WO2014134875A1

WO2014134875A1 - 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法

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Publication number: WO2014134875A1
Application number: PCT/CN2013/075748
Authority: WO
Inventors: 李积德; 柴生勇; 孔蕾; 陈林; 卢昌利
Original assignee: 广州金凯新材料有限公司
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-09-12
Also published as: CN103172670B; CN103172670A

Abstract

本发明公开了一种单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐；加热升温至90~110℃，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐；或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为70~120℃下反应，得到二烷基次膦酸盐；其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr盐；本发明直接以次磷酸盐为原料一步法得到单烷基/二烷基次膦酸盐，反应周期短；可较为精确地控制得到单烷基/二烷基次膦酸盐；总产率高；工艺流程简单；产品成盐后其他盐含量少，易于洗涤。

Description

一种单烷基 /二垸基次膦酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单烷基 /二烷基次膦酸盐及其制备方法。

背景技术

单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁业等 ¾有机磷化合物的研究一氧化磷酰化反应一合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法（中科学 B 辑， 1984 , 12 , 1088-1092 ) 及林强等在 ώ二烃基氧化膦定量合成次膦酸（中南大学学报（自然科学版）， 1987 , 18 ( 6)， 697 ) 中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二垸基氧化膦，二垸基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二垸基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低， ώ此对使其难以实现工业化生产。

专利 DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂， DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利 US6359171B1公开了一种二垸基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单垸基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。

中国专利 CN9881 1622.7、 CN9881 1626.X, CN9881 1627.8等公幵了用一水合次磷酸钠或 50%次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与 α-烯烃反应制备二垸基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂乙酸与一水合次磷酸钠特别是 50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自 ώ基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自 ώ基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。

中国专利 CN200410104692.0公丌了采用一水合次磷酸钠或 50wt%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与 α-烯烃反应制备二垸基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自 ώ基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。

以上发明均用次磷酸或次磷酸碱金属盐，制备成二烷基次膦酸或二烷基次膦酸碱金属盐后，仍需进一歩进行处理后能在水中制备得二垸基次膦酸碱土金属盐或其它盐的沉淀物。并且上述方法所得的基本上为二烷基次膦酸酸盐，很难得到较为含量较高的单烷基次膦酸盐或次磷酸。

替换页（细则第 26条) 发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期短、总产率高、产品纯度高的单垸基 /二烷基次膦酸盐的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：

以水为反应介质，将次磷酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应，得到单垸基次膦酸盐：

或，以水为反 1、'":介质，将次磷酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应，得到单烷基次膦酸盐，加热升温至 90〜110'C，将得到的单垸基次膦酸盐在引发剂 II作用下与烯烃 II反应，得到二烷基次膦酸盐；

或，以水为反应介质，将次磷酸盐在引发剂 III作用下与烯烃 III在 70~120°C下反应，得到二烷基次膦酸盐；

其中，所述次磷酸盐为次磷酸的 Mg、 Ca、 AK Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr盐。

所述次磷酸盐与水的质量比为 1 : 1~50, 优选为 1 : 2-10, 更优选为 1 : 2.5~5；

所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 ΠΙ相同；

所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 ΙΠ不同；

所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 III为次磷酸盐的 0.1mol%~10mol%。

所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 ΙΠ为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；

所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

所述烯烃 I、烯烃 II和烯烃 III相同或不同，为环垸类烯烃或碳原子数 2~20的 α-烯烃。所述 α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物。

所述环垸类烯烃为环戊烯或环己烯。

所述次磷酸盐与烯烃 I的摩尔比小于 1 :1，优选为 1 :1.01〜1.5_;

所述次磷酸盐与烯烃 Π的摩尔比小于 1 :1，优选为 1 :1.01~1.5；

所述次磷酸盐与烯烃 ΙΠ的摩尔比小于 1 :2，优选为 1:2.01~2.5。

所述反应压力为 0.5MPa〜6MPa, 优选为 0.6MPa〜2.5MPa。

替换页（细则第 26条 ―匕述制备方法得到的单烷基 /二烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。本发明还公丌了种 ώ上述的制备方法制备得到的单烷基 /二垸基次膦酸盐，具有如下结

其中， R¹ , R²相同或不同，表示为 H、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基，条件是两者不能同时为 H;

M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr;

m为 2〜4。

本发明还公丌了上述制备方法得到的单垸基 /二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。

本发明还公开了上述制备方法得到的单烷基 /二烷基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材料，包括 5~20\^%单垸基 /二垸基次膦酸盐， 50〜70wt%聚合物或其混合物， 0~30wt%玻璃纤维， 0~5wt%其他助剂；其中，单垸基 /二烷基次膦酸盐具有如下结构式（ I )，

其中， R'， R²相同或不同，表示为 H、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基，条件是两者不能同时为 H;

M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr;

m为 2~4; 所述的聚合物材料可以为 PBT、 PET、 PC、 PA、 PS等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1 )本发明直接以目标次磷酸盐为原料进行反应，一步法得到相应单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐阻燃剂产品。

2 )本发明反应周期极短，最短可在 3〜5小时得到单垸基次膦酸盐产品，最短可在 8~9小时得到二烷基次膦酸盐产品。

3 ) 本发明制备所得的^烷基次膦酸盐，产率最高可接近 95%; 同时二烷基次膦酸盐产率高，

替换页（细则第 26条) 最高可接近 97%。

4 )本发明工艺流程简单；无有机溶剂或其他溶剂，不需要任何后处理；产品成盐后其他盐含量少，易于洗涤。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

其中， ¾施例中所得产品产率均按下式算出：产率算公式： V F= "^—"00%

n*M

其中， _w为产率， m为产品所得质量， n为次磷酸盐摩尔数， M为产品分子量。

实施例 1: 乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444.0g ( 2mol )、 1500mL水禾口 lO.Og (0.044mol)过硫酸铵加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 72。C , 在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 5.0g (0.022mol) 过硫酸铵与 25mL水配制成的溶液，再在 75 °C下保温 1 小时，冷却放空，将得到的乙基次膦酸铝 -水混合体系 2156.2g, 相当于乙悌吸收量为 172.2g (相当于理论量的 102.5%);

所得乙基次膦酸铝 -水混合体系加热至 95°C过滤，用 95Γ热水 lOOOmL洗涤 1次，固体在 130Γ 下真空干燥 5小时得到乙基次膦酸铝： 576.4g, 产率 94.18%，其中，乙基次膦酸铝的结构式

³¹P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

乙基次膦酸 mol含量： 96.3%

二乙基次膦酸 mol含量： 2.5%

其他 mol含量： 1.2%。

实施例 2: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444g ( 2mol )、 1500mL水和 lO.Og (0.044mol ) 过硫酸铵加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热 572 ，在 4小时内均匀升温至 75°C并且用计量泵连续打入 5.0g(0.022mol)过硫酸铵与 25mL 水配制成的溶液； 4.5小时后，加热升温至 95°C，在 4小时内均匀升温至 110°C并且用计泵替换页（细则第 26条连续打入 15.0g过硫酸钕与 75mL水配制成的溶液，再在 11 CTC下保温 1小时，冷却放空，得到的二乙基次膦酸铝 -水混合体系 2416g，相当于乙烯吸收量为 342.0g (理论量的 101.8%)。

所得二乙基次膦酸铝 -水混合体系过滤，用 l OOOmL水洗涤 1次，固体在 13(TC下真空干燥 5小时得到二乙基次膦酸铝： 752.8g，产率 96.51%，其中，二乙基次膦酸铝的结构式是-

³¹ P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

二乙基次膦酸 mol含量： 97.3%

乙基次膦酸 mol含量： 2.0%

乙基丁基次磷酸 mol含量： 0.3%

其他 mol含量： 0.4%。

实施例 3: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444.0g (2.00mol )、 1500mL水加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 95°C，在 11小时内均匀用计量泵打入 20.0g (0.088mol过硫酸铵）与 lOOmL水配制成的溶液，并均匀升温至 110Ό , 再在 1 10Ό下保温 1小时，冷却放空，得到的二乙基次膦酸铝 -水混合体系 2417.2g，相当于乙烯吸收量为 343.2g (理论量的 102.1% );

所得二乙基次膦酸铝 -水混合体系过滤，用 lOOOmL水洗涤 1次，固体在 130'C下真空千燥 5 小时得到二乙基次膦酸铝： 756.1 g，产率 96.93%，其中，二乙基次膦酸铝的结构式是：

^{3 I}P-NMR分析（样品溶于硫酸中） - 二乙基次膦酸 mol含量： 94.1%

乙基次膦酸 mol含量： 0.4%

乙基丁基次磷酸 mol含量： 5.0%

其他 mol含量： 0.5%。

实施例 4: 乙基丁基次膦酸铝的结构及其制备

替换页（细则第 26条) 将次磷酸铝 444.0g ( 2.00mol ) , 1500mL水和 lO.Og (0.044mol ) 过硫酸铵加入高压反应器中，密闭，在搅拌 F用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 72 °C , 在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 5.0g ( 0.022mol) 过硫酸铰与 25mL 水配制成的溶液，再在 75 Γ下保温 1 小时，冷却放空，即得到乙基次膦酸铝 -水混合体系 2156.4g，相当于乙烯吸收量为 172.4g (理论量的 102.6%)；

加热至 105°C，向高压反应器中充入正丁烯约 350g，在 4h内均匀计量泵打入 10g (0.044mol) 过硫酸铵与 50mL水配制成的溶液，后在 110°C保温 2小时，冷却至 50°C放空，得到的混合体系 2555.3g，相当于 if.丁烯吸收量为 338.9g (理论量的 100.9%);

所得混合体系过滤，用 lOOOmL水洗涤 1次，固体在 130 C下真空干燥 5小时得到乙基丁基次膦 96.93%，其中，乙基丁基次膦酸铝的结构式是：

^{3 I}P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

乙基丁基次膦酸 mol含量： 96.2%

二乙基次膦酸 mol含: 2.3%

乙基次膦酸 mol含量: 0.7%

其他 mol含量： 0.8%。

实施例 5: 丁基次膦酸铁的结构及其制备

将次磷酸铁 502.0g ( 2.00mol )、 1500mL水和 10g ( 0.041 mol ) 过氧化二苯甲酰加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将正丁烯 360g充入，用氮气加压至 2.5MPa, 加热至 72°C，在 4h内均匀升温至 75°C并且用计量泵打入 5g (0.021mol) 过氧化二苯甲酰与 30mL甲苯配制成的溶液，再在 75'C下保温 1小时，冷却放空，将得到的混合体系加热至 95°C过滤，用 95°C热水 lOOOmL洗涤 1次，固体在 130°C下真空干燥 5小时得到丁基次率 89.79%，其中，丁基次膦酸铁的结构式是：

31 P-NMR分析（样品溶于硫酸中）:

替换页（细则第 26条) 丁基次膦酸 mol含量: 95.6%

二丁基次膦酸 mol含」 4.1%

其他 mol含量： 1.3%。

实施例 6 : 二丁基次膦酸铁的结构及其制备

将次磷酸铁 502.0g( 2.00mol )、 1500mL水加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 换 5次，后将^丁烯 ⁷00g充入，用氮气加压至 2.5MPa，加热至 95Ό , 在 7小时内均匀用计量泵打入 20.0g ( 0.85mol ) 过硫酸钠与 lOOmL水配制成的溶液，并均匀升温至 110°C，再在 110°C下保温 1小时，冷却放空，将得到的混合体系过滤，用 lOOOmL水洗涤 1次，固体在 13CTC下真空干燥 5小时得到二丁基次膦酸铁： 1072.3g，产率 90.87%, 其中，二丁基次膦酸

铁的结构式是-

³¹P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

二丁基次膦酸 mol含量： 97.4%

丁基次膦酸 mol含量： 1.6%

其他 mol含量： 1.0%。

实施例 7: 正丙基次膦酸镁的结构及其制备

将次磷酸镁 465.0g O.OOmol ) , 1500mL水和 12.0g (0.044mol) 过硫酸钾加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将丙烯通过调压器调至 1.5MPa并充入，加热至 72°C，在 4h内均匀升温至 75°C并且用计量泵打入 5.0g (0.022mol) 过硫酸钾与 25mL 水配制成的溶液，再在 75Ό下保温 1 小时，冷却放空，得到的混合体系 2261.3g, 相当于吸收丙烯量为 254.3g (理论量的 100.9%);

所得混合体系加热至 95°C过滤，用 95Γ热水 lOOOmL洗涤 1次，固体在 130°C下真空干燥 5 小时得到 IH丙基次膦酸锾： 571.0g , 产率 79.37%，其中，正丙基次膦酸镁的结构式是-

31

P-NMR分析（样品溶于硫酸中）:

替换页（细则第 26条正丙基次膦酸 mol含量： 95.7%

二丙基次瞵酸 mol含量： 2.4%

其他 mol含量： 1.9%。

实施例 8: 二丙基次膦酸镁的结构及其制备

将次磷酸镁 465.0g (3.00mol)、 1500mL水加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 覽换 5次，后将丙烯通过调压器调至 1.5MPa并充入，加热至 95°C，在 7小时内均匀用计量泵打入 13.0g ( 0.089mol ) 二叔丁基过氧化物，并均匀升温至 11(TC，再在 11CTC下保温 1小时，却放空，得到混合体系 2490.3g，相当于吸收丙烯量为 512.3g (理论量的 101.6%); 所得混合体系过滤，用】000mL水洗涤 1次，固体在 130°C下真二丙基次膦

酸镁： 894.2g,产率 92.00%，其中二丙基次膦酸镁的结构式是：

^{3 I}P-NMR分析（样品溶于硫酸中） - 二丙基次膦酸 mol含量： 94.9%

丙基次膦酸 mol含量： 3.5%

其他 mol含量： 1 .6%。

实施例 9: 乙基次膦酸钙的结构及其制备

将次磷酸钙 510.0g ( 3.00mol)、 1500mL水和 10.0g， 0.044mol过硫酸铵加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 72°C，在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 5.0g， 0.022mol过硫酸铵与 25mL水配制成的溶液，再在 75 °C下保温 1 小时，冷却放空，得到混合体系 2222.0g，相当于吸收乙烯的量为 172.0 (理论量的 102.4%)；

所得混合体系加热至 95Ό过滤，用 95 °C热水 1000mL洗涤 1次，固体在 130°C下真空干燥 5 小时得到乙基次膦酸钙： 430.0g，产率 63.42%，其中，乙基次膦酸钙的结构式是：

Ca

P-NMR分析（样品溶于硫酸中）:

基次膦酸 mol含量： 91.5%

替换页（细则第 26条) 二乙基次膦酸 mol含量： 6.2°/。

其他 mol含量： 2.3%。

实施例 10: 二乙基次膦酸钙的结构及其制备

将次磷酸钙 510g ( 3mol )、 1500mL水加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 95 ，在 7小时内均匀用计量泵打入 20.0g，0.088mol过硫酸铵与 lOOmL水配制成的溶液，并均匀升温至 110°C，再在 110°C 下保温 1 小时，冷却放空，得到混合体系 2473.4g, 相当于乙烯吸收量为 343.4g (理论量的 102.2%)；

所得混合体系过滤，用 lOOOmL水洗涤 1次，固体在 130Ό下真空 5小时得到二乙

酸钙： 650.5g,产率 76.89%，其中，二乙基次膦酸钙的结构式是-

³¹P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

二乙基次膦酸 mol含量： 97.4%

乙基次膦酸 mol含量： 1.4%

其他 mol含量： 1.2%

实施例 11 : 乙基次膦酸锌的结构及其制备

将次磷酸锌 585g ( 3mol )、 1500mL水和 7.7g， 0.044mol过氧化特戊酸叔丁酯加入髙压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 72 Γ , 在 4h内均匀升温 75°C并且用计量泵打入 3.8g过氧化特戊酸叔丁酯与 25mL 乙醇配制成的溶液，再在 75 下保温 1小时，冷却放空，得到混合体系 2291.6，相当于乙烯吸收量为 175. l g (理论量的 104.2%);

所得混合体系加热至 95Γ过滤，用 95°C热水 lOOOmL洗涤 1次，固体在 130Ό下真空干燥 5 小时得到乙基次膦酸锌： 689.3g，产率 90.70%，其中，乙基次膦酸锌的结构式是-

^{3 I}P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

乙基次膦酸 mol含量： 96.5% 替换页（细则第 26条) 二乙基次膦酸 mol含量： 2.3%

其他 mol含量： 1.2%。

实施例 12: 二乙基次膦酸锌的结构式及其制备

将次磷酸锌 585g ( 3mol )、 1500mL水加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 95°C，在 7小时内均匀用计量泵打入 15.3g， 0.088mol 过氧化特戊酸叔丁酯与 lOOmL 乙醇配制成的溶液，并均匀升温至 1 10Γ , 再在 1 10Γ下保温 1 小时，冷却放空，得到混合体系 2448.4g，相当于乙烯吸收量为 348.1g (理论量的 103.6%);

过滤，用 lOOOmL水洗涤 1次，固体在 130°C下真空干燥 5小时得到二乙基次磷酸锌： 848.4g，

产率 92.12%，其中，二乙基次膦酸锌的结构式是:

^{3 I}P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

二乙基次膦酸 mol含量： 97.2%

乙基次膦酸 mol含量：〗.5%

其他 mol含量： 1.3%。

对比例 1

取 360.6g50wt%次磷酸（2.732mol ) 与 4.7g (0.027mol, 1.0%mol) 过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，在搅拌下加热 72°C，在 14h内均匀补加 9.4g (0.054mol， 2.0%mol)过氧化特戊酸叔丁酯，且均匀升温至 85°C，将该反应釜冷却并放空，得到产品水溶液 508.9g_; ³¹P-NMR分析

二乙基次膦酸 mol含量： 74.1%

乙基次膦酸 mol含量： 23.8%

其他 mol含量： 2.1%

将 300g水和上述得到的高浓度烷基次膦酸 557.9g加入反应器中搅拌，用 30%wt氢氧化钠水溶液中和得到，后加热至 95°C，将 303.3g (0.455mol )硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小时内滴入，滴完后在 90~95°C下保温 1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用 700mL水洗涤三次，在】 50Γ干燥至恒重，得到 295.7g烷基次膦酸铝。

替换页（细则第 26条) 对比例 2

取 289.6g—水合次磷酸钠 (2,732mol )、 500g乙酸与 4.4g (0.027mol, 1.0%mol)偶氮二异丁腈一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次，后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，在搅拌下加热至 75°C，在】 0小时内均匀补加 6.7(0.041moU.5%mol) 偶氮二异丁腈，且均匀升温至 85°C，将该反应釜冷却并放空，得到溶液 926.3g， 130Γ减压蒸馏 2小时，得到 451 lg粘稠物；

IP-NMR分析（样品溶于硫酸中）：

-乙次膦酸 niol含量： 91.3%

乙 ¾丁基次膦酸動 1含量： 2.1 %

乙基次膦酸 mol含量： 3.1%

其他 mol含量： 3.5%

将和上述得到的 453. lg粘稠物溶于 80°C的 750mL水中并加入反应器中，搅拌加热至 95'C，将 303.3g (0.455mol ) 硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小时内滴入，滴完后在 90~95°C下保温 1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用 700mL水洗涤三次，在 15CTC干燥至恒重，得到 338.9g白色粉末，总产率 95.41%。

将实施例 1〜12及对比例卜 2所得的单垸基 /二垸基次膦酸盐在 230~26(TC与 PBT、玻纤、助剂按重量比 10: 60： 25： 5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性聚合物模塑材料, 制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表 1 :

表 1 单烷基 /二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表

替换页（细则第 26条) 0

GB拉伸 GB ¾曲

0 挠度

¾ 度 ¾ 度

m (mm)

(Mpa)

买删金 SM 分子 S

1 S、 Z 铝 306 87 155 3,0 V2 VI

2 /S、乙基 390 118 173 4.3 VI vo

乙基、乙 g IS 390 115 177 4.5 VI vo

A 乙基、丁基铝 474 U3 171 4.1 VI VI

5 S、 Τδ 铁 419 96 165 4.2 VI vo

6 丁基、丁基铁 590 !07 164 4.3 VI vo

7 ¾、 ϊΕ.®¾ 240 101 169 4.2 VI vo

S 基、丙基 324 112 178 4.2 VI vo

0 、乙 £ 226 119 160 4.0 VI o

10 乙基、乙基钙 282 109 182 4.1 VI vo

11 2；5、乙基锌 251 108 183 4.0 V2 VI

12 锌 307 115 181 4.1 V2 VI

对比^ 1 港合 99 157 4.2 VI vo

^比^ 2 乙基、 »S 铝 104 166 4.1 VI vo 各性能测试按如下标准进行：

拉伸强度： GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法； r

弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；

挠度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；

燃烧性能： UL94塑料燃烧性能测试；

从上表 1可知，本发明所述制备方法制备的单垸基 /二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。

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Claims

权利要求书

1. 一种单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

以水为反应介质，将次磷酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应，得到单垸基次膦酸盐；

或，以水为反应介质，将次磷酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应，得到单垸基次膦酸盐；加热升温至 90~110°C，将得到的单垸基次膦酸盐在引发剂 II作用下与烯烃 II反应，得到二垸基次膦酸盐；

或，以水为反应介质，将次磷酸盐在引发剂 III作用下与烯烃 III在温度为 70~120°C下反应，得到二垸基次膦酸盐；

其中，所述次磷酸盐为次磷酸的 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr盐。

2. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 III相同。

3. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 III不同。

4. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 III为次磷酸盐的 0.1mol%~10mol%。

5. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂 I、引发剂 II和引发剂 III为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。

6. 根据权利要求 5所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

7. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述烯烃 I、烯烃 II和烯烃 III相同或不同，为环垸类烯烃或碳原子数 2~20的 α-烯烃。

8. 根据权利要求 7所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述 α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环垸类烯烃为环戊烯或环己烯。

9. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐与烯烃 I的摩尔比小于 1 : 1，优选 1 : 1.01-1.5；所述单垸基次膦酸盐与烯烃 II的摩尔比为小于 1： 1，优选为 1 : 1.01-1.5；所述次磷酸盐与烯烃 III的摩尔比为小于 1 : 2，优选为 1 : 2.01~2.5。

10. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐与水的质量比为 1 : 1-50, 优选为 1 : 2-10, 更优选为 1 : 2.5-5

11. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应压力为 0.5MPa~6MPa, 优选为 0.6MPa~2.5MPa。

12. 根据权利要求 1所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，得到的单垸基 / 二垸基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。

13. 一种由权利要求 1~12任一项所述的制备方法制备得到的单垸基 /二垸基次膦酸盐，具有如下结构式（ I )，

其中， R¹, R²相同或不同，表示为 H、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基，条件是两者不能同时为 H;

M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr;

m为 2~4。

14. 如权利要求 13所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法制备的单垸基 /二垸基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。

15. 如权利要求 13所述的单垸基 /二垸基次膦酸盐的制备方法得到的单垸基 /二垸基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材料，包括 5~20wt% 单垸基 /二垸基次膦酸盐， 50~70wt%聚合物或其混合物， 0~30wt%玻璃纤维， 0~5wt%其他助剂；其中，单垸基 /二垸基次膦酸盐具有如下结构式（ I )，

m * 》

其中， R¹, R²相同或不同，表示为 H、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基，条件是两者不能同时为 H; M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr; m为

17~：

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