CN102241834A - 一种芳香族磺酸盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族磺酸盐阻燃剂及其制备方法，具体来说，本发明公开的芳香族磺酸盐阻燃剂是一种以含金刚烷为核的芳香族磺酸盐类阻燃剂——金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠，结构式如下图；该阻燃剂是以1–溴金刚烷为起始原料合成的，首先在催化剂和促进剂的协同作用下，1-溴金刚烷与苯反应生成1，3，5，7-四苯基金刚烷，1，3，5，7-四苯基金刚烷经过磺化，中和、过滤、洗涤、干燥得到金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠，本发明所述金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠是一种性能优异、清洁环保的聚碳酸酯阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族磺酸盐阻燃剂，具体来说，是一种以金刚烷为核的芳香族磺酸盐类阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种重要的工程塑料，具有高度透明性、优异的成形性、耐热性、耐冲击性，广泛应用于电子电器、医疗器械、汽车工业元器件等机械及仪表的零部件制造上。聚碳酸酯本身具有一定的热稳定性，可以通过UL94V-2级实验，但要获得V-0的阻燃级，则需要加入添加阻燃剂进行改性处理。
目前常用的聚碳酸酯阻燃剂主要分为溴系、有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。溴系阻燃剂因为其环境污染大而被限制使用，使用清洁无污染的阻燃剂是发展趋势。磷系阻燃剂的添加量比较大，一般为10%～30%，而且多数分解温度比较低，易腐蚀模具，破坏了原有高聚物的性能，而有机磷系阻燃剂一般多用于PC/ABS合金。有机硅阻燃剂被认为是目前无毒、低烟、环境友好的阻燃剂，但单独使用阻燃效果不理想，一般需要与磺酸盐性阻燃剂复合协同作用。硼系阻燃剂阻燃效率也不高，同样需要与其它阻燃剂复合作用才能达到较好的效果。而在已有的发现中，芳香族磺酸盐是聚碳酸酯极其有效的阻燃剂，而且所需的用量很低（0.01～0.5%）、清洁环保（陈玲红.聚碳酸酯用环保型无卤阻燃剂的研究进展.上海塑料.2009,148(4):14～16.；肖元琴. 聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展.塑料助剂.2007,64（4），1～4）。
本发明提供了一种以金刚烷为核的新型芳香族磺酸盐阻燃剂——金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠及其制备方法。与已知的芳香族磺酸盐阻燃剂相比，金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠具有高度对称的结构特征，一个金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠分子中含4个对苯磺酸钠基团，其预期的阻燃效果应远超一般的芳香族磺酸盐阻燃剂，初步试验结果表明这种新型化合物是一种性能优异的聚碳酸酯阻燃剂，尤其是和有机硅阻燃剂复配使用，即使在添加量极低的情况下，也能达到理想的阻燃效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃效果好、环境友好的聚碳酸酯用芳香族磺酸盐阻燃剂及其制备方法。本发明内容具体描述如下：
本发明提供的一种芳香族磺酸盐阻燃剂，该阻燃剂是一种以金刚烷为核的芳香族磺酸盐类阻燃剂——金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠，其结构式如下：
本发明还提供一种所述的芳香族磺酸盐类阻燃剂--金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备方法，步骤如下：
（1）1，3，5，7-四苯基金刚烷的制备：在一个装有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入反应物1-溴金刚烷、苯，以及催化剂和促进剂，加热到沸腾回流状态搅拌反应，反应结束后将混合物冷却至室温，倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，过滤出沉淀物，然后用索氏提取器及氯仿溶剂洗涤、纯化，自然晾干后得到1,3,5,7-四苯基金刚烷；
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，在一个装有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入1,3,5,7-四苯基金刚烷，然后在搅拌状态下缓慢滴加氯磺酸溶液，滴加完成后加入过量的蒸馏水反应2～7天，再加入质量分数为30%氢氧化钠溶液搅拌中和至pH=7～8，过滤、干燥即得到产物。
上述步骤（1）中苯与1-溴金刚烷的摩尔比为10:1～30:1。
上述步骤（1）中所用促进剂是叔烷基类卤化物、苄基类卤化物或烯丙基类卤化物，其与1-溴金刚烷的摩尔比为1:1～1:5。
上述步骤（1）中所用催化剂为三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、四氯化锡，二氯化锌或三氯化硼，其与1-溴金刚烷的摩尔用量比为1:5～1:100。.
上述步骤（1）中反应时间为0.5～2h。
上述步骤（2）中所述的1,3,5,7-四苯基金刚烷与氯磺酸的摩尔比为1：4～1:40。
本发明具有如下优点和有益的效果：
（1）本发明公开的聚碳酸酯阻燃剂是以金刚烷为核（连接基）的芳香族磺酸盐类阻燃剂，此类阻燃剂的阻燃效果优异，即使添加微量就能使聚碳酸酯热稳定性显著提高，且氧指数明显提高，阻燃效果明显。尤其是与有机硅类阻燃剂复配使用，效果更好。
（2）本阻燃剂促进碳的生成可形成隔热碳层阻止传热和可燃性气体的接触，促使聚碳酸酯分子交联有效抑制了熔滴的形成。
（3）制备工艺相对简单，易操作，易控制，后处理简便。
附图说明
图1 金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的红外图谱；
图2 金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的氢核磁图谱。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表示的范围。
实施例1
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有20.62ml(232mmol)的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到3.4g产物，产率为33.3%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取1.2ml(18.16mmol)氯磺酸与适量溶剂混合置于恒压滴液漏斗中与适量溶剂混合，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(1.2g),产率为31.9%。
实施例2
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有30.92ml（348mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到4.5g产物，产率为44.1%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，取2.0g(4.5mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取3ml(45.4mmol)氯磺酸与适量溶剂混合置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(1.5g),产率为39.9%。
实施例3
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有41.23ml（464mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到6.6g产物，产率为64.7%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取4.8ml（72.64mmol）氯磺酸与适量溶剂混合置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.0g),产率为53.2%。
实施例4
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有51.54ml（58 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.0g产物，产率为68.6%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取6ml（90.8 mmol）氯磺酸与适量溶剂混合置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.5g),产率为66.5%。
实施例5
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有61.85ml（0.696 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到6.5g产物，产率为63.7%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取7.2ml（108.96 mmol）氯磺酸与适量溶剂混合置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.1g),产率为55.8%。
实施例6
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入2.61ml（23.2mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到3.3g产物，产率为32.3%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取8.4ml（127.12 mmol）氯磺酸与适量溶剂混合置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.0g),产率为53.2%。
实施例7
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.21ml（46.4mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.0g产物，产率为68.6%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取9ml（136.2 mmol）氯磺酸与适量溶剂混合置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.2g),产率为58.5%。
实施例8
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入7.83ml（69.6mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到8.0g产物，产率为78.4%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在0℃下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取10.5ml（158.9 mmol）氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.1g),产率为55.8%。
实施例9
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入10.44ml（92.8mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到8.1g产物，产率为79.4%。
（2金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在0℃下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取12ml（181.9 mmol）氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应2天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.0g),产率为53.2%。
实施例10
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入13.05ml（116mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到8.0g产物，产率为78.4%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在0℃下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取20ml氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应3天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(2.1g),产率为55.8%。
实施例11
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.03g（0.232mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到3.1g产物，产率为30.4%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在0℃下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取20ml氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应4天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(1.9g),产率为50.5%。
实施例12
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.309g（2.32mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到6.5g产物，产率为63.7%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在0℃下，取2.0g(4.54mmol) 1，3，5，7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取20ml氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应5天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(1.0g),产率为26.6%。
实施例13
（1）1，3，5，7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.619g（4.64mmol）的三溴化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1，3，5，7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.5g产物，产率为73.5%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在0℃下，取2.0g(4.54mmol) 1，3，5，7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取20ml氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应6天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(0.9g),产率为23.9%。
实施例14
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流0.5h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.1g产物，产率为69.6%。
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在0℃下，取2.0g(4.54mmol)1,3,5,7-四苯基金刚烷放入一个三口烧瓶，此三口烧瓶安装有磁力搅拌，回流冷凝管和恒压滴液漏斗。取20ml氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，密封后，慢慢滴加约30min.反应约75min后结束，然后小心加入15ml水，有大量白色沉淀出现，反应7天后,加入30%氢氧化钠溶液搅拌至溶液PH=7～9.过滤后,在50℃的真空下干燥5小时，即得到产物(0.85g),产率为22.6%。
实施例15
1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流1.5h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.2g产物，产率为70.6%。
金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：同实施例14。
实施例16
1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铝。将混合物加热回流2h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.2g产物，产率为70.6%。
金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：同实施例14。
实施列17
1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化铁。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.25g产物，产率为71.1%。
金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：同实施例14。
实施例18
1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三溴化铝。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.7g产物，产率为75.5%。
金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：同实施例14。
实施例19
1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的四氯化锡。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到5.0g产物，产率为49.0%。
金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：同实施例14。
实施例20
1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的二氯化锌。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到7.4g产物，产率为72.5%。
金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：同实施例14。
实施例21
1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：取5.0g（23.2mmol）1-溴金刚烷溶入盛有50ml（562.7 mmol）的苯溶液的三口瓶中，此三口瓶安装有磁力搅拌、冷凝管、温度计，然后加入5.0ml（44.5mmol）叔丁基溴和0.5g（3.75mmol）的三氯化硼。将混合物加热回流1h，冷却至室温倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，收集沉淀，自然晾干后在索氏提取器中用氯仿清洗纯化24h.得到的沉淀就是1,3,5,7-四苯基金刚烷，在50℃真空下干燥5h,得到5.5g产物，产率为53.9%。
金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：同实施例14。
Claims (7)
1.一种芳香族磺酸盐阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是一种以金刚烷为核的芳香族磺酸盐类阻燃剂——金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的芳香族磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）1，3，5，7-四苯基金刚烷的制备：在一个装有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入反应物1-溴金刚烷、苯，以及催化剂和促进剂，加热到沸腾回流状态搅拌反应，反应结束后将混合物冷却至室温，倒入冰水混合物中，再加入乙醚搅拌，过滤出沉淀物，然后用索氏提取器及氯仿溶剂洗涤、纯化，自然晾干后得到1,3,5,7-四苯基金刚烷；
（2）金刚基–1，3，5，7–四对苯基磺酸钠的制备：在室温下，在一个装有磁力搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入1,3,5,7-四苯基金刚烷，然后在搅拌状态下缓慢滴加氯磺酸溶液，滴加完成后加入过量的蒸馏水反应2～7天，再加入质量分数为30%氢氧化钠溶液搅拌中和至pH=7～8，过滤、干燥即得到产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中苯与1-溴金刚烷的摩尔比为10:1～30:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中所用促进剂是叔烷基类卤化物、苄基类卤化物或烯丙基类卤化物，其与1-溴金刚烷的摩尔比为1:1～1:5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中所用催化剂为三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌或三氯化硼，其与1-溴金刚烷的摩尔用量比为1:5～1:100。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中反应时间为0.5～2h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中所述的1,3,5,7-四苯基金刚烷与氯磺酸的摩尔比为1：4～1:40。
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