5小时，原料聚醚与烷基硫酸酯的投料当量比为1∶1.75～2.00，所述的烷基硫酸酯取自硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；
3)反应物经精制后得上述式(II)的产品。
2、根据权利要求1所述的制备烷基封端聚醚的方法，其特征在于步骤1所述的反应温度为40～130℃。
3、根据权利要求1所述的制备烷基封端聚醚的方法，其特征在于步骤1所述的聚醚与氢氧化钾或氢氧化钠的投料当量比为1∶1.80～1.95。
4、根据权利要求1所述的制备烷基封端聚醚的方法，其特征在于步骤1所述的氧化钙粉末与氢氧化钾或氢氧化钠的投料重量比为1∶1.5～4.0。
5、根据权利要求1所述的制备烷基封端聚醚的方法，其特征在于步骤2所述的反应温度为40～90℃。
6、根据权利要求1所述的制备烷基封端聚醚的方法，其特征在于步骤2所述的原料聚醚与烷基硫酸酯的投料当量比为1∶1.80～1.95。
7、根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的制备烷基封端聚醚的方法，其特征在于步骤1和2所述的反应在有机溶剂中进行，有机溶剂取自苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或二乙苯中的一种，或两种以上的混合物。
8、根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的制备烷基封端聚醚的方法，其特征在于步骤3所述的精制包括水洗或过滤过程。
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