JP4049398B2 - ホスフィン酸類のアルミニウム塩類 - Google Patents
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Description
本発明は、ホスフィン酸類のアルミニウム塩類、それらの製造方法およびそれらの防炎加工剤としての使用に関する。
ホスフィン酸類のアルミニウム塩類は、ポリエステルおよびポリアミド成形材料用の貴重な防炎加工剤である。それらは、水溶液中のホスフィン酸類と、金属炭酸塩類、金属水酸化物類または金属酸化物類とより製造される(EP-A2-0699708)。
これまで、ホスフィン酸エステル類は、形成されるアルコールがオートクレーブの気体相から水との混合物として除去される時にのみ、過剰の水との加圧下１８０℃での加水分解により良好な収率で対応するホスフィン酸類へと転化されていた(Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Method of organic chemistry]1982,Volume E2,page 142;DE-A1-27 45 982)。
ホスフィン酸類のアルミニウム塩類は、対応するエステル類と、水および水酸化アルミニウムとより、加圧下、良好な収率で製造されうることが判明した。さらに、アルキルおよび／またはアリール置換基を有するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類は、加圧下、１５０℃以上の温度で、新規な結晶形で形成されることが判明した。これらのアルミニウム塩類は、高温変態(high-temperature modification)として定義される。現在公知であり、かつ、８０−１００℃の温度で製造されるアルミニウム塩類は、低温変態(low-temperature modification)として定義される。
かくして、本発明は、アルキルおよび／またはアリール置換基を有するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類であり、対応するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のエステルを、水の存在で、加圧下１５０℃より高い温度で水酸化アルミニウムと加熱することによって得ることの可能なアルミニウム塩類に関する。
本発明は、また、アルキルおよび／またはアリール置換基を有するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類であり、低温変態中の対応するアルミニウム塩類を、水の存在で、加圧下１５０℃より高い温度に加熱することによって得ることの可能なアルミニウム塩類に関する。
アルキル置換基は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、特に、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ4−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。好ましいアリール置換基は、フェニル基である。
高温変態のアルミニウム塩類は、また、ホスフィン酸またはジホスフィン酸類のポリマー類であってもよい。したがって、“ホスフィン酸”および“ジホスフィン酸”という用語は、モノマー類、オリゴマー類およびポリマー類を包含する。
本発明は、さらに、ホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類を製造するための方法であり、対応するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のエステル類を、水の存在で、加圧下１５０−３５０℃で水酸化アルミニウムと反応させる方法に関する。
本発明は、さらに、高温変態のホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類を製造するための方法であり、低温変態中の対応するアルミニウム塩類を、水の存在で、１５０−３５０℃の範囲の温度に暴露する方法に関する。
ホスフィン酸類またはジホスフィン酸類の適したアルミニウム塩類は、例えば、
式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、好ましくは、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ4−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、フェニルであり；
Ｒ3は、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10−アルキレンであり、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−デシレン；
アリーレン、例えば、フェニレン、ナフタレン；
アルキルアリーレン、例えば、メチルフェニレン、エチルフェニレン、メチル−フェニレンメチル；
アリールアルキレン、例えば、フェニルメチレン、フェニルエチレンである。］
に従う化合物である。
式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従うアルミニウム塩類は、例えば、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記した意味を有し、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、好ましくは、Ｃ4−Ｃ6−アルキルである。］
で表されるホスフィン酸エステル類またはジホスフィン酸エステル類から製造することができる。式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）に従う化合物は、加圧下、１５０−３５０℃で、水および水酸化アルミニウムと反応させ、この温度範囲に数時間加熱し、対応するアルミニウム塩類を高温変態として得るのが都合がよい。
アルミニウム塩類の製造用の特に適した出発物質は：メチルジメチルホスホネート、エチルエチルメチルホスホネート、イソブチルエチルメチルホスホネート、ｎ−ブチルメチルプロピルホスホネート、アミルイソブチルメチルホスホネート、イソプロピルヘキシルメチルホスホネート、ｎ−ブチルメチルオクチルホスホネート、ｎ−ブチルメチルフェニルホスホネート、ｎ−ペンチルジフェニルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルへキサン−１，６−ジ（メチルホスホネート）およびジイソブチルベンゼン−１，４−ジ（メチルホスホネート）である。
高温変態を製造するための方法は、ホスフィン酸エステル類を、過剰の水および化学量論量の水酸化アルミニウムと、加圧下、１５０−３５０℃、好ましくは、１８０−２５０℃まで、撹拌を適宜継続しつつ、加熱するような変法で行われる。必要とされる反応時間は、概して、少なくとも４時間、好ましくは、少なくとも４０時間、特に、５０−７０時間である。反応時間は、エステル基［例えば、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）におけるＲ4］の鎖長に依存する。メチルエステル類は、例えば、ブチルエステル類よりも迅速に加水分解する。反応の終了後、生ずる結晶を単離および乾燥する。温度および反応時間のような反応条件も、また、低温変態および高温変態の混合物が得られるように変化させることができる。
高温変態のアルミニウム塩類は、室温で、低温変態へと徐々に転移するが、高温変態の結晶習性は、保持される。
高温変態は、繊維質の外観を有する針状の結晶からなる。結晶は、概して、約０．２−１．５μmの範囲、特に、０．２−１μmの範囲の幅を有する。結晶の長さに対する幅の比は、概して、０．２未満の値を有する。結晶の長さに対する幅の比は、通常、約０．１以下である。結晶は、通常、フェルト状のベールの外観を有する凝集物を形成する。凝集物は、約１０−１７０μmの範囲の寸法の径を有して得られ、主要な部分は、約２０μmの径を有する凝集物が占める。
低温変態は、概して、１．５μmより大、典型的には、２−５μmの幅を有するシリンダー状の結晶からなる。結晶の長さに対する幅の比は、通常、０．６−２の範囲、典型的には、２である。結晶は、また、その大部分について、約２０μmの径を有する凝集物を形成する。
アルミニウム塩類の高温変態は、プラスチック用、特に、ポリエステルまたはポリアミド用の防炎加工剤または難燃剤として特に適当である。
高温変態のアルミニウム塩類は、プラスチック用に防炎加工剤として使用される利点を有する。研究によれば、プラスチック内のホスフィン酸類の塩類の難燃性効果は、その塩の粒子寸法に依存し、最適な粒子寸法を生ずることが示されている。高温変態のアルミニウム塩類は、有益な粒子寸法で直接形成される。したがって、アルミニウム塩類の微粉砕は、配合のために必ずしも必要ではなく、このことは、防炎加工されたプラスチックの製造に経済的に有益であることを意味する。また、アルミニウム塩のより微細な構造は、プラスチック内での防炎加工剤のより均質な分布を許容可能とする。アルミニウム塩の繊維質の構造は、さらに、プラスチックの強化（繊維質強化）をもたらす。より微細な構造は、粒子のより広い表面積をもたらし、例えば、窒素化合物のような相乗剤とともに使用すると、それらの防炎加工性効果が改良される。
実施例 １
３０８g（１．７５mol）のｎ−ブチルメチル−ｎ−プロピルホスホネート、２９０mlの水および４５．５g（０．５８３mol）の水酸化アルミニウムを１リットルのオートクレーブ内に導入し、撹拌しつつ、２００℃に５０時間保つ。ついで、冷却および吸引濾過を行い、続いて、乾燥する。２１４gのメチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム塩を得る。これは、理論量の９４％の収率に相当する。生成物は、３６０℃まで溶融しない。生成物は、高温変態の結晶習性［シュードモルフィズム(pseudomorphism)］を保持する。
EP-A2-0699708に従い生成物を製造する場合、それは、低温変態内で得られる（このコンテキストにおいて、また、Ｘ線回折パターン，Ｃｕ−Ｋα1の最大を示す添付の表を参照）。
実施例 ２
２６４g（１．５mol）のｎ−ブチルエチルメチルホスホネート、２５０mlの水および３９g（０．５mol）の水酸化アルミニウムを、１リットルのオートクレーブ内で、撹拌しつつ、２００℃に５０時間保つ。ついで、冷却および吸引濾過を行い、続いて、減圧乾燥オーブン内で、１００℃で乾燥する。残留含水率５８ppmおよび平均粒子寸法２０．０３μmを有する１５７gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩が得られる。これは、理論量の９０％の収率に相当する。生成物は、高温変態の結晶習性［シュードモルフィズム］を保持する。
特許EP-A2-0699708に従い生成物を製造する場合、それは、低温変態内で得られる（このコンテキストにおいて、また、Ｘ線回折パターン，Ｃｕ−Ｋα1の最大を示す添付の表を参照）。
実施例 ３
２１３g（１．２mol）のアミルエチルメチルホスホネート、２００mlの水および３１．２g（０．４mol）の水酸化アルミニウムを１リットルのオートクレーブ内で１９０−２２０℃に５０時間保つ。ついで、吸引濾過および乾燥を行う。１２３gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩が得られる。これは、理論量の８８．５％の収率に相当する。生成物は、高温変態の結晶習性内で得られる（このコンテキストにおいて、実施例１を参照）。
実施例 ４
EP-A2-0699708の実施例１に従い９０℃で製造した２５０gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩を２５０gの水中２００℃に５０時間加熱する。ついで、混合物を室温まで冷却する。液体を吸引して濾去し、結晶を乾燥する。２３０gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩が高温変態の結晶習性内で得られる。
実施例 ５（比較実施例）
９０℃で製造した（低温変態の）３０gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩を、窒素雰囲気下、２５０℃で７時間撹拌する。高温変態への転移は、ほとんど存在しない。
ホスフィン酸類のアルミニウム塩類は、ポリエステルおよびポリアミド成形材料用の貴重な防炎加工剤である。それらは、水溶液中のホスフィン酸類と、金属炭酸塩類、金属水酸化物類または金属酸化物類とより製造される(EP-A2-0699708)。
これまで、ホスフィン酸エステル類は、形成されるアルコールがオートクレーブの気体相から水との混合物として除去される時にのみ、過剰の水との加圧下１８０℃での加水分解により良好な収率で対応するホスフィン酸類へと転化されていた(Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Method of organic chemistry]1982,Volume E2,page 142;DE-A1-27 45 982)。
ホスフィン酸類のアルミニウム塩類は、対応するエステル類と、水および水酸化アルミニウムとより、加圧下、良好な収率で製造されうることが判明した。さらに、アルキルおよび／またはアリール置換基を有するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類は、加圧下、１５０℃以上の温度で、新規な結晶形で形成されることが判明した。これらのアルミニウム塩類は、高温変態(high-temperature modification)として定義される。現在公知であり、かつ、８０−１００℃の温度で製造されるアルミニウム塩類は、低温変態(low-temperature modification)として定義される。
かくして、本発明は、アルキルおよび／またはアリール置換基を有するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類であり、対応するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のエステルを、水の存在で、加圧下１５０℃より高い温度で水酸化アルミニウムと加熱することによって得ることの可能なアルミニウム塩類に関する。
本発明は、また、アルキルおよび／またはアリール置換基を有するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類であり、低温変態中の対応するアルミニウム塩類を、水の存在で、加圧下１５０℃より高い温度に加熱することによって得ることの可能なアルミニウム塩類に関する。
アルキル置換基は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、特に、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ4−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。好ましいアリール置換基は、フェニル基である。
高温変態のアルミニウム塩類は、また、ホスフィン酸またはジホスフィン酸類のポリマー類であってもよい。したがって、“ホスフィン酸”および“ジホスフィン酸”という用語は、モノマー類、オリゴマー類およびポリマー類を包含する。
本発明は、さらに、ホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類を製造するための方法であり、対応するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のエステル類を、水の存在で、加圧下１５０−３５０℃で水酸化アルミニウムと反応させる方法に関する。
本発明は、さらに、高温変態のホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類を製造するための方法であり、低温変態中の対応するアルミニウム塩類を、水の存在で、１５０−３５０℃の範囲の温度に暴露する方法に関する。
ホスフィン酸類またはジホスフィン酸類の適したアルミニウム塩類は、例えば、
式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
Ｒ3は、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ10−アルキレンであり、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−デシレン；
アリーレン、例えば、フェニレン、ナフタレン；
アルキルアリーレン、例えば、メチルフェニレン、エチルフェニレン、メチル−フェニレンメチル；
アリールアルキレン、例えば、フェニルメチレン、フェニルエチレンである。］
に従う化合物である。
式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従うアルミニウム塩類は、例えば、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
で表されるホスフィン酸エステル類またはジホスフィン酸エステル類から製造することができる。式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）に従う化合物は、加圧下、１５０−３５０℃で、水および水酸化アルミニウムと反応させ、この温度範囲に数時間加熱し、対応するアルミニウム塩類を高温変態として得るのが都合がよい。
アルミニウム塩類の製造用の特に適した出発物質は：メチルジメチルホスホネート、エチルエチルメチルホスホネート、イソブチルエチルメチルホスホネート、ｎ−ブチルメチルプロピルホスホネート、アミルイソブチルメチルホスホネート、イソプロピルヘキシルメチルホスホネート、ｎ−ブチルメチルオクチルホスホネート、ｎ−ブチルメチルフェニルホスホネート、ｎ−ペンチルジフェニルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルへキサン−１，６−ジ（メチルホスホネート）およびジイソブチルベンゼン−１，４−ジ（メチルホスホネート）である。
高温変態を製造するための方法は、ホスフィン酸エステル類を、過剰の水および化学量論量の水酸化アルミニウムと、加圧下、１５０−３５０℃、好ましくは、１８０−２５０℃まで、撹拌を適宜継続しつつ、加熱するような変法で行われる。必要とされる反応時間は、概して、少なくとも４時間、好ましくは、少なくとも４０時間、特に、５０−７０時間である。反応時間は、エステル基［例えば、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）におけるＲ4］の鎖長に依存する。メチルエステル類は、例えば、ブチルエステル類よりも迅速に加水分解する。反応の終了後、生ずる結晶を単離および乾燥する。温度および反応時間のような反応条件も、また、低温変態および高温変態の混合物が得られるように変化させることができる。
高温変態のアルミニウム塩類は、室温で、低温変態へと徐々に転移するが、高温変態の結晶習性は、保持される。
高温変態は、繊維質の外観を有する針状の結晶からなる。結晶は、概して、約０．２−１．５μmの範囲、特に、０．２−１μmの範囲の幅を有する。結晶の長さに対する幅の比は、概して、０．２未満の値を有する。結晶の長さに対する幅の比は、通常、約０．１以下である。結晶は、通常、フェルト状のベールの外観を有する凝集物を形成する。凝集物は、約１０−１７０μmの範囲の寸法の径を有して得られ、主要な部分は、約２０μmの径を有する凝集物が占める。
低温変態は、概して、１．５μmより大、典型的には、２−５μmの幅を有するシリンダー状の結晶からなる。結晶の長さに対する幅の比は、通常、０．６−２の範囲、典型的には、２である。結晶は、また、その大部分について、約２０μmの径を有する凝集物を形成する。
アルミニウム塩類の高温変態は、プラスチック用、特に、ポリエステルまたはポリアミド用の防炎加工剤または難燃剤として特に適当である。
高温変態のアルミニウム塩類は、プラスチック用に防炎加工剤として使用される利点を有する。研究によれば、プラスチック内のホスフィン酸類の塩類の難燃性効果は、その塩の粒子寸法に依存し、最適な粒子寸法を生ずることが示されている。高温変態のアルミニウム塩類は、有益な粒子寸法で直接形成される。したがって、アルミニウム塩類の微粉砕は、配合のために必ずしも必要ではなく、このことは、防炎加工されたプラスチックの製造に経済的に有益であることを意味する。また、アルミニウム塩のより微細な構造は、プラスチック内での防炎加工剤のより均質な分布を許容可能とする。アルミニウム塩の繊維質の構造は、さらに、プラスチックの強化（繊維質強化）をもたらす。より微細な構造は、粒子のより広い表面積をもたらし、例えば、窒素化合物のような相乗剤とともに使用すると、それらの防炎加工性効果が改良される。
実施例 １
３０８g（１．７５mol）のｎ−ブチルメチル−ｎ−プロピルホスホネート、２９０mlの水および４５．５g（０．５８３mol）の水酸化アルミニウムを１リットルのオートクレーブ内に導入し、撹拌しつつ、２００℃に５０時間保つ。ついで、冷却および吸引濾過を行い、続いて、乾燥する。２１４gのメチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム塩を得る。これは、理論量の９４％の収率に相当する。生成物は、３６０℃まで溶融しない。生成物は、高温変態の結晶習性［シュードモルフィズム(pseudomorphism)］を保持する。
EP-A2-0699708に従い生成物を製造する場合、それは、低温変態内で得られる（このコンテキストにおいて、また、Ｘ線回折パターン，Ｃｕ−Ｋα1の最大を示す添付の表を参照）。
実施例 ２
２６４g（１．５mol）のｎ−ブチルエチルメチルホスホネート、２５０mlの水および３９g（０．５mol）の水酸化アルミニウムを、１リットルのオートクレーブ内で、撹拌しつつ、２００℃に５０時間保つ。ついで、冷却および吸引濾過を行い、続いて、減圧乾燥オーブン内で、１００℃で乾燥する。残留含水率５８ppmおよび平均粒子寸法２０．０３μmを有する１５７gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩が得られる。これは、理論量の９０％の収率に相当する。生成物は、高温変態の結晶習性［シュードモルフィズム］を保持する。
特許EP-A2-0699708に従い生成物を製造する場合、それは、低温変態内で得られる（このコンテキストにおいて、また、Ｘ線回折パターン，Ｃｕ−Ｋα1の最大を示す添付の表を参照）。
実施例 ３
２１３g（１．２mol）のアミルエチルメチルホスホネート、２００mlの水および３１．２g（０．４mol）の水酸化アルミニウムを１リットルのオートクレーブ内で１９０−２２０℃に５０時間保つ。ついで、吸引濾過および乾燥を行う。１２３gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩が得られる。これは、理論量の８８．５％の収率に相当する。生成物は、高温変態の結晶習性内で得られる（このコンテキストにおいて、実施例１を参照）。
EP-A2-0699708の実施例１に従い９０℃で製造した２５０gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩を２５０gの水中２００℃に５０時間加熱する。ついで、混合物を室温まで冷却する。液体を吸引して濾去し、結晶を乾燥する。２３０gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩が高温変態の結晶習性内で得られる。
実施例 ５（比較実施例）
９０℃で製造した（低温変態の）３０gのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩を、窒素雰囲気下、２５０℃で７時間撹拌する。高温変態への転移は、ほとんど存在しない。
Claims (9)
- アルキルおよび／またはアリール置換基を有するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩であり、対応するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のエステルを、水の存在で、加圧下１５０℃より高い温度で水酸化アルミニウムと加熱することによって得ることの可能なアルミニウム塩。
- メチル、エチル、プロピルまたはフェニル置換基を含有する、請求の範囲第１項に記載のアルミニウム塩。
- 長さに対する幅の比０．２未満を有する結晶の形で存在する、請求の範囲第１項または第２項に記載のアルミニウム塩。
- Ｃｕ−Ｋα1Ｘ線回折パターンが、２θにおける以下の反射：８．３５°、１４．５５°、２０．０５°、２２．０５°、２３．４０°、２６．３０°、２８．９５°および３２．４５°を有するアルミニウムメチルプロピルホスホネート。
- Ｃｕ−Ｋα1Ｘ線回折パターンが、２θにおける以下の反射：９．３５°、１８．９５°、１９．５５°、２５．４５°、２６．７０°、２７．１５°、３１．７０°、３２．６０°、３４．２０°および３５．５０°を有するアルミニウムエチルメチルホスホネート。
- ホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類を製造するための方法であり、対応するホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のエステル類を、水の存在で、加圧下１５０−３５０℃でアルミニウムオキシドと反応させる方法。
- １００℃未満の温度で製造されるアルミニウム塩類を、水の存在で、１５０−３５０℃の範囲の温度に４０時間より長い時間加熱する、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載されたホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のアルミニウム塩類を製造するための方法。
- 請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載されたアルミニウム塩の、防炎加工剤として、好ましくは、プラスチック用の防炎加工剤として、特に、ポリエステルまたはポリアミド用の防炎加工剤としての使用。
- 請求の範囲第８項に記載したアルミニウム塩の、１種以上の相乗剤、特に、相乗剤としての窒素化合物との組み合わせでの使用。
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