CN105440273A - 使用自由基引发剂合成聚环氧琥珀酸化合物 - Google Patents

使用自由基引发剂合成聚环氧琥珀酸化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成包含下式重复单元的聚合物的方法：所述方法包括步骤：将下式重复单元在自由基催化剂的存在下聚合：其中各个R和各个M分别且独立地选自H、C1-C12直链或支链烷基、芳基、胺基团、酰胺基团和酯基团、卤素及其混合物，且n为约2-15。

Description

使用自由基引发剂合成聚环氧琥珀酸化合物
发明背景
发明领域
本发明宽泛地涉及合成聚环氧琥珀酸(PESA)及其衍生物和类似物的新方法，以及包含PESA结构部分或重复单元的共聚物。更特别地，本发明涉及完全消除对带有钙的化合物的需要，因此容许不需要昂贵且困难地脱除钙而合成的这类合成方法。
现有技术描述
在工业冷却系统中，来自河流、湖泊或池塘的水用作蒸发换热器的冷却介质。这类天然水包含大量悬浮材料，例如泥沙、泥土、有机废物和溶解的盐(例如钙和镁)，并且这类污染物通常可作为积垢沉降在换热器和相关设备上，产生降低的效率。另外，在原油产物的回收和输送期间，伴生水有时甚至可能比表面水更加污染，可能在井和输送设备中产生严重的积垢和腐蚀问题。
PESA在过去用作有效的绿色腐蚀和积垢抑制剂，以及用作碳酸钙、硫酸钙、氟化钙、二氧化硅积垢和相关化合物的分散剂。PESA在传统上通过通常使用氢氧化钙使环氧琥珀酸(ESA)与Ca+2离子聚合而制备。这类合成技术描述于大量专利中，参见例如美国专利Nos.4,065,475、4,654,159和5,062,962中。这些技术的缺点是初始聚合反应产物要求借助离子交换树脂除去钙，并且仅可以制备均聚物PESA。这些提纯步骤明显提高与PESA制备有关的成本，且均聚物限制有效地排除了包含ESA重复单元与其它重复单元如丙烯酸酯的聚合物的制备。
因此，本领域中需要消除对钙离子的需求，由此降低生产成本，同时容许与ESA和其它重复单元共聚的改进PESA合成方法。
发明概述
本发明涉及合成包含下式重复单元的PESA类聚合物的方法：
所述方法包括步骤：使下式的化合物或重复单元前体在自由基催化剂的存在下聚合：
其中各个R和各个M分别且独立地选自H、C1-C12直链或支链烷基、芳基、胺基团、酰胺基团和酯基团、卤素(halides)及其混合物。
如本文所用，“聚合物”为包括性术语并且意欲包括仅包含单一重复单元的均聚物、包含不同的重复单元的共聚物(例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高级聚合物)。本发明合成方法优选基本不用钙离子(即少于其约2重量％)，更优选完全排除钙离子，并使用水和/或水溶性分散剂或溶剂作为反应混合物的一部分而进行；该方法还可使用乳液聚合技术进行。
以其最简单的形式，该方法涉及聚环氧琥珀酸的有效且低成本合成，其中R和M基团各自为H，且具有分子式HO(C4H2O5H2)n，其中n为约2-15。作为选择，其方法可进行以制备下式的聚合物：
其中Z各自为分别且独立地选自取代和未取代C1-C12亚烷基或烯烃及其混合物的重复单元。即，Z重复单元可以为烯烃(例如具有或不具有烃取代基如芳基的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，或者被杂原子(例如卤素)或杂基团(例如胺、酰胺、磺酸酯)取代的烯烃和丙烯酰胺重复单元及其混合物。此外，如本文所用，“烯烃”为意欲包括单烯烃和多烯烃(例如丁二烯)的包括性术语。
还应当理解本发明PESA类聚合物的盐和其它衍生物也可使用已知的技术制备。因此，PESA可与各种成盐阳离子，特别是卤化物反应以形成相应的部分或完全盐。因此，R和M各自可以为H以制备标准PESA，其然后与R和M基团的其它成员反应。作为选择，初始聚合可使用取代的ESA重复单元进行。如果需要的话，所得聚合物可与任何所需的端基如PO(OH)2膦酸酯基团反应。
多种自由基催化剂可用于本发明中，例如选自卤素、过硫酸盐、偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物及其混合物。特别优选的催化剂选自过硫酸铵、二叔丁基过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)和碘及其混合物。
一般而言，本发明自由基引发的聚合物反应在升高的温度，例如约40-150℃的温度，更优选约70-120℃的温度下进行。如果使用含水反应介质，想要的是这类介质具有约5-10，更优选约7-9的pH水平。
优选实施方案详述
以下实施例描述用于进行本发明的优选程序和反应物。然而，应当理解提供这些实施例仅作为阐述，且本文的内容应不视为对本发明总范围的限制。
实施例
实施例1–通过无机自由基聚合制备PESA
将500mL三颈圆底烧瓶中装入22.3g马来酸酐和32g水。接着，经0.5小时将29.3g氢氧化钠(50％NaOH)加入烧瓶中以形成固体材料。然后将固体通过随着搅拌加热至80℃而溶解，其后冷却至55℃。然后将32.4g50％过氧化氢加入烧瓶中，其后加入0.392g钨酸钠。然后将反应混合物缓慢加热至约95℃直至混合物沸腾，产生清澈溶液。然后将溶液冷却至60℃且具有约3的pH。然后加入5.37g氢氧化钠以将溶液pH提高至约6，并保持60℃温度水平1小时。然后加入2.29g氢氧化钠以将溶液的pH提高至8并除去过量过氧化物。其后将反应混合物加热并回流0.5小时，然后随着加入96％硫酸将pH调整回7。将所得ESA通过加入0.75g过硫酸铵，缓慢加热至100℃并在2小时回流期间保持该温度而聚合。然后将最终PESA产物冷却至室温。然后测试聚合物的钙螯合和分子量。
钙螯合–108。
MW峰值310和530，其对应于n＝2和3。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例2–通过有机自由基聚合而制备PESA
将500mL三颈圆底烧瓶中装入40.67g马来酸酐和58.36g水。然后经0.5小时加入37.25g氢氧化钠(50％NaOH)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80℃而溶解，其后冷却至55℃。然后加入59.09g50％过氧化氢，其后加入0.71g钨酸钠。然后将反应混合物缓慢加热至75℃以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60℃(pH约3)。然后加入25.52g氢氧化钠以将pH提高至6。然后将反应混合物的温度保持在60℃下1小时，其后加入3.67g氢氧化钠以除去过量过氧化物并将pH提高至8。将混合物加热并回流0.5小时，并加入1.11g96％硫酸以将pH调整至7。将ESA通过加入2g二叔丁基过氧化物，将混合物加热至80℃并保持该温度2小时而聚合。然后将反应混合物的温度提高至100℃，并在该温度下回流2小时。然后将反应混合物冷却至室温，并测试钙螯合和分子量.
钙螯合–225
MW峰-177、199、353、375、551，这对应于n＝1、2和3以及2或3个钠原子。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例3–通过偶氮自由基聚合制备PESA
将500mL三颈圆底烧瓶中装入20.34g马来酸酐和29.18g水。经0.5小时加入18.62g氢氧化钠(50％NaOH)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80℃而溶解，其后冷却至55℃。然后加入29.55g50％过氧化氢，其后加入0.36g钨酸钠。然后将反应混合物缓慢加热至75℃的温度以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60℃(pH约3)。加入12.76g氢氧化钠以将pH提高至6。将混合物在60℃下保持1小时，其后加入0.47g氢氧化钠以将pH提高至8并除去过量过氧化物。然后将混合物回流0.5小时，其后加入0.56g96％硫酸以将pH调整至7。然后将ESA通过将0.38gAIBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈))加入反应混合物中，加热至80℃并保持该温度1小时而聚合。随即将温度缓慢提高至100℃，其后在该温度下回流2小时。然后将反应冷却至室温，并测定钙螯合和分子量。
钙螯合–126。
MW–981。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例4–通过卤素自由基聚合制备PESA
将500mL三颈圆底烧瓶中装入20.34g马来酸酐和19.18g水。然后经0.5小时加入18.62g氢氧化钠(50％NaOH)以形成固体材料。然后将固体通过加热至80℃而溶解，然后随着搅拌将混合物冷却至55℃。接着加入29.55g50％过氧化氢，其后加入0.36g钨酸钠。然后将反应混合物缓慢加热至75℃以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60℃(pH约3)。然后加入12.76g氢氧化钠以将pH提高至6，并将混合物在该温度下保持1小时。然后加入0.47g氢氧化钠以将pH提高至8并除去过量过氧化物。将混合物加热并回流0.5小时，此时随着加入0.56g96％硫酸而将pH调整回7。将ESA通过加入0.38g碘，同时加热至80℃并在该温度下保持2小时而聚合。然后将温度提高至100℃，并在2小时回流期间保持在该温度下。然后将反应混合物冷却至室温，并测定钙螯合和分子量。
钙螯合–151
MW–1153
以下反应方案阐述该实施例。
实施例5–PESA与丙烯酸甲酯和丙烯酸通过自由基聚合而共聚以得到乳液
聚合物
将500mL三颈圆底烧瓶中装入22.3g马来酸酐和32g水。然后经0.5小时加入29.3g氢氧化钠(50％NaOH)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80℃而溶解，其后冷却至55℃。然后加入32.4g50％过氧化氢，其后加入0.392g钨酸钠。将反应混合物缓慢加热至95℃以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60℃(pH约3)。接着加入5.37g氢氧化钠以将pH提高至6并将反应混合物在60℃下保持1小时。然后加入2.29g氢氧化钠以将pH提高至8并除去过量过氧化物，其后加热并回流0.5小时。然后加入1.29g丙烯酸以将pH调整至7，其后加入4.57g丙烯酸甲酯和0.75g过硫酸铵。然后将反应缓慢加热至100℃并在该温度下保持1小时。然后将反应混合物冷却至室温，得到乳液聚合物。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例6-PESA与丙烯酸通过自由基机制共聚
将500mL三颈圆底烧瓶中装入22.3g马来酸酐和32g水。然后经0.5小时加入29.3g氢氧化钠(50％NaOH)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80℃而溶解，其后冷却至55℃。然后加入32.4g50％过氧化氢，其后加入0.392g钨酸钠。将反应混合物缓慢地加热至95℃以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60℃并在该温度下保持1小时。接着加入6.32g氢氧化钠以将pH提高至超过8并除去过量过氧化物。然后经0.5小时将混合物加热并回流，其后加入2.32g丙烯酸以将pH调整至7。然后将ESA/丙烯酸混合物通过加入0.75g过硫酸铵，缓慢地加热至100℃并随着回流保持该温度2小时而聚合。然后将反应混合物冷却至室温并测定钙螯合值。
钙螯合–92.5。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例7-丙烯酸和亚磷酸通过自由基聚合而共聚
将500mL三颈圆底烧瓶中装入35g70％亚磷酸和50g水。将第一添加漏斗用103.99g水和20g过硫酸铵填充，并将第二添加漏斗用120g丙烯酸填充。将烧瓶中的水/亚磷酸混合物加热至90℃并经2.5小时逐滴加入第一添加漏斗中的水/过硫酸铵混合物。在开始加入过硫酸铵以后5分钟，开始加入来自第二添加漏斗的丙烯酸并经2小时继续逐滴加入。在完成这些添加以后，将混合物在90℃下保持3小时。随即将溶液冷却并通过加入52.66g氢氧化钠而将pH调整至3.5，并测定钙螯合和分子量。
钙螯合–425。
MW–15500。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例8-PESA与丙烯酸和亚磷酸通过自由基聚合而共聚
将第一500mL三颈圆底烧瓶中装入40.67g马来酸酐和58.36g水。然后经0.5小时加入37.25g氢氧化钠，并将反应混合物加热至80℃以溶解所有材料。然后将温度降至55℃并加入59.09g50％过氧化物。其后加入0.71g钨酸钠。将两个回流冷凝器放在烧瓶上，并将反应混合物缓慢加热至约80℃以沸腾。然后将反应混合物冷却至60℃(pH约3)，然后加入25.52g氢氧化钠以将pH提高至6，并将反应在60℃下保持1小时。然后加入3.67g氢氧化钠以将pH提高至超过8并除去过量过氧化物。然后将混合物加热并回流0.5小时，其后将混合物冷却至室温并加入1.11g硫酸以将pH调整至约7。
将第二500mL三颈圆底烧瓶中装入50g水和35g70％亚磷酸，并安装3个反应漏斗。将20g过硫酸铵和113.76g水放入第一漏斗中，并将89.71g丙烯酸放入第二漏斗中。将来自第一烧瓶的ESA反应产物放入第三漏斗中。将第一漏斗中的亚磷酸/水溶液加热至90℃，并开始加入第二漏斗中的过硫酸铵溶液2.5小时时间。在开始过硫酸铵溶液添加以后5分钟开始添加第三漏斗中的ESA溶液经1.5小时时间。在开始ESA溶液以后5分钟开始加入第二漏斗中的丙烯酸经2小时时间。在完成所有添加以后，将反应在90℃下保持3小时。然后将反应混合物冷却并通过加入13.61g氢氧化钠而调整至pH3.5并测定钙螯合和分子量。
钙螯合–250。
MW–6040。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例9-PESA与DMAEMA和AMPS通过自由基聚合而共聚
将500mL三颈圆底烧瓶中装入22.3g马来酸酐和32g水，其后经0.5小时加入29.3g氢氧化钠(50％NaOH)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80℃而溶解，其后冷却至55℃，并加入32.4g50％过氧化氢和0.392g钨酸钠。然后将反应混合物缓慢加热至95℃以几乎沸腾，得到清澈溶液。将溶液冷却至60℃并在该温度下保持1小时。然后加入30.94g甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和16.62g氢氧化钠以将pH提高至超过8并除去过量过氧化物，其后加热并回流0.5小时。随着加入15g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)而将pH调整回pH7。将ESA/DMAEMA/AMPS通过加入0.75g过硫酸铵，其后缓慢地将混合物加热至100℃并在该温度下保持回流2小时而聚合。然后将反应混合物冷却至室温，并测定钙螯合和分子量。
钙螯合–137.5。
MW–3800。
以下反应方案阐述该实施例。
实施例10–ESA与二亚乙基三胺(DETA)反应，其后磷酸化
将第一500mL三颈圆底烧瓶中装入51.65gDETA和32g水，其后非常缓慢地加入22.3g马来酸酐和32g水。然后将水从反应混合物中蒸馏掉以产生固体产物。将固体产物加热至140-160℃的水平，保持2小时，其后冷却并加入64g蒸馏水。然后将该胺反应产物转移至添加漏斗中。
将第二500mL三颈圆底烧瓶装入159.94g70％亚磷酸、110.81g37％甲醛和80.27g31％HCl。将反应温度提高至80℃，然后经1.5小时时间加入胺反应产物，同时保持温度为80℃。将该反应保持15分钟，其后蒸馏掉31.10g水，并测定钙螯合和分子量。
钙螯合–344
分子量–2355
以下反应方案阐述该实施例。
实施例11–ESA与二亚乙基三胺(DETA)反应，其后与丙烯酸聚合和磷酸化
将第一500mL三颈圆底烧瓶装入51.65gDETA和32g水，其后非常缓慢地加入22.3g马来酸酐和32g水。然后将水蒸馏，得到固体产物。然后将固体产物加热至140-160℃，保持2小时，然后随着加入64g蒸馏水而冷却。将反应混合物进一步冷却并加入16.40g丙烯酸，其后加入17.48g30％HCl以将pH调整至约7。聚合通过加入6.75g过硫酸铵，同时加热至80℃，保持2小时，其后回流0.5小时而进行。将胺溶液冷却并放入添加漏斗中。
将第二500mL三颈圆底烧瓶中装入159.94g70％亚磷酸、110.81g37％甲醛和62.82g31％HCl。然后将混合物加热至80℃。经1.5小时加入来自添加漏斗的胺产物，将温度保持在80℃。然后将反应保持15分钟，然后从产物中蒸馏掉132.38g水并测定钙螯合和分子量。
钙螯合–425
分子量–1813(n＝2)
以下反应方案阐述该实施例。
钙螯合试验涉及将1g试样产物加入250mL玻璃烧杯中，其后加入100mL水。然后用50％NaOH将pH调整至8。接着，将10mL2％碳酸钠溶液加入烧杯中，其后用50％NaOH将pH调整至11。然后将试样使用0.25N乙酸钙溶液滴定。当溶液显示出浊雾持续1分钟时，认为滴定完成。最终煅烧显示出每g试样产物完成滴定所需的碳酸钙＝25xmL乙酸钙/g试样产物重量。钙螯合值越高，试样产物防止碳酸钙积垢方面越好。
结果
如先前实施例中所见，ESA聚合使用四类自由基引发剂(无机、有机、偶氮和卤素)实现，其中完全消除钙离子以及因此将钙从最终产物中分离的需求。此外，实施例证明聚合可在水中、用水溶性溶剂或者作为乳液进行。烯烃重复单元(例如丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基等)也可与ESA共聚。PESA的羧酸官能或PESA单体容许衍生以形成酯、酰胺等。衍生的单体材料然后可聚合或者直接使用。此外，不饱和单体和亚磷酸的加入产生磷调聚物。

Claims (11)

1.合成包含下式重复单元的聚合物的方法：
其包括步骤：将下式的重复单元前体在自由基催化剂的存在下聚合：
其中各个R和各个M分别且独立地选自H、C1-C12直链或支链烷基、芳基、胺基团、酰胺基团和酯基团、卤素及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物为其中R和M基团各自为H的聚环氧琥珀酸，且具有分子式HO(C4H2O5H2)n，其中n为约2-15。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物具有下式：
其中Z各自为分别且独立地选自取代和未取代C1-C12烯烃及其混合物的重复单元，其中n为约2-15。
4.根据权利要求3的方法，其中所述Z重复单元是不同的。
5.根据权利要求3的方法，其中所述Z重复单元选自乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺重复单元及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物具有至少一个末端PO(OH)2膦酸酯基团。
7.根据权利要求1的方法，其中所述自由基催化剂选自卤素、过硫酸盐、偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物及其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂选自过硫酸铵、二叔丁基过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)和碘及其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其包括步骤：在约40-150℃的温度下进行所述聚合。
10.根据权利要求1的方法，其中所述重复单元在具有约5-10的pH的水分散体中。
11.根据权利要求1的方法，其包括步骤：在所述聚合反应以后将所述聚合物磷酸化。
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