CN103965511B - 一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂及其制备方法，属于高分子材料领域。所述方法，包括：以叔胺作为催化剂，以碳原子大于或等于6且沸点高于60℃的烷烃或环烷烃作为溶剂，将烷基二氯膦与醇按摩尔比1:1在0‑5℃反应1h，20‑25℃反应2h，80℃回流2h，减压除去溶剂，得到目标产物，将目标产物过滤，得到滤液，将滤液用丙酮洗涤，得到单烷基膦酸酯；将单烷基膦酸酯与烯烃进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸酯；二烷基次膦酸酯在氢氧化钠水溶液中水解成钠盐，将所述钠盐与两种不同的金属盐水溶液反应生成沉淀，将所述沉淀滤出并用去离子水洗涤，干燥后得到所述二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂。本发明提供的阻燃剂的综合性能较高。

Description

一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料已被广泛和深入地应用于各个领域，高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引发火灾事故。为了解决高分子材料的耐燃、抑烟等问题，确保使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂制备成阻燃高分子材料。

阻燃高分子材料主要是采用添加型或反应型阻燃剂，其中，添加型阻燃剂是在聚合物材料的成型过程中，通过物理混合分散到材料中，添加型阻燃剂对材料阻燃、耐热及机械性能的影响除了与阻燃剂本身的结构有关，另外一个重要的影响因素就是阻燃剂的颗粒的分散性及在复合材料中分散尺度，通常颗粒尺寸越小，在聚合物中分散越均匀，体系的阻燃效果和各方面性能也越优异。目前使用的添加型阻燃剂分为有机化合物和无机化合物两类。有机添加型阻燃剂要么为液体要么具有高熔点，能以液态的形式分散在聚合物中，且与聚合物具有较好的相容性，有机添加型阻燃剂甚至能以分子形式分散在聚合物中形成均相的阻燃材料。无机阻燃剂添加剂大多是固体粉末状，具有低迁移性、耐热性优异等优点。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：

有机阻燃添加剂容易发生迁移和渗出，从而降低了阻燃高分子材料的阻燃性能，有机阻燃添加剂相比于无机阻燃添加剂具有优异的分散性能，而无机阻燃剂添加剂因在聚合物中分散困难，使得其分散性能差，导致聚合物材料机械性能等恶化。现有技术中的阻燃添加剂要么为有机阻燃添加剂，表现出良好的分散性能，要么为无机阻燃剂添加剂，具有低迁移性、耐热性高的优点，现有技术中没有一种添加剂能够同时具有良好的分散性能以及低迁移性和耐热性高的优点，致使阻燃添加剂的综合性能不高。

发明内容

为了解决现有技术中阻燃添加剂的综合性能不高的问题，本发明实施例提供了一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂及其制备方法。所述技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为：

式中，R₁和R₂均为直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基；M₁和M₂为Al、Zn、Ca、Mg、Fe、Sn、Bi、Zr、Cd或Ti，且M₁和M₂为不同的金属元素；x和y均为1-4的整数。

另一方面，本发明提供了一种制备上述阻燃剂的方法，所述方法包括：

以叔胺作为催化剂，以碳原子个数大于或等于6且沸点高于60℃的烷烃或环烷烃作为溶剂，将烷基二氯膦与醇按摩尔比1:1在0-5℃反应1h，20-25℃反应2h，80℃回流2h，减压除去所述溶剂，得到目标产物，将所述目标产物用丙酮洗涤，得到单烷基膦酸酯。

将所述单烷基膦酸酯与烯烃按摩尔比为1:1进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸酯。

所述二烷基次膦酸酯在氢氧化钠水溶液中按摩尔比为1:1水解成钠盐，将所述钠盐与两种不同的金属盐水溶液反应生成沉淀，将所述沉淀滤出并用去离子水洗涤，干燥后得到所述二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂。

具体地，所述烷基二氯膦的结构式为：

式中，R为甲基、乙基或丙基。

具体地，所述醇为1-12碳原子的直链一元醇或1-12碳原子的支链一元醇。

进一步地，所述醇为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇或正十二醇。

具体地，所述烯烃为：乙烯、异丁烯、降冰片烯、异戊烯、1-己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，2-环辛二烯、1，3-环戊二烯、环己烯、甲基环戊烯、环庚烯或苯乙烯。

具体地，所述催化剂为：三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基环己胺或N，N-二乙基环己胺。

具体地，所述金属盐为可溶于水的硫酸盐或可溶于水的氯盐。

进一步地，所述金属盐中的金属元素为：Al、Zn、Ca、Mg、Fe、Sn、Bi、Zr、Cd或Ti。

优选地，所述金属盐中的金属元素为：Al、Zn、Ca、Mg。

具体地，所述自由基加成反应的引发剂为：过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

进一步地，所述自由基加成反应的反应温度为50-90℃，反应时间为4小时。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供的二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂中含有两种金属离子，且这两种金属离子是在烷基次膦酸盐的分子水平上的混合，相比于单金属次膦酸盐，该二烷基次膦酸金属复盐的阻燃性和耐热性能相对于两种单金属次膦酸盐都有提高，且熔点在200℃左右，使得制备时能够通过熔融方式实现共混，大大提高了产品的加工性能和分散性，进一步提高阻燃剂与聚合物的相容性，此外，该复盐的两种金属离子在聚合物中通过金属离子间的协效作用，不仅增加了阻燃剂的阻燃效率，还优化了聚合物的机械性能，使得本发明提供的阻燃剂的综合性能较高。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

甲基亚膦酸单丁酯的合成：

将1mol的正丁醇和1mol的N，N-二甲基苯胺催化剂溶解于3mol正己烷溶剂中，冷却至0℃后，滴加1mol的甲基二氯膦并快速搅拌，保持内温0-5℃，滴加完毕后于0-5℃条件下搅拌1h，然后升温至20-25℃（室温）继续反应2h，然后在80℃回流2h，回流结束后冷却至室温，减压除去溶剂，得到目标产物，将该目标产物过滤，得到滤液，将滤液用丙酮洗涤三次，除去溶剂后经减压蒸馏，收集产品，即甲基亚膦酸单丁酯，经气相色谱分析，证明该产品为甲基亚膦酸单丁酯且含量约为96%。

甲基环己基次膦酸丁酯的合成：

将1mol甲基亚膦酸单丁酯和1mol环己烯加入到烧瓶中，加入0.02mol偶氮二异丁腈，在90℃下搅拌回流反应4h，然后蒸馏分离出溶剂环己烷，得到甲基环己基次膦酸丁酯。

甲基环己基次膦酸钠的合成：

取1mol甲基环己基次膦酸丁酯加入装有1mol氢氧化钠水溶液的200ml烧瓶中，50℃条件下充分搅拌0.5h后，得到含有甲基环己基次膦酸钠的溶液。

甲基环己基次膦酸铝锌复盐的合成：

将得到的含有甲基环己基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol硫酸铝和0.5mol硫酸锌的水溶液，30min滴完，然后在90℃条件下搅拌回流2h后，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的甲基环己基次膦酸铝锌复盐。

利用熔点仪测得甲基环己基次膦酸铝锌复盐的熔点为220-226℃，热重分析仪（德国NETZCH T209型)测得甲基环己基次膦酸铝锌复盐的初始热分解温度为440℃。

实施例2

甲基环己基次膦酸铝镁复盐的合成：

将实施例1得到甲基环己基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol硫酸铝和0.5mol硫酸镁的水溶液，30min滴完，然后在90℃下搅拌回流反应2h，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的甲基环己基次膦酸铝镁复盐。

利用熔点仪测得该复盐的熔点为210-216℃，经热重分析仪（德国NETZCHT209型)测得该复盐的初始热分解温度为436℃。

实施例3

甲基环己基次膦酸锌镁复盐的合成：

将实施例1得到甲基环己基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol硫酸锌和0.5mol硫酸镁的水溶液，30min滴完，然后在85℃下搅拌回流反应2h，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的甲基环己基次膦酸锌镁复盐。

利用熔点仪测得该复盐的熔点为201-206℃，经热重分析仪（德国NETZCHT209型)测得该复盐的初始热分解温度为440℃。

实施例4

甲基环己基次膦酸锌钙复盐的合成：

将实施例1得到甲基环己基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol氯化锌和0.5mol氯化钙的水溶液，30min滴完，然后在85℃下搅拌回流反应2h，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的甲基环己基次膦酸锌钙复盐。

利用熔点仪测得该复盐的熔点为192-196℃，经热重分析仪（德国NETZCHT209型)测得该复盐的初始热分解温度为429℃。

实施例5

乙基亚膦酸单丁酯的合成：

将1mol的异丁醇和1mol的三乙胺催化剂溶解于3mol正庚烷溶剂中，冷却至0℃后，滴加1mol的乙基二氯膦并快速搅拌，保持内温0-5℃，滴加完毕后于0-5℃条件下搅拌1h，然后升温至20-25℃（室温）继续反应2h，然后在80℃回流2h，回流结束后冷却至室温，减压除去溶剂，得到目标产物，将该目标产物过滤，得到滤液，将滤液用丙酮洗涤三次，除去溶剂后经减压蒸馏，收集产品，即乙基亚膦酸单丁酯，经气相色谱分析，证明该产品为乙基亚膦酸单丁酯且含量约为96%。

乙基-甲基环戊基次膦酸丁酯的合成：

将1mol乙基亚膦酸单丁酯和1mol甲基环戊烯加入到烧瓶中，加入偶氮二异丁腈0.02mol，在70℃下搅拌回流反应4h，然后蒸馏分离出溶剂，得到乙基-甲基环戊基次膦酸丁酯。

乙基-甲基环戊基次膦酸钠的合成：

取1mol乙基-甲基环戊基次膦酸丁酯加入装有1mol氢氧化钠水溶液的200ml烧瓶中，50℃条件下充分搅拌0.5h后，得到含有乙基-甲基环戊基次膦酸钠的溶液。

乙基-甲基环戊基次膦酸铝锌复盐的合成：

将得到含有乙基-甲基环戊基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol硫酸铝和0.5mol氯化锌的水溶液，30min滴完，然后在90℃条件下搅拌回流2h，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的乙基-甲基环戊基次膦酸铝锌复盐。

利用熔点仪测得该复盐的熔点212-218℃，经热重分析仪（德国NETZCHT209型)测得该复盐的初始热分解温度为410℃。

实施例6

丙基亚膦酸单甲酯的合成：

将1mol甲醇和1mol N，N-二甲基苯胺催化剂溶解于3mol正庚烷溶剂中，冷却至0℃后，滴加1mol的丙基二氯膦并快速搅拌，保持内温0-5℃，滴加完毕后于0-5℃条件下搅拌1h，然后升温至20-25℃（室温）继续反应2h，然后在80℃回流2h，回流结束后冷却至室温，减压除去溶剂，得到目标产物，将该目标产物过滤，得到滤液，将滤液用丙酮洗涤三次，除去溶剂后经减压蒸馏，收集产品，即丙基亚膦酸单甲酯，经气相色谱分析，证明该产品为丙基亚膦酸单甲酯且含量约为96%。

丙基降冰片基次膦酸甲酯的合成：

将1mol丙基亚膦酸单甲酯和1mol降冰片烯加入到烧瓶中，加入0.02mol过氧化环己酮，在90℃下搅拌回流反应4h，然后蒸馏分离出溶剂，得到丙基降冰片基次膦酸甲酯。

丙基降冰片基次膦酸钠的合成：

取1mol丙基降冰片基次膦酸甲酯加入装有1mol氢氧化钠水溶液的200ml烧瓶中，90℃条件下充分搅拌2h后，得到含有丙基降冰片基次膦酸钠的溶液。

丙基降冰片基次膦酸锌镁复盐的合成：

将得到的含有丙基降冰片基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol硫酸锌和0.5mol氯化镁的水溶液，30min滴完，然后在90℃条件下搅拌回流2h后，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的丙基降冰片基次膦酸锌镁复盐。

利用熔点仪测得丙基降冰片基次膦酸锌镁复盐的熔点为234-242℃，经热重分析仪（德国NETZCH T209型)测得丙基降冰片基次膦酸锌镁复盐的初始热分解温度为450℃。

实施例7

甲基亚膦酸单乙酯的合成：

将1mol的乙醇和1mol的N，N-二乙基环己胺催化剂溶解于3mol正己烷溶剂中，冷却至0℃后，滴加1mol的甲基二氯膦并快速搅拌，保持内温0-5℃，滴加完毕后于0-5℃条件下搅拌1h，然后升温至20-25℃（室温）继续反应2h，然后在80℃回流2h，回流结束后冷却至室温，减压除去溶剂，得到目标产物，将该目标产物过滤，得到滤液，将滤液用丙酮洗涤三次，除去溶剂后经减压蒸馏，收集产品，即甲基亚膦酸单乙酯，经气相色谱分析，证明该产品为甲基亚膦酸单乙酯且含量约为96%。

甲基正己基次膦酸乙酯的合成：

将1mol甲基亚膦酸单乙酯和1mol1-己烯加入到烧瓶中，加入0.01mol偶氮二异丁腈和0.01mol过氧化苯甲酰。在50℃下搅拌回流反应2h，然后蒸馏分离出溶剂，得到甲基己基次膦酸乙酯。

甲基正己基次膦酸钠的合成：

取1mol甲基己基次膦酸乙酯加入装有1mol氢氧化钠水溶液的200ml烧瓶中，50℃条件下充分搅拌0.5h后，得到含有甲基正己基次膦酸钠的溶液。

甲基己基次膦酸锌镁复盐的合成：

将得到的含有甲基己基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol硫酸锌和0.5mol氯化镁的水溶液，30min滴完，然后在90℃条件下搅拌回流2h后，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的甲基己基次膦酸锌镁复盐。

利用熔点仪测得该复盐的熔点为199-212℃，经热重分析仪（德国NETZCHT209型)测得该复盐的初始热分解温度为359℃。

实施例8

甲基亚膦酸单乙酯的合成：

将1mol的乙醇和1mol的N，N-二乙基环己胺催化剂溶解于3mol正己烷溶剂中，冷却至0℃后，滴加1mol的甲基二氯膦并快速搅拌，保持内温0-5℃，滴加完毕后于0-5℃条件下搅拌1h，然后升温至20-25℃（室温）继续反应2h，然后在80℃回流2h，回流结束后冷却至室温，减压除去溶剂，得到目标产物，将该目标产物过滤，得到滤液，将滤液用丙酮洗涤三次，除去溶剂后经减压蒸馏，收集产品，即甲基亚膦酸单乙酯，经气相色谱分析，证明该产品为甲基亚膦酸单乙酯且含量约为96%。

甲基苯乙基次膦酸乙酯的合成：

将1mol甲基亚膦酸单乙酯和1mol苯乙烯加入到烧瓶中，加入0.01mol偶氮二异丁腈和0.01mol过氧化苯甲酰。在90℃下搅拌回流反应2h，然后蒸馏分离出溶剂，得到甲基苯乙基次膦酸乙酯。

甲基苯乙基次膦酸钠的合成：

取1mol甲基苯乙基次膦酸乙酯加入装有1mol氢氧化钠水溶液的200ml烧瓶中，50℃条件下充分搅拌0.5h后，得到含有甲基苯乙基次膦酸钠的溶液。

甲基苯乙基次膦酸锌镁复盐的合成：

将得到的含有甲基苯乙基次膦酸钠的溶液，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有0.5mol硫酸锌和0.5mol氯化镁的水溶液，30min滴完，然后在90℃条件下搅拌回流2h后，停止反应，冷却至室温，抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到白色粉末状的甲基苯乙基次膦酸锌镁复盐。

利用熔点仪测得该复盐的熔点为188-195℃，经热重分析仪（德国NETZCHT209型)测得该复盐的初始热分解温度为389℃。

本发明提供的二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂中含有两种金属离子，且这两种金属离子是在烷基次膦酸盐的分子水平上的混合，相比于单金属次膦酸盐，该二烷基次膦酸金属复盐的阻燃性和耐热性能相对于两种单金属次膦酸盐都有提高，且熔点在200℃左右，使得制备时能够通过熔融方式实现共混，大大提高了产品的加工性能和分散性，同时，降低了阻燃剂在聚合物中的分散尺度，进一步提高阻燃剂与聚合物的相容性，此外，该复盐的两种金属离子在聚合物中通过金属离子间的协效作用，不仅增加了阻燃剂的阻燃效率，还优化了聚合物的机械性能，使得本发明提供的阻燃剂的综合性能较高。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式为：

式中，R₁和R₂均为直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基；

M₁和M₂为Al、Zn、Ca、Mg、Fe、Sn、Bi、Zr、Cd或Ti，且M₁和M₂为不同的金属元素；

x和y均为1-4的整数。

2.一种制备如权利要求1所述的阻燃剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

以叔胺作为催化剂，以碳原子个数大于或等于6且沸点高于60℃的烷烃或环烷烃作为溶剂，将烷基二氯膦与醇按摩尔比1:1在0-5℃反应1h，20-25℃反应2h，80℃回流2h，减压除去所述溶剂，得到目标产物，将所述目标产物过滤，得到滤液，将所述滤液用丙酮洗涤，得到单烷基膦酸酯；

将所述单烷基膦酸酯与烯烃按摩尔比为1:1进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸酯；

所述二烷基次膦酸酯在氢氧化钠水溶液中按摩尔比为1:1水解成钠盐，将所述钠盐与两种不同的金属盐水溶液反应生成沉淀，将所述沉淀滤出并用去离子水洗涤，干燥后得到所述二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基二氯膦的结构式为：

式中，R为甲基、乙基或丙基。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇为1-12碳原子的直链一元醇或1-12碳原子的支链一元醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇或正十二醇。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烯烃为：乙烯、异丁烯、降冰片烯、异戊烯、1-己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，2-环辛二烯、1，3-环戊二烯、环己烯、甲基环戊烯、环庚烯或苯乙烯。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为：三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基环己胺或N，N-二乙基环己胺。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐为可溶于水的硫酸盐或可溶于水的氯盐。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属盐中的金属元素为：Al、Zn、Ca、Mg、Fe、Sn、Bi、Zr、Cd或Ti。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述自由基加成反应的引发剂为：过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。