CN104119377B - 二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括：（1）在反应釜中首先加入次磷酸和/或其盐总重量的0‑99%以及溶剂；（2）在反应釜中烯烃和引发剂的存在下，连续加入次磷酸和/或其盐总重量的1‑100%到反应体系中，加入过程中，当单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量占反应体系中磷总摩尔含量的10%或以下时，次磷酸和/或其盐停止加入。本发明还公开了一种二烷基次膦酸盐阻燃剂。由该方法制备的二烷基次膦酸和/或其盐不仅可以非常可靠地控制长链烷基次膦酸和/或其盐和单烷基次膦酸和/或其盐的含量，而且反应时间比一次投料方式次膦酸和/或其盐的反应时间短，并有总产率高，产品纯度高的特点。

Description

二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体是涉及一种二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品。

背景技术

二烷基次膦酸铝和锌是具有良好热稳定性和阻燃性的无卤阻燃剂，现已作为溴系阻燃剂的替代物而广泛用于聚酰胺和聚酯的阻燃。它们可以通过各种方法加以制备。

美国专利US6300516和US6355832描述了次磷酸或其碱金属盐一次性投料到釜内，在偶氮类引发剂作用下同烯烃反应制备中间体二烷基次膦酸或其碱金属盐，然后再同铝盐混合制备二烷基次膦酸铝。该方法制备的中间体二烷基次膦酸/碱金属盐含有大量的长链烷基次膦酸盐/碱金属盐，长链烷基次膦酸/碱金属盐的含量在7-12％之间。含有太多的长链烷基次膦酸盐会对工程塑料的物理性能造成影响，如果浮动太大，会对产品质量控制带来影响。需要控制长链烷基次膦酸盐的含量小于10％，并且稳定。

美国专利US7635785描述了用水做共同溶剂下次磷酸盐一次性投料在釜内同烯烃在引发剂作用下反应制备二烷基次膦酸盐。该制备方法有效地控制了长链烷基次膦酸盐的含量小于6％。但由于乙烯在水中的溶解度很低，该方法有时候必须使用很高的压力(20bar)才能达到满意的产率。高压条件的使用增加了反应的危险性，不利于工业化生产。

中国专利申请CN101891762描述了次磷酸钠一次性投料在釜内，在光引发剂作用下同乙烯反应制备二乙基次膦酸钠。该方法制备的二乙基次膦酸钠中含有2.5％摩尔或更多的单乙基次膦酸钠，由此转化生成的二乙基次膦酸铝不可避免地杂有较高含量的单乙基次膦酸铝，而单乙基次膦酸铝的热稳定性不高，限制了产品在工厂塑料中的应用。

中国专利申请CN103319524描述次磷酸钠一次性投料在釜内，在金属络合物和引发剂作用下在溶剂中同烯烃反应制备二烷基次膦酸盐。该方法避免了单烷基次膦酸盐，但使用了多种有机溶剂以便稳定过度金属络合物，对产物的提纯和环境造成不利影响。

中国专利申请CN103172670描述了次磷酸铝一次性投料在釜内，同乙烯在引发剂作用下用水做溶剂直接制备二乙基次膦酸铝。该方法需要高压反应，存有安全隐患，不利于工业化生产。

到现在为止，所有已经报道的制备二烷基次膦酸或其盐的方法都是一次性投料次磷酸/盐在反应釜内，在控制长链烷基次膦酸盐含量和单烷基次膦酸盐的含量上都存有不足，有待于改进。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种简单控制长链烷基次膦酸/盐和单烷基次膦酸/盐含量并大幅缩短反应时间的二烷基次膦酸盐的制备工艺。

一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括如下步骤：

(1)在反应釜中首先加入次磷酸和/或其盐总重量的0-99％以及溶剂；

(2)在反应釜中烯烃和引发剂的存在下，连续加入次磷酸和/或其盐总重量的1-100％到反应体系中，加入过程中，当单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量在其下降曲线过程中占反应体系中磷总摩尔含量的10％或以下时，外加的次磷酸和/或其盐停止加入，得到二烷基次膦酸和/或其盐。

其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn盐中的一种或多种。进一步优选为Li、Na、K盐。

所述引发剂为偶氮类、过氧化物类、光引发剂中的一种或多种。引发剂的加入量可根据实际需要确定，加入的摩尔量一般为次磷酸和/或其盐总摩尔量的0.1-5％，进一步优选为0.3-4％。

所述偶氮类引发剂为阳离子型和/或非阳离子型偶氮类引发剂。

优选引发剂为偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种。

所述过氧化物引发剂类优选为无机过氧化物和有机过氧化物自由基引发剂，特别优选为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过苯甲酸酯、过乙酸中的一种或多种。

所述烯烃具有以下结构：

其中R₁-R₄可以相同或不同，是氢、1-18碳的烷基或环烷基、苯基、苯甲基、烷基取代的苯基、或烷氧基酮基。

优选烯烃是直链或具有支链的α烯烃、优选的α烯烃是乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、辛烯、异辛烯、亥烯、异亥烯、2,4,4-三甲基戊烯异构体混合物。

同样适用的是具有以下结构的环状烯烃、特别是环戊烯、环己烯或环辛烯。

反应优选在溶剂中进行。优选溶剂为有机羧酸、水、或它们的混合物。

反应优选在温度20-180℃下进行，特别优选反应温度在60-150℃，更特别优选反应温度在80-130℃。

反应优选在0.1-5MPa下进行。对常压下是气体的烯烃，优选压力为0.1-3MPa，特别优选为0.2-1MPa，更特别优选为0.3-0.6MPa。

为提高烯烃的溶解度，提高反应速率，作为优选，加入次磷酸和/或其盐的同时，加入活性炭或木炭。木炭或活性炭的用量占整个溶液重量的0.01％-5％之间。太多的木炭导致过滤困难，太少的木炭对提高反应速度不明显。

本发明中，外加的次磷酸和/或其盐可以从反应一开始就连续打入反应釜内，也可以在反应进行一段时间后开始连续打入。作为优选，次磷酸和/或其盐加入方式为：步骤(1)中首先加入总重量的1-99％，步骤(2)中加入总重量的1-99％。作为进一步优选，步骤(1)中首先加入总重量的60-85％，步骤(2)中加入总重量的15-40％。

外加的次磷酸和/或其盐可以以固体或溶液形式加入。优选为次磷酸和/或其盐的溶液，其优选溶剂跟反应体系中一开始使用的溶剂相同。如果次磷酸盐不溶于该溶剂，则以固体形式连续加入。

外加的次磷酸和/或其盐可以跟引发剂一起混合加入，也可以分别通过各自的加料口加入。

外加的次磷酸和/或其盐可以在单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量在其下降曲线过程中占反应体系中磷总摩尔含量的10％或以下时终止(见图1)。优选为单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量下降到8％以下，更优选为单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量下降到5％以下，特别优选为单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量下降到3％时，停止加次磷酸或其盐。

单烷基次膦酸和/或其盐的含量可以很方便地通过核磁磷谱来确定，它(们)的含量一般随反应时间的增长一开始而逐渐增加，但达到最大值后，一般为占反应体系中磷总摩尔含量的55-70％，之后开始单向逐渐下降。见图1。

作为优选，可选择地，反应在加完所有的次膦酸和/或其盐后，继续通烯烃和引发剂反应直到单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量占反应体系中磷总的摩尔含量的1％或以下。

作为优选，可选择地，所生成的二烷基次膦酸和/或其盐再与Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Fe的化合物进行反应制备相应的二烷基次膦酸盐。如果初始选择的盐与最终目的产物金属盐种类相同，则可以省略该步骤。

该方法可以非常可靠地控制长链烷基次膦酸酸和/或其盐以及单烷基次膦酸和/或其盐的含量，而且反应时间比将次磷酸和/或其盐通过一次性投料方式同烯烃反应所需的时间短。其理由推测如下：

二烷基次膦酸/盐的反应分两步，第一步是单烷基次膦酸/盐的生成，这步反应为正常反应。第二步是单烷基次膦酸/盐在自由基作用下引发加成到烯烃上生成自由基中间体I，自由基中间体I是亲核自由基。为形成链式反应，它必须夺取单烷基次膦酸/盐上P-H的H。但由于烷基的推电子效应，单烷基次膦酸/盐P的亲电性降低，使得反应C变得困难，引起单烷基次膦酸/盐转化率的下降，并给予了反应D生成长链烷基次膦酸/盐的机会。在次磷酸/盐存在下，这种情况得到改变。次磷酸/盐是很好的氢原子供给者，自由基中间体I很容易从次磷酸/盐中获取氢原子而生成二烷基次膦酸/盐和自由基II。自由基II转移自由基到单烷基次膦酸/盐重新引发反应，并重新生成次磷酸/盐。在这个过程中，次磷酸/盐是作为自由基转移剂和催化剂来使用，反应过程如下式所示。次磷酸/盐的这种自由基转移剂功能在反应的后期，特别是反应体系中超过95％的次磷酸/盐反应掉之后作用非常明显，通过外加次磷酸/盐可以加速反应，并可靠地控制长链烷基次膦酸/盐和单烷基次膦酸/盐的含量。

本发明通过外加次磷酸和/或其盐的方法，还可以提高烯烃在反应介质中的溶解度。由于次磷酸和/或其盐对烯烃具有盐析作用，传统的一次性加入方式，降低了烯烃在溶剂中的溶解度。若在反应过程中滴加次磷酸和/或其盐，烯烃在反应介质中的溶解度一开始就比较高，反应得以加快，从而缩短反应时间。

外加完次磷酸和/或其盐后，反应可以进入保温阶段，直到反应结束。也可以继续打入引发剂并在烯烃的存在下反应直到单烷基次膦酸和/或其盐的含量达到要求。

反应所得的混合物，除掉溶剂，加入水，调节pH值到一个合适的范围，在这个范围时所需要的二烷基次膦酸盐可以沉淀出来。然后加入金属化合物，得到相应的二烷基次膦酸盐沉淀。如果初始采用的盐离子与目的产物的盐离子相同，则该步骤中调节pH值后可直接获得二烷基次膦酸盐产品。

本发明一个优选的执行方案为在有机酸溶剂、水或它们的混合溶剂存在下，次磷酸和/或其盐总量的0-99％首先加入到反应釜内，然后剩余的次磷酸和/或其盐和引发剂以及烯烃同时连续打入到反应釜中，反应温度控制在60-140℃，等到单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的10％或以下时，停止次磷酸和/或其盐的加入，但继续保持加入引发剂和烯烃直到单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的1％或以下。脱除有机酸，加入水，调节pH值到沉淀目的二烷基次膦酸盐所需的范围，加入Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn等水可溶性盐，得到二烷基次膦酸盐的沉淀，然后过滤，水洗，干燥。

本发明第二个优选的执行方案为以水做溶剂，次磷酸铝总重量的0-99％首先加入到反应釜内，次磷酸铝总重量的1-100％和引发剂以及烯烃同时打入到反应釜中，反应温度控制在60-140℃，等到单烷基次膦酸铝的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的10％或以下时候，停止次磷酸铝的加入，但继续保持加入引发剂和烯烃直到单烷基次膦酸铝的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的1％或以下。将获得的二烷基次膦酸铝过滤，水洗，干燥。

本发明也特别是关于二乙基次膦酸铝的制备方法。该制备方法是在乙烯、过氧化物引发剂和乙酸存在下，至少占总重量1％的次磷酸钠在反应过程中连续加入反应体系直到单乙基次膦酸钠的摩尔含量下降到10％或以下时为止。然后反应在乙烯和过氧化物存在下继续直到单乙基次膦酸钠占反应体系中磷的总摩尔含量的1％以下。用真空脱掉乙酸，加入水，并调节pH到3，然后同硫酸铝水溶液混合，生成二乙基次膦酸铝。

本发明还提供了一种二乙基次膦酸盐阻燃剂。所述的二乙基次膦酸盐阻燃剂由以上各种方法制备得到的。该阻燃剂可用于多种高分子材料中，例如所述的高分子材料可以是聚酰胺、聚酯、尼龙6、尼龙6/6、聚烯烃、环氧树脂中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明至少有1％的次磷酸和/或其盐是在次磷酸和/或其盐同烯烃反应过程中加入。由该方法制备的二烷基次膦酸和/或其盐不仅可以非常可靠地控制长链烷基次膦酸和/或其盐和单烷基次膦酸和/或其盐的含量，而且反应时间比一次投料方式次膦酸和/或其盐的反应时间短，并有总产率高，产品纯度高的特点。

附图说明

图1为单烷基次膦酸/盐的含量随反应时间的变化，其中纵坐标为摩尔百分含量；横坐标为反应时间(小时)。

具体实施方式

实施例1

将1009g(9.52mol)一水合次磷酸钠、3333g乙酸和15g活性炭加入10L搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为0.3MPa的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为0.3MPa。开启加热装置，当反应混合物加热至100℃时，继续通乙烯至反应釜压力达0.5MPa。将505g(4.76mol)一水合次磷酸钠和50.1g(0.258mol)过氧化苯甲酸叔丁酯在2592g乙酸中的溶液，在13h内用计量泵匀速打入反应釜中，保温15分钟，得到二乙基次膦酸钠-乙酸混合溶液。

31P-NMR分析(摩尔％)：

实施例2

将1262g(11.906mol)一水合次膦酸钠、5kg乙酸加入10L搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为0.3MPa的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为0.3MPa。开启加热装置，当反应混合物加热至100℃时，继续通乙烯至反应釜压力达0.5MPa。将227.84g(2.15mol)一水合次膦酸钠和62.02g(0.319mol)过氧化苯甲酸叔丁酯在1101g乙酸中的溶液，在15h内用计量泵匀速打入反应釜中。将反应温度升至110℃，并继续用计量泵将5.07g(0.026mol)过氧化苯甲酸叔丁酯在111.7g乙酸中的溶液在2h内打入反应釜中，保温15分钟。冷却放空，得到二乙基次膦酸钠-乙酸混合溶液8478g，乙烯吸收量为804g(理论值的102％)。

31P-NMR分析：

时间(小时)	6	12.5	17
				二乙基次膦酸钠	29.9％	85.5％	90.9％
乙基丁基次膦酸钠	0.3％	4.1％	6.9％
				乙基次膦酸钠	57.1％	8.3％	0.5％
乙基膦酸钠	0	0.9％	1.3％
				次磷酸钠	11.9％	0.4	0
其他	0.8％	0.8％	0.4％

实施例3

将1000g(9.434mol)一水合次膦酸钠、5kg乙酸加入10L搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为0.3MPa的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为0.3MPa。开启加热装置，当反应混合物加热至100℃时，继续通乙烯至反应釜压力达0.5MPa。将396.6g(3.742mol)一水合次膦酸钠和42.93g(0.221mol)过氧化苯甲酸叔丁酯在1322g乙酸中的溶液，在11h40min内用计量泵匀速打入反应釜中。将反应温度升至110℃，并继续用计量泵将9.35g(0.048mol)过氧化苯甲酸叔丁酯在178g乙酸中的溶液在2.5h内打入反应釜中。冷却至室温并减压反应釜，得到二乙基次膦酸钠-乙酸混合溶液8520g。

31P-NMR分析：

乙烯吸收量为758.8g(理论值的103％)

分别采用次磷酸盐为次磷酸的Li、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn盐，代替实施例3中的Na盐进行实施例3的反应时，能够得到相似的结果，最终得到的二乙基次膦酸钠-乙酸混合溶液中乙基次膦酸盐摩尔百分比含量小于0.5％，乙基丁基次膦酸盐摩尔百分比含量小于10％。

分别采用偶氮二异丁腈、4.4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过乙酸分别代替过氧化苯甲酸叔丁酯进行实施例3的反应，实验证明引发剂的种类对产品质量影响不大，反应时间均在15小时以下。

实施例4

1)二乙基次膦酸钠的制备

将1000g(9.434mol)一水合次膦酸钠、5kg乙酸和5g活性炭加入10L搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为0.3MPa的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为0.3MPa。开启加热装置，当反应混合物加热至100℃时，继续通乙烯至反应釜压力达0.5MPa。将366.9g(3.461mol)一水合次膦酸钠和38.76g(0.2mol)过氧化苯甲酸叔丁酯在1223g乙酸中的溶液，在10h40min内用计量泵匀速打入反应釜中。根据乙烯吸收的重量计算，此时乙基次膦酸钠的浓度小于10％。将反应温度升至110℃，并继续用计量泵将5.49g(0.028mol)过氧化苯甲酸叔丁酯在177g乙酸中的溶液在2.5h内打入反应釜中。冷却至室温并减压反应釜，得到二乙基次膦酸钠-乙酸混合溶液8567g。

31P-NMR分析：

乙烯吸收量为744.8g(理论值的103％)

2)二乙基次膦酸铝的制备

取上述溶液中的33.3克，真空除掉乙酸，配成10％的水溶液，调节pH值为3，将其缓慢滴加到浓度为6％的硫酸铝水溶液中，搅拌反应0.5h，生成白色固体，过滤，用600ml水洗涤沉淀，130℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝，产率86.6％。

步骤2)中，根据需要，可选择与Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn等水可溶性盐，置换得到目的二乙基次膦酸盐。

应用例1

尼龙66(含35％玻璃纤维)在110℃的真空烘箱中干燥4小时，其后取70份(在没有特殊说明的情况下，均为重量份)，与30份按照实施例4的方法制备的二乙基次膦酸铝混合，在Brabender转矩流变仪中270℃下密炼3分钟。干燥之后，在290℃下用平板硫化仪加工得到阻燃聚合物模塑品，然后用万能制样机裁成尺寸为100mm×13mm×3.2mm的试样，按照GB/T 2408-2008标准在AG5100B水平-垂直燃烧试验仪上进行测试，结果表明达到UL94燃烧等级V-0。

对比例1(对比实验)

参照实施例2，但将次磷酸钠在反应开始前就全部加入到反应釜内，反应过程中，只加引发剂和通乙烯，其余过程同实施例2。反应通过乙烯的吸收量来跟踪反应进度，并通过核磁来核定。32小时后停止反应。

31P-NMR分析：

时间(小时)	11	17	28	32
					二乙基次膦酸钠	16.4％	46.0％	86.7％	89.9％
乙基丁基次膦酸钠	0	0.7％	5.8％	7.6％
					乙基次膦酸钠	63.8％	50.4％	6.0％	1.2％
乙基膦酸钠	-	-	0.9％	0.9％
					次磷酸钠	18.9％	2.4％	0	0
其他	0.9％	0.4％	0.6％	0.4％

由此可见，在反应过程中将次磷酸钠总量的1-100％连续加入反应液中比在反应一开始就将次磷酸钠全部加入所需的反应时间大为缩短，并且所得的单烷基次膦酸钠的含量更低。

Claims (19)

1.一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括如下步骤：

(1)在反应釜中首先加入次磷酸和/或其盐总重量的0-99％以及溶剂；

(2)在反应釜中烯烃和引发剂的存在下，连续加入次磷酸和/或其盐总重量的1-100％到反应体系中，当单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量在其下降曲线过程中占反应体系中磷总摩尔含量的10％或以下时，次磷酸和/或其盐停止加入，得到二烷基次膦酸和/或其盐。

2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸的Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、光引发剂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂加入的摩尔量为次磷酸和/或其盐总摩尔量的0.1-5％。

5.根据权利要求4所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过苯甲酸酯、过乙酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述烯烃具有以下结构：

其中R₁-R₄各自独立的为氢、1-18碳的烷基或环烷基、苯基、苯甲基、烷基取代的苯基、或烷氧基酮基。

8.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为有机羧酸、水、或它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，反应的温度为20-180℃。

10.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，反应的压强为0.1-5MPa。

11.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，反应釜中加入次磷酸和/或其盐的同时，加入活性炭或木炭。

12.根据权利要求11所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，木炭或活性炭的用量占整个溶液重量的0.01％-5％。

13.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，次磷酸和/或其盐加入方式为：步骤(1)中首先加入总重量的1-99％，步骤(2)中加入总重量的1-99％。

14.根据权利要求13所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，次磷酸和/或其盐加入方式为：步骤(1)中首先加入总重量的60-85％，步骤(2)中加入总重量的15-40％。

15.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，加入的次磷酸和/或其盐以固体或溶液形式加入，以溶液形式加入时，采用的溶剂跟反应体系中使用的溶剂相同。

16.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，反应在加完所有的次膦酸和/或其盐后，继续通烯烃和引发剂反应直到单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量占反应体系中磷总的摩尔含量的1％或以下。

17.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，加入次磷酸盐不为Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Fe盐时，步骤(2)中，所生成的二烷基次膦酸和/或其盐再与Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Fe的化合物进行反应制备相应的二烷基次膦酸盐。

18.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸铝，反应温度为60-140℃。

19.根据权利要求18所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述烯烃为乙烯；至少占总重量1％的次磷酸铝在反应过程中连续加入反应体系直到单乙基次膦酸铝的摩尔含量在其下降曲线过程中下降到10％或以下时为止。