CN110407869B - 一种单三氟丙基次膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种单三氟丙基次膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及新型阻燃剂成分领域，具体为一种单三氟丙基次膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用，单三氟丙基次膦酸铝的结构式如式(I)所示，
本发明基于含氟烯烃与次磷酸钠在一定压力下，得到烷基取代次磷酸钠；利用萃取剂在一定pH值下进行萃取，可选择性的将单取代烷基次磷酸钠盐。在此基础上得到的单三氟丙基次磷酸铝，可以与二乙基次磷酸铝共用，即可达到较高的阻燃效率，腐蚀性大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及新型阻燃剂成分领域，具体为一种单三氟丙基次膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用。
背景技术
二乙基次膦酸铝是具有良好阻燃性能的无卤阻燃剂，通过与其他阻燃剂配合，广泛用于环氧树脂、聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料和TPE材料中。国内外知名阻燃剂公司如科莱恩公司、广州金凯、寿光卫东均报道了大量关于二乙基次膦酸铝及其前体二乙基次膦酸钠盐的合成方法。商用化近30年来，二乙基次膦酸铝的很多劣势也逐渐凸显出来：(1)添加量大：在尼龙和PBT配方中要添加到18-20份，且需要与MPP(三聚氰胺聚膦酸盐)、MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)配合使用才能达到较高的阻燃效率；(2)腐蚀严重：二乙基次膦酸铝表现出明显的酸性，在与金属接触且工作温度高时，这种现象尤为明显。在加工时容易腐蚀螺杆；另外在PCB板中使用该类阻燃剂时，二乙基次磷酸盐对铜的腐蚀非常明显；(3)相容性差：二乙基次磷酸铝表现比较强的极性，根据相似相融原理，该类阻燃剂在高分子中相容性较差。
为了克服以上问题，人们在合成二烷基次磷酸盐上投入了大量的精力。例如姚强等人提出，增长二烷基次磷酸盐的碳链，例如用异丁烯替代乙烯，可以得到二异丁基次磷酸铝，阻燃研究表明可以降低阻燃剂的使用量，但碳链的增长后，热稳定性下降了；科莱恩公司在研究中发现，一定量单取代烷基次磷酸盐的存在可以明显改善阻燃性能，但是在合成中很难控制单取代与双取代烷基次磷酸盐的比例。
含氟聚合物是一种性能优异的高分子材料，其结构中所含的C-F键键能高达485KJ/mol，是共价单键中键能最大的化学键之一。C-F键倾向于在材料表面聚集，使得材料表面的氟含量高于内部，而氟电子云对C-C键的屏蔽作用较强，有效的保护了C-C主链；氟原子具有最强的电负性(4.0)与较小的范德华半径
其原子核对其核外电子及成键电子云的束缚能力较强，分布较为对称，可极化程度低，使其极性较小，因此，聚合物分子间作用力较小，表面能较低，C-F键的介电常数与损耗因子较小。正是由于C-F键与氟原子拥有以上特殊的性质，使含氟高分子材料得以呈现出突出的耐热性、耐腐蚀性、低可燃性、疏水抗油性、耐氧化性与耐候性等一系列出色的性能，因此被广泛应用于国防军事、航天航空、石油化工及汽车机械等重要行业领域，其具体应用形式有各类薄膜、线缆绝缘保护层、光缆芯材、特种涂层等，均适用于对材料要求较严苛或需抵抗恶劣环境的关键部位。
一些含氟的阻燃剂也常常用作阻燃剂，典型的例子是全氟丁基磺酸钾，一种主要用于PC的阻燃剂，较少的添加量就可以起到很好的阻燃效果。但限于含氟化合物的合成难度，很少用于其他阻燃体系。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种单三氟丙基次膦酸铝，所述单三氟丙基次膦酸铝的结构式如式(I)所示，
本发明的目的之二是提供一种制备单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将次磷酸钠溶于乙酸中,加热搅拌溶解，用氩气置换体系中的氧气，将3,3,3-三氟丙烯气体通入上述溶液中，分批加入偶氮二异丁腈(AIBN)的乙酸溶液；
S2、反应结束后得到无色透明溶液，旋蒸除去乙酸后得到由二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物；
S3、将二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物溶解于水中，使用稀硫酸调节溶液PH值，加入膦酸三丁酯萃取，分离出膦酸三丁酯有机相层，加入水反萃取该有机相，合并得到的水相，旋蒸除去溶剂后，得到白色蜡状固体；
S4、将白色蜡状固体溶解于水中，加热保温条件下，滴入硫酸铝水溶液，得到大量白色沉淀，过滤洗涤，干燥，得到单氟丙基次膦酸铝。
所述步骤S1和步骤S2中的合成方法如式(Ⅱ)所示，
所述步骤S1中次膦酸钠与乙酸的比例为1∶3-1∶10，三氟丙烯与次磷酸钠的摩尔比为1.5∶1-1.2∶1；偶氮二异丁腈与次膦酸钠摩尔比为0.1∶1-0.2∶1。
所述步骤S3中，二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物溶解于水中的质量比为1∶1-1∶5。
所述步骤S3中，稀硫酸的浓度为5-20wt％，稀硫酸调节后PH为2-3。
所述步骤S3中，使用膦酸三丁酯进行三次萃取，每次使用萃取剂膦酸三丁酯用量与二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物的质量比为2∶1-5∶1。
所述步骤S3中，使用水反萃取五次，水反萃取膦酸三丁酯有机相时，水用量与有机相的比例为1∶1。
所述步骤S4中，白色蜡状固体溶解于水中时，质量比是白色蜡状固体：水＝1：3-1：5；硫酸铝与白色蜡状固体的摩尔比为3.0-3.3：1；反应温度为90℃。
本发明的目的之三是提供一种新型阻燃剂，其特征在于：包括有效量的作为阻燃成份的一种单三氟丙基次膦酸铝。
本发明的有益效果为：1)制备了一种含氟烷基次磷酸盐，通过引入含氟基团，增强了烷基次磷酸盐的耐水性、改善了其在高分子中的相容性；
2)通过控制反应压力，并通过萃取分离的方法，制备了较高纯度的单烷基次磷酸盐；
3)单烷基次磷酸盐用作阻燃剂，表现出了优异的阻燃性能，且降低了烷基次磷酸盐的腐蚀性。
附图说明
图1为实施例1中S1步骤得到的混合物核磁谱图；
图2为实施例1中S2步骤得到的纯化过的单三氟丙基次膦酸钠核磁谱图；
图3为实施例1中S3步骤得到的单三氟丙基次膦酸铝红外光谱图；
图4为实施例1中S3步骤得到的单三氟丙基次膦酸铝X-射线衍射图，并与二乙基次膦酸铝、双三氟丙基次膦酸铝图谱比较；
图5为实施例2产品单三氟丙基次膦酸铝的热重数据；
图6为对比例双三氟丙基次膦酸铝红外光谱图；
图7为对比例双三氟丙基次膦酸铝(溶于氢氧化钠中)31P核磁谱图；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体的实施例进一步的说明本发明的技术方案：
实施例1
本发明基于含氟烯烃与次磷酸钠在一定压力下，得到烷基取代次磷酸钠；利用萃取剂在一定pH值下进行萃取，可选择性的将单取代烷基次磷酸钠盐。在此基础上得到的单三氟丙基次磷酸铝，可以与二乙基次磷酸铝共用，即可达到较高的阻燃效率，腐蚀性大大降低。
本发明提供一种单三氟丙基次膦酸铝，所述单三氟丙基次膦酸铝的结构式如式(I)所示，
制备步骤如下：
S1:含氟烷基次膦酸钠混合物的合成
将500g(0.1136mol)次磷酸钠溶于1.5L乙酸,于3L三口烧瓶中冷凝回流90℃加热，使用机械搅拌将其溶解，用氩气置换体系中的氧气，将3,3,3-三氟丙烯气体70L，控制反应压力在0.1-0.15MPa，通入上述溶液中，每2hr加入1g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于10mL乙酸的溶液，反应结束后得到无色透明溶液，旋蒸除去乙酸，得到无色透明粘稠状液体。如图1所示，核磁31P测试表明，二三氟丙基次膦酸钠4.2％，单三氟丙基膦酸钠54.9％，次磷酸钠40.9％。
S2:单三氟丙基次膦酸钠的提纯：
取220g S1步骤中得到的混合物，加入300mL水溶解后约使用75mL 15％硫酸调节溶液PH值至2-3，然后转移至分液漏斗中，加入膦酸三丁酯进行萃取，100mL/次萃取三次，合并有机层。将有机层转移至另一分液漏斗中，加入水反萃取，第一次反萃取使用250mL水，后150mL/次反萃取五次，合并水相，旋蒸除去水后后，120℃真空干燥后得到102g的白色块状固体。图2纯化过的单三氟丙基次膦酸钠核磁谱图。
S3:单三氟丙基次膦酸铝的合成
将111g十八水合硫酸铝溶于500mL水中，配置成硫酸铝溶液；将S2中得到的单三氟丙基次膦酸钠102g溶解于400mL纯水中，加热至60℃，滴入硫酸铝溶液，保温反应2hr，出现大量白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，105℃真空干燥，得到单三氟丙基次膦酸铝。图3是单三氟丙基次膦酸铝的红外光谱图，从图中可以看出，P-H的吸收峰非常明显，位于2334.69cm-1。图4得到的单三氟丙基次膦酸铝X-射线衍射图，并与二乙基次膦酸铝、双三氟丙基次膦酸铝图谱比较。
实施例2
S1:含氟烷基次膦酸钠混合物的合成
将500g(0.1136mol)次磷酸钠溶于2.0L乙酸,于3L高压釜中90℃加热，使用机械搅拌将其溶解，用氩气置换体系中的氧气，不锈钢管道连通3,3,3-三氟丙烯钢瓶，控制反应压力在0.1-0.15MPa，通入上述溶液中，每3hr加入1g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于10mL乙酸的溶液，反应结束后得到无色透明溶液，旋蒸除去乙酸，得到无色透明粘稠状液体。核磁31P测试表明，二三氟丙基次膦酸钠8.9％，单三氟丙基膦酸钠69.3％，次磷酸钠21.8％。
S2:单三氟丙基次膦酸钠的提纯：
取200g S1步骤中得到的混合物，加入350mL水溶解后约使用80mL 15％硫酸调节溶液PH值至2-3，然后转移至分液漏斗中，加入膦酸三丁酯进行萃取，100mL/次萃取三次，合并有机层。将有机层转移至另一分液漏斗中，加入水反萃取，第一次反萃取使用250mL水，后150mL/次反萃取五次，合并水相，旋蒸除去水后后，120℃真空干燥后得到126g的白色块状固体。
S3:单三氟丙基次膦酸铝的合成
将136g十八水合硫酸铝溶于500mL水中，配置成硫酸铝溶液；将S2中得到的单三氟丙基次膦酸钠120g溶解于400mL纯水中，加热至80℃，滴入硫酸铝溶液，保温反应2hr，出现大量白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，105℃真空干燥，得到单三氟丙基次膦酸铝。产品的热重数据见图5。
阻燃试验：
将实施例1产品与市售产品OP1230复配使用，按照下述配方做成标准样条，按照UL-94方法进行测试，结果如表1所示。通过比较可以发现，在尼龙-66中单独使用1230阻燃达不到UL-94V-0；而OP1230与单三氟丙基次磷酸铝复配使用时，阻燃效率大幅度提高。
表1
对比例
S1:含氟烷基次膦酸钠混合物的合成
将500g(0.1136mol)次磷酸钠溶于2.0L乙酸,于3L高压釜中90℃加热，使用机械搅拌将其溶解，用氩气置换体系中的氧气，不锈钢管道连通3,3,3-三氟丙烯钢瓶，控制反应压力在0.5-0.7MPa，通入上述溶液中，每3hr加入1g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于10mL乙酸的溶液，反应结束后得到无色透明溶液，旋蒸除去乙酸，得到无色透明粘稠状液体。如图7所示，核磁31P测试表明，二三氟丙基次膦酸钠97.6％，单三氟丙基膦酸钠1.3％，次磷酸钠1.1％。
S2:单三氟丙基次膦酸钠的提纯：
本步骤因实际含有的单三氟丙基次膦酸钠含量较低，省去。
S3:双三氟丙基次膦酸铝的合成：
将100g十八水合硫酸铝溶于500mL水中，配置成硫酸铝溶液；将S2中得到的双三氟丙基次膦酸钠140g溶解于400mL纯水中，加热至80℃，滴入硫酸铝溶液，保温反应2hr，出现大量白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，105℃真空干燥，得到双三氟丙基次膦酸铝。样品溶解于10％氢氧化钠水溶液中，31P核磁测试红外光谱，见图6表明，在双三氟丙基次膦酸铝中，没有明显的P-H吸收峰。核磁测试表明，双三氟丙基次膦酸铝中，P的化学位移主要出现在双取代的38.00ppm附近，而26-28附近的单取代次膦酸的化学位移不明显。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种单三氟丙基次膦酸铝，所述单三氟丙基次膦酸铝的结构式如式(I)所示，
2.一种制备权利要求1所述的单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将次磷酸钠溶于乙酸中,加热搅拌溶解，用氩气置换体系中的氧气，控制反应压力在0.1-0.15MPa，将3,3,3-三氟丙烯气体通入上述溶液中，分批加入偶氮二异丁腈的乙酸溶液；
S2、反应结束后得到无色透明溶液，旋蒸除去乙酸后得到由二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物；
S3、将二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物溶解于水中，使用稀硫酸调节溶液pH值，加入膦酸三丁酯萃取，分离出膦酸三丁酯有机相层，加入水反萃取该有机相，合并得到的水相，旋蒸除去溶剂后，得到白色蜡状固体；
S4、将白色蜡状固体溶解于水中，加热保温条件下，滴入硫酸铝水溶液，得到大量白色沉淀，过滤洗涤，干燥，得到单氟丙基次膦酸铝。
3.根据权利要求2所述的单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于：所述步骤S1和步骤S2中的合成方法如式(Ⅱ)所示，
4.根据权利要求2所述的单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于：所述步骤S1中，次膦酸钠与乙酸的比例为1∶3-1∶10，三氟丙烯与次磷酸钠的摩尔比为1.5∶1-1.2∶1；偶氮二异丁腈与次膦酸钠摩尔比为0.1∶1-0.2∶1。
5.根据权利要求2所述的单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于：所述步骤S3中，二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物溶解于水中，混合物与水质量比为1∶1-1∶5。
6.根据权利要求2所述的单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于：所述步骤S3中，稀硫酸的浓度为5-20wt％，稀硫酸调节后pH为2-3。
7.根据权利要求2所述的单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于：所述步骤S3中，使用膦酸三丁酯进行三次萃取，每次使用萃取剂膦酸三丁酯用量与二氟丙基次膦酸钠，单氟丙基次膦酸钠，次磷酸钠组成的混合物的质量比为2∶1-5∶1；使用水反萃取五次，水反萃取膦酸三丁酯有机相时，水用量与有机相的比例为1∶1。
8.根据权利要求2所述的单三氟丙基次膦酸铝的方法，其特征在于：所述步骤S4中，白色蜡状固体溶解于水中时，质量比是白色蜡状固体：水＝1：3-1：5；硫酸铝与白色蜡状固体的摩尔比为3.0-3.3：1；反应温度为90℃。
9.一种新型阻燃剂，其特征在于：包括有效量的作为阻燃成份的权利要求1所述的一种单三氟丙基次膦酸铝。
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