JPWO2019172365A1 - (メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019172365A1 JPWO2019172365A1 JP2020505105A JP2020505105A JPWO2019172365A1 JP WO2019172365 A1 JPWO2019172365 A1 JP WO2019172365A1 JP 2020505105 A JP2020505105 A JP 2020505105A JP 2020505105 A JP2020505105 A JP 2020505105A JP WO2019172365 A1 JPWO2019172365 A1 JP WO2019172365A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- copolymer
- group
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(*(*)[N+]([O-])=O)OC Chemical compound CC(*(*)[N+]([O-])=O)OC 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8188—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bonds, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a hertocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
- C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/008—Polymeric surface-active agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/105—Phosphorus compounds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Dermatology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Birds (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本発明は、低温安定性とリン酸カルシウムスケール抑制能とをともに充分に発揮することができる(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を提供する。
本発明は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)とスルホン酸系単量体(B)由来の構造単位(b)とを有する(メタ)アクリル酸系共重合体を含む組成物であって、該共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、5〜90モル%であり、重量平均分子量が4,500〜18,000であり、該組成物は、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下であることを特徴とする(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物である。
本発明は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)とスルホン酸系単量体(B)由来の構造単位(b)とを有する(メタ)アクリル酸系共重合体を含む組成物であって、該共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、5〜90モル%であり、重量平均分子量が4,500〜18,000であり、該組成物は、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下であることを特徴とする(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物である。
Description
本発明は、(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、水処理剤等に有用な(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法に関する。
(メタ)アクリル酸系共重合体は、水溶性重合体であり、種々の分野において広く使用されているが、その中でも、低分子量のものはキレート能や分散性能に優れており、無機顔料や金属イオン等の分散剤;洗剤ビルダー;防食剤やスケール防止剤等の水処理剤等の各種用途に好適に使用されている。例えば、冷却水系やボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等では、内壁に炭酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム等の析出物(スケール)が付着し、熱効率の低下や局部腐食等の運転上の障害を生じることがあるが、そのスケールを抑制又は除去するために防食剤やスケール防止剤として(メタ)アクリル酸系共重合体が用いられている。
このような(メタ)アクリル酸系共重合体や製造方法について、例えば、特許文献1には、特定の構造の(メタ)アクリル酸系単量体(A)由来の構成単位(a)および該(メタ)アクリル酸系単量体(A)と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体(B)由来の構成単位(b)を有する共重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基(但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。)を有している(メタ)アクリル酸系共重合体であって、前記構成単位(b)が、特定の構造の(メタ)アリルエーテル系単量体(B1)由来の構成単位(b1)を少なくとも含み、かつ、前記構成単位(a)と前記構成単位(b1)の相互割合が、前記構成単位(a)70〜95モル%、前記構成単位(b1)5〜30モル%である、ことを特徴とする(メタ)アクリル酸系共重合体が開示されている。
また特許文献2には、(メタ)アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して(メタ)アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が38〜72重量%となるのに必要な(メタ)アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)を水性媒体中に逐次導入して重合することを特徴とする(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法が開示されている。
特許文献3及び4にも、水処理剤等に用いられる(メタ)アクリル酸系共重合体が開示されている。
また特許文献2には、(メタ)アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重合して(メタ)アクリル酸系重合体を製造するに際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が38〜72重量%となるのに必要な(メタ)アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)を水性媒体中に逐次導入して重合することを特徴とする(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法が開示されている。
特許文献3及び4にも、水処理剤等に用いられる(メタ)アクリル酸系共重合体が開示されている。
上述のとおり、水処理剤等の用途に用いられる種々の(メタ)アクリル酸系共重合体が開示されているが、従来の(メタ)アクリル酸系共重合体を含む組成物は、低温保存した際に芒硝が析出しやすいものであったり、リン酸カルシウムスケール抑制において充分ではなかったり、低温安定性とリン酸カルシウムスケール抑制能との両立の点で充分ではなかった。特に、組成物中にいったん芒硝が析出すると、除くことは困難であるため、(メタ)アクリル酸系共重合体の輸送や貯蔵、取り扱い性において、問題があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低温安定性とリン酸カルシウムスケール抑制能とをともに充分に発揮することができる(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、(メタ)アクリル酸系共重合体を含む組成物について種々検討したところ、組成物中の共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度を特定の範囲とすることにより、低温で保存した場合にも芒硝の析出を充分に抑制し、低温安定性に優れることを見出した。更に共重合体をスルホン酸系単量体由来の構造単位を特定の割合で有し、特定の範囲の重量平均分子量を有するものとすることにより、リン酸カルシウムスケール抑制能に優れることを見いだした。このように上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)とスルホン酸系単量体(B)由来の構造単位(b)とを有する(メタ)アクリル酸系共重合体を含む組成物であって、上記共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、5〜90モル%であり、重量平均分子量が4,500〜18,000であり、上記組成物は、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下である(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物である。
上記共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、10〜90モル%であることが好ましい。
上記共重合体は、構造単位(a)の割合が、全構造単位100モル%に対して、10〜95モル%であることが好ましい。
上記共重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)及びスルホン酸系単量体(B)以外のその他の単量体(E)由来の構造単位(e)の割合が、全構造単位100モル%に対して0〜20モル%であることが好ましい。
上記共重合体は、重量平均分子量が4,500〜17,000であることが好ましい。
上記スルホン酸系単量体(B)は、下記式(1);
(式中、R0は、水素原子又はメチル基を表す。R1は、CH2基、CH2CH2基又は直接結合を表す。X、Yは、水酸基、下記式(2)又は(3)で表される構造のいずれか一つを表す(但し、X、Yの少なくとも一方は下記式(2)又は(3)で表される構造を表す)。
(式(2)中、R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基を表す。式(2)又は(3)中、Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。))
で表される単量体であることが好ましい。
で表される単量体であることが好ましい。
上記共重合体は、リン原子含有基を有することが好ましい。
上記共重合体は、次亜リン酸(塩)及び/又は亜リン酸(塩)由来の構造を有することが好ましい。
上記組成物は、下記リン酸カルシウムスケール抑制試験におけるスケール抑制率が、40%以上であることが好ましい。
<リン酸カルシウムスケール抑制試験>
共重合体(濃度12mg/L)と、リン酸イオン(9mgPO4 3−/L)とを含み、カルシウム硬度(炭酸カルシウム換算)が500mgCaCO3/Lである試験液を60℃で24時間静置した後の残留リン酸イオン濃度を分析し、下記式により、リン酸カルシウムスケール抑制率を求める。
リン酸カルシウムスケール抑制率(%)=100×(R−Q)/(P−Q)
P:試験開始時(仕込み)の試験液中のリン酸イオン濃度(mg/L)
Q:ブランク(共重合体未添加)の残留リン酸イオン濃度(mg/L)
R:残留リン酸イオン濃度(mg/L)。
<リン酸カルシウムスケール抑制試験>
共重合体(濃度12mg/L)と、リン酸イオン(9mgPO4 3−/L)とを含み、カルシウム硬度(炭酸カルシウム換算)が500mgCaCO3/Lである試験液を60℃で24時間静置した後の残留リン酸イオン濃度を分析し、下記式により、リン酸カルシウムスケール抑制率を求める。
リン酸カルシウムスケール抑制率(%)=100×(R−Q)/(P−Q)
P:試験開始時(仕込み)の試験液中のリン酸イオン濃度(mg/L)
Q:ブランク(共重合体未添加)の残留リン酸イオン濃度(mg/L)
R:残留リン酸イオン濃度(mg/L)。
本発明はまた、上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含む水処理剤でもある。
本発明はまた、上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含む洗浄剤でもある。
本発明はさらに、(メタ)アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、(メタ)アクリル酸(塩)とスルホン酸系単量体(B)とを含む単量体成分をリン原子含有化合物の存在下で重合させる工程を含み、上記単量体成分中のスルホン単量体酸系単量体(B)の割合が、全単量体成分100モル%に対して、5〜90モル%であり、得られる共重合体の重量平均分子量が4,500〜18,000である(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法でもある。
上記製造方法は、得られる共重合体の構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、10〜90モル%であることが好ましい。
上記製造方法は、得られる共重合体の構造単位(a)の割合が、全構造単位100モル%に対して、10〜95モル%であることが好ましい。
上記製造方法は、得られる共重合体の(メタ)アクリル酸(塩)及びスルホン酸系単量体(B)以外のその他の単量体(E)由来の構造単位(e)の割合が、全構造単位100モル%に対して0〜20モル%であることが好ましい。
上記製造方法は、得られる共重合体の重量平均分子量が4,500〜17,000であることが好ましい。
上記重合工程においてスルホン酸系単量体(B)は、連続的に、2段階以上の滴下速度で反応器に滴下されることが好ましい。
上記リン原子含有化合物は、次亜リン酸(塩)であることが好ましい。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、上述の構成よりなり、低温安定性とリン酸カルシウムスケール抑制能とをともに充分に発揮することができるため、水処理剤等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。また、特に断りのない限り、本明細書において「ppm」は「質量ppm」を意味するものとする。
≪(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物≫
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)とスルホン酸系単量体(B)由来の構造単位(b)とを有する(メタ)アクリル酸系共重合体を含み、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下である。これにより、組成物中の芒硝の析出を充分に抑制することができる。
上記共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分とは、組成物に含まれる重合開始剤、連鎖移動剤等の未反応原料や副生成物等であって、硫黄原子を有する無機成分である。
共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度として好ましくは5500ppm以下であり、より好ましくは5000ppm以下であり、更に好ましくは4000ppm以下であり、特に好ましくは3000ppm以下である。
上記硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度としては、0ppmを超えることが好ましい。より好ましくは500ppm以上であり、更に好ましくは1000ppm以上であり、一層好ましくは1500ppm以上であり、特に好ましくは2000ppm以上である。
上記硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下である組成物は、例えば、共重合体の製造において、硫黄原子を有する重合開始剤、硫黄原子を有する連鎖移動剤の量を調節することにより得ることができる。
また、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)とスルホン酸系単量体(B)由来の構造単位(b)とを有する(メタ)アクリル酸系共重合体を含み、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下である。これにより、組成物中の芒硝の析出を充分に抑制することができる。
上記共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分とは、組成物に含まれる重合開始剤、連鎖移動剤等の未反応原料や副生成物等であって、硫黄原子を有する無機成分である。
共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度として好ましくは5500ppm以下であり、より好ましくは5000ppm以下であり、更に好ましくは4000ppm以下であり、特に好ましくは3000ppm以下である。
上記硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度としては、0ppmを超えることが好ましい。より好ましくは500ppm以上であり、更に好ましくは1000ppm以上であり、一層好ましくは1500ppm以上であり、特に好ましくは2000ppm以上である。
上記硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下である組成物は、例えば、共重合体の製造において、硫黄原子を有する重合開始剤、硫黄原子を有する連鎖移動剤の量を調節することにより得ることができる。
また、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記本発明の組成物は、上記リン酸カルシウムスケール抑制試験におけるスケール抑制率が、40%以上であることが好ましい。より好ましくは60%以上であり、更に好ましくは70%以上であり、特に好ましくは80%以上である。
本発明の組成物は、(メタ)アクリル酸系共重合体の割合が、組成物100質量%に対して、30〜70質量%であることが好ましい。より好ましくは35〜60質量%であり、更に好ましくは40〜55質量%である。
本発明の組成物のpHに関して、好ましくは1.5〜6であり、より好ましくは5以下である。上記組成物のpHがこの範囲であると、低温安定性により優れるため好ましい。
<(メタ)アクリル酸系共重合体>
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、5〜90モル%である。
上記構造単位(b)の割合の下限として好ましい範囲は7.5モル%以上である。これにより、本発明の組成物がリン酸カルシウムスケール抑制能により優れるものとなる。より好ましくは10モル%以上であり、更に好ましくは12.5モル%以上であり、一層好ましくは15モル%以上であり、より一層好ましくは17モル%以上であり、更に一層好ましくは18モル%以上であり、特に好ましくは20モル%以上である。また、上限は70モル%以下であることが好ましい。より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下であり、一層好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは30モル%以下である。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、5〜90モル%である。
上記構造単位(b)の割合の下限として好ましい範囲は7.5モル%以上である。これにより、本発明の組成物がリン酸カルシウムスケール抑制能により優れるものとなる。より好ましくは10モル%以上であり、更に好ましくは12.5モル%以上であり、一層好ましくは15モル%以上であり、より一層好ましくは17モル%以上であり、更に一層好ましくは18モル%以上であり、特に好ましくは20モル%以上である。また、上限は70モル%以下であることが好ましい。より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下であり、一層好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは30モル%以下である。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体における構造単位(a)の割合は、全構造単位100モル%に対して、10〜95モル%であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、カルシウム捕捉能により優れ、またリン酸カルシウムスケール抑制能にもより優れるものとなる。より好ましい下限は30モル%以上であり、更に好ましくは40モル%以上であり、一層好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは60モル%以上である。また、より好ましい上限は90モル%以下であり、更に好ましくは85モル%以下であり、一層好ましくは83モル%以下であり、より一層好ましくは82モル%以下であり、特に好ましくは80モル%以下である。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)及びスルホン酸系単量体(B)以外のその他の単量体(E)由来の構造単位(e)を有していてもよく、構造単位(e)の割合としては特に制限されないが、全構造単位100モル%に対して0〜20モル%であることが好ましい。より好ましくは0〜10モル%であり、更に好ましくは0〜5モル%であり、最も好ましくは0モル%である。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、リン原子含有基を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、水処理剤等に使用した場合、使用時のポリマー濃度を分析するためのマーカーとして利用可能である。また、耐熱性が向上する可能性がある。
より好ましくは、次亜リン酸(塩)、亜リン酸(塩)由来の構造、すなわち、次亜リン酸(塩)基、亜リン酸(塩)基を有するものであり、更に好ましくは次亜リン酸(塩)基を有するものである。
なお、上記次亜リン酸(塩)基は、次亜リン酸基又はこの塩を意味し、上記亜リン酸(塩)基は、亜リン酸基又はこの塩を意味する。
リン原子含有基を有する(メタ)アクリル酸系共重合体は、例えば、共重合体の製造においてリン原子含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより得ることができる。
また、例えば、次亜リン酸(塩)を連鎖移動剤として用いることにより、共重合体の主鎖末端に、次亜リン酸(塩)基を導入することができる。
上記主鎖末端の次亜リン酸(塩)基を有する構造単位の分析は、例えば、31P−NMR測定等により行うことができる。
なお、上記共重合体の製造において連鎖移動剤として、次亜リン酸(塩)のように反応部位を複数有する化合物を使用する場合、共重合体の分子末端以外にリンを含む構造単位が形成される場合があり得る(例えば、ホスフィン酸ナトリウム基は、分子末端以外にも−P(=O)(ONa)−として分子内に取り込まれ得る。)。この場合であっても、31P−NMR等により分子末端のリンを含む構造単位を測定することは可能である。
より好ましくは、次亜リン酸(塩)、亜リン酸(塩)由来の構造、すなわち、次亜リン酸(塩)基、亜リン酸(塩)基を有するものであり、更に好ましくは次亜リン酸(塩)基を有するものである。
なお、上記次亜リン酸(塩)基は、次亜リン酸基又はこの塩を意味し、上記亜リン酸(塩)基は、亜リン酸基又はこの塩を意味する。
リン原子含有基を有する(メタ)アクリル酸系共重合体は、例えば、共重合体の製造においてリン原子含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより得ることができる。
また、例えば、次亜リン酸(塩)を連鎖移動剤として用いることにより、共重合体の主鎖末端に、次亜リン酸(塩)基を導入することができる。
上記主鎖末端の次亜リン酸(塩)基を有する構造単位の分析は、例えば、31P−NMR測定等により行うことができる。
なお、上記共重合体の製造において連鎖移動剤として、次亜リン酸(塩)のように反応部位を複数有する化合物を使用する場合、共重合体の分子末端以外にリンを含む構造単位が形成される場合があり得る(例えば、ホスフィン酸ナトリウム基は、分子末端以外にも−P(=O)(ONa)−として分子内に取り込まれ得る。)。この場合であっても、31P−NMR等により分子末端のリンを含む構造単位を測定することは可能である。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が4,500〜18,000である。好ましくは4,500以上17,000以下であり、より好ましくは16,000以下であり、更に好ましくは15,000以下であり、一層好ましくは14,000以下であり、特に好ましくは13,000以下である。
重量平均分子量としてより好ましくは5,000以上であり、更に好ましくは5,500以上であり、一層好ましくは6,000以上であり、特に好ましくは6,500以上である。
また上記共重合体における構造単位(b)の割合が、20モル%以上である場合には、共重合体の重量平均分子量が10,000〜15,000と比較的大きい範囲であっても、リン酸カルシウムスケール抑制能をより充分に発揮することができる。
共重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。
重量平均分子量としてより好ましくは5,000以上であり、更に好ましくは5,500以上であり、一層好ましくは6,000以上であり、特に好ましくは6,500以上である。
また上記共重合体における構造単位(b)の割合が、20モル%以上である場合には、共重合体の重量平均分子量が10,000〜15,000と比較的大きい範囲であっても、リン酸カルシウムスケール抑制能をより充分に発揮することができる。
共重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)を有するものである。(メタ)アクリル酸(塩)とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を表す。これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が好ましい。これらの(メタ)アクリル酸(塩)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
上記(メタ)アクリル酸(塩)における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。これら(メタ)アクリル酸(塩)における塩は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
上記(メタ)アクリル酸(塩)における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。これら(メタ)アクリル酸(塩)における塩は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、スルホン酸系単量体(B)由来の構造単位(b)を有するものである。上記スルホン酸系単量体(B)は、スルホン酸(塩)基とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アリルオキシエチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、α−メチル−p−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、(メタ)アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、4−(アリルオキシ)ベンゼンスルホン酸、1−メチル−2−プロペン−1−スルホン酸、1,1−ジメチル−2−プロペン−1−スルホン酸、3−ブテン−1−スルホン酸、1−ブテン−3−スルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ブタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−((メタ)アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸、2−(メタ)アリルオキシエチレンスルホン酸や下記式(4);
(式(4)中、R3は、水素原子又はメチル基を表す。R4は、CH2基、CH2CH2基又は直接結合を表す。Zは、同一若しくは異なって、炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、1〜300の数を表す。A、Bは、水酸基、下記式(5)又は(6)で表される構造のいずれか一つを表す(但し、A、Bの少なくとも一方は下記式(5)又は(6)で表される構造を表す)。
(式(5)中、R5は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基を表す。式(5)又は(6)中、Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。))で表される単量体等の(ポリ)アルキレングリコール含有不飽和スルホン酸等やこれらの塩が挙げられる。
上記式(4)中、Zは、「同一若しくは異なって、」炭素数2〜20のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にn個存在するZのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記Zで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2〜8のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは炭素数2〜4のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、50モル%以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、90モル%以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
上記Zで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2〜8のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは炭素数2〜4のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、50モル%以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、90モル%以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
上記式(4)中、nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜300である。nとしては好ましくは2〜100であり、より好ましくは3〜55である。
上記A、Bの少なくとも一方として好ましくは式(6)で表される構造である。
上記A、Bのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸(塩)基であることがより好ましい。更に好ましくはAが水酸基であり、Bがスルホン酸(塩)基である。
上記式(5)における置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、及び、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基は、後述する式(2)における置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、及び、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基と同様である。
上記A、Bのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸(塩)基であることがより好ましい。更に好ましくはAが水酸基であり、Bがスルホン酸(塩)基である。
上記式(5)における置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、及び、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基は、後述する式(2)における置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、及び、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基と同様である。
スルホン酸(塩)基における塩は、(メタ)アクリル酸(塩)における塩と同様のものが挙げられる。
上記スルホン酸系単量体(B)としては下記式(1);
上記スルホン酸系単量体(B)としては下記式(1);
(式中、R0は、水素原子又はメチル基を表す。R1は、CH2基、CH2CH2基又は直接結合を表す。X、Yは、水酸基、下記式(2)又は(3)で表される構造のいずれか一つを表す(但し、X、Yの少なくとも一方は下記式(2)又は(3)で表される構造を表す)。
(式(2)中、R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーレン基を表す。前記式(2)又は(3)中、Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。))で表される単量体であることが好ましい。すなわち、上記共重合体は、上記式(1)で表される単量体由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
上記R0として、好ましくは水素原子である。
上記R1として、好ましくはCH2基である。R1がCH2基であれば、本発明の効果をより効果的に発現させることができる。
上記R0として、好ましくは水素原子である。
上記R1として、好ましくはCH2基である。R1がCH2基であれば、本発明の効果をより効果的に発現させることができる。
上記式(2)における炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。
なお上記アルキレン基、アリーレン基の炭素数は、上記置換基の炭素数も含むものとする。
上記アルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素数として好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜4である。
上記アリーレン基としては、例えば、フェニル基;ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、スチリル基(Ph−CH=C−基)、シンナミル基(Ph−CH=CHCH2−基)等のアリール基等から水素原子を1つ引き抜いて得られる基が挙げられる。
上記アリーレン基の炭素数として好ましくは6〜8であり、より好ましくは6〜7である。
上記R2としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。
なお上記アルキレン基、アリーレン基の炭素数は、上記置換基の炭素数も含むものとする。
上記アルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素数として好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜4である。
上記アリーレン基としては、例えば、フェニル基;ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、スチリル基(Ph−CH=C−基)、シンナミル基(Ph−CH=CHCH2−基)等のアリール基等から水素原子を1つ引き抜いて得られる基が挙げられる。
上記アリーレン基の炭素数として好ましくは6〜8であり、より好ましくは6〜7である。
上記R2としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。
上記X、Yの少なくとも一方として好ましくは式(3)で表される構造である。
上記X、Yのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸(塩)基であることがより好ましい。更に好ましくはXが水酸基であり、Yがスルホン酸(塩)基である。
上記スルホン酸系単量体(B)としては、3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸又はその塩がより好ましい。3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸は、加水分解しにくく、安定性に優れるため、環境性、安全性に優れる。また、3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸は、例えば、p−スチレンスルホン酸よりも経済性に優れる。
上記X、Yのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸(塩)基であることがより好ましい。更に好ましくはXが水酸基であり、Yがスルホン酸(塩)基である。
上記スルホン酸系単量体(B)としては、3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸又はその塩がより好ましい。3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸は、加水分解しにくく、安定性に優れるため、環境性、安全性に優れる。また、3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸は、例えば、p−スチレンスルホン酸よりも経済性に優れる。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)及びスルホン酸系単量体(B)以外のその他の単量体(E)由来の構造単位(e)を有していてもよく、その他の単量体(E)としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、2−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の(メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18のアルキル基のエステルである、アルキル(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びその4級化物等のアミノ基含有アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類;ビニルホスホン酸、(メタ)アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体;(メタ)アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが1〜300モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体;等が挙げられる。これらその他の単量体についても、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
≪(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法≫
本発明はまた、(メタ)アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、(メタ)アクリル酸(塩)とスルホン酸系単量体(B)とを含む単量体成分をリン原子含有化合物の存在下で重合させる工程を含み、上記単量体成分中のスルホン酸系単量体(B)の割合が、全単量体成分100モル%に対して、5〜90モル%であり、得られる共重合体の重量平均分子量が4,500〜18,000である(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法でもある。
単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法により製造されることが好ましい。
本発明はまた、(メタ)アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、(メタ)アクリル酸(塩)とスルホン酸系単量体(B)とを含む単量体成分をリン原子含有化合物の存在下で重合させる工程を含み、上記単量体成分中のスルホン酸系単量体(B)の割合が、全単量体成分100モル%に対して、5〜90モル%であり、得られる共重合体の重量平均分子量が4,500〜18,000である(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法でもある。
単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法により製造されることが好ましい。
上記重合工程において、リン原子含有化合物を連鎖移動剤として用いることが好ましい。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸(塩)(これらの水和物を含む)、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸(塩)等が好ましい。これらの連鎖移動剤の存在下で、単量体成分を重合することにより、共重合体の主鎖末端に、リン原子含有基を導入することができる。これらの中でも、次亜リン酸(塩)を用いることがより好ましい。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸(塩)(これらの水和物を含む)、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸(塩)等が好ましい。これらの連鎖移動剤の存在下で、単量体成分を重合することにより、共重合体の主鎖末端に、リン原子含有基を導入することができる。これらの中でも、次亜リン酸(塩)を用いることがより好ましい。
本発明の共重合体の製造におけるリン原子含有化合物の使用量としては、単量体(全単量体)の使用量1モルに対して、0.01g以上、10g以下であることが好ましく、0.1g以上、8g以下であることがより好ましい。更に好ましくは6g以下であり、一層好ましくは5g以下であり、特に好ましくは4g以下である。
また、上記重合工程においてリン原子含有化合物以外の他の連鎖移動剤を併用することもできる。他の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物;イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸(塩);亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸(塩);亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸(塩);ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸(塩)などが挙げられる。上記他の連鎖移動剤は、単独で使用されても、2種以上を併用されてもよい。
上記他の連鎖移動剤の使用量としては、単量体(全単量体)の使用量1モルに対して、5g以下であることが好ましく、より好ましくは3g以下であり、更に好ましくは1g以下であり、最も好ましくは0gである。
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、UVを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン二塩酸塩)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ‐t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン二塩酸塩)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ‐t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体(全単量体)の使用量1モルに対して、0.1g以上、10g以下であることが好ましく、0.2g以上、8g以下であることがより好ましく、0.5g以上、7g以下であることが更に好ましい。
重合開始剤として過硫酸塩を使用する際に、使用量が上記範囲であれば、本発明の組成物中の共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度をより好適な範囲とすることができる。
重合開始剤として過硫酸塩を使用する際に、使用量が上記範囲であれば、本発明の組成物中の共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度をより好適な範囲とすることができる。
上記重合工程において、溶媒を使用する場合、溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)、n−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、好ましくは水である。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体100質量%に対して40〜300質量%が好ましい。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体100質量%に対して40〜300質量%が好ましい。
本発明の製造方法の重合工程において、各原料の添加方法は特に制限されず、反応器に一括して添加しても、逐次添加してもよいが、逐次添加することが好ましい。逐次添加として具体的には、連続的な添加(例えば、一定時間をかけて滴下する態様)であってもよいし、断続的な添加(例えば、各原料を複数回に分けて投入する態様)であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。より好ましくは各原料を連続的に添加する方法である。
スルホン酸系単量体(B)の添加方法としては、連続的に反応器に滴下することが好ましい。より好ましくは連続的に2段階以上の滴下速度で反応器に滴下することである。すなわち、上記重合工程においてスルホン酸系単量体(B)が、連続的に、2段階以上の滴下速度で反応器に滴下される形態は、本発明の好ましい実施形態の1つである。
更に好ましくはスルホン酸系単量体(B)を2段階の滴下速度で反応器に滴下することである。スルホン酸系単量体(B)を2段階の滴下速度で反応器に滴下することで、より組成の均一な共重合体を作製することが可能となる。特に好ましくは、スルホン酸系単量体(B)の使用量100質量%に対して、10〜90質量%を一定速度で滴下(1段目)をした後、残りのスルホン酸系単量体(B)を、滴下速度を下げたうえで、一定速度で滴下(2段目)を行うことである。2段目の滴下速度は、1段目の滴下速度100%に対して、20〜70%であることが好ましく、より好ましくは30〜60%である。
更に好ましくはスルホン酸系単量体(B)を2段階の滴下速度で反応器に滴下することである。スルホン酸系単量体(B)を2段階の滴下速度で反応器に滴下することで、より組成の均一な共重合体を作製することが可能となる。特に好ましくは、スルホン酸系単量体(B)の使用量100質量%に対して、10〜90質量%を一定速度で滴下(1段目)をした後、残りのスルホン酸系単量体(B)を、滴下速度を下げたうえで、一定速度で滴下(2段目)を行うことである。2段目の滴下速度は、1段目の滴下速度100%に対して、20〜70%であることが好ましく、より好ましくは30〜60%である。
重合開始剤の添加方法としては、連続的に反応器に滴下することが好ましい。重合開始剤を連続的に反応器に滴下することにより、残存単量体量を低減させることが可能となる。より好ましくは連続的に2段階以上の滴下速度で反応器に滴下することであり、更に好ましくは2段階の滴下速度で反応器に滴下することである。特に好ましくは、重合開始剤の使用量100質量%に対して、5〜80質量%を一定速度で滴下(1段目)をした後、残りの重合開始剤を、滴下速度を上げたうえで、一定速度で滴下(2段目)を行うことである。2段目の滴下速度は、1段目の滴下速度100%に対して、105〜250%であることが好ましく、より好ましくは110〜230%である。
(メタ)アクリル酸(塩)、リン原子含有化合物の添加方法としては、連続的に反応器に滴下することが好ましい。より好ましくは使用量の全量を一定速度で滴下することである。
重合時のpHに関して、好ましくは1.5〜6であり、より好ましくは5以下である。この範囲であると、反応が効率的に進行するため好ましい。
pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。中和度は、重合中の酸基に対して0〜75mol%が好ましい。
pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。中和度は、重合中の酸基に対して0〜75mol%が好ましい。
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、50〜150℃の範囲内であれば、重合率がより向上するので好ましい。より好ましくは70〜120℃である。
上記重合工程において、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類(性質)や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
上記共重合体の製造方法は、重合反応後に、共重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。熟成工程を行うことにより、残存モノマー量を低減することができる。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、50〜150℃であることが好ましい。より好ましくは、重合反応温度を維持することである。
上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、10分〜5時間であることが好ましい。より好ましくは15分〜3時間である。
上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、10分〜5時間であることが好ましい。より好ましくは15分〜3時間である。
≪(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物の用途≫
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整(改質)剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整(改質)剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。
<水処理剤>
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、水処理剤用途に用いられることが好ましい。(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を水処理剤として使用する方法もまた本発明の1つである。
本発明はまた、(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含む水処理剤でもある。
上記水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤、pH調整剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、水処理剤用途に用いられることが好ましい。(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を水処理剤として使用する方法もまた本発明の1つである。
本発明はまた、(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含む水処理剤でもある。
上記水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤、pH調整剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
<洗剤又は洗浄剤>
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、洗剤又は洗浄剤用途に用いられることができる。上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を洗剤又は洗浄剤として使用する方法もまた本発明の1つである。
本発明は、上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含む洗剤又は洗浄剤でもある。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、洗剤ビルダー等の洗剤添加剤として衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、洗剤又は洗浄剤用途に用いられることができる。上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を洗剤又は洗浄剤として使用する方法もまた本発明の1つである。
本発明は、上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含む洗剤又は洗浄剤でもある。
上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、洗剤ビルダー等の洗剤添加剤として衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明はまた、上記(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物と該化合物以外の洗剤添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
上記洗剤組成物は、(メタ)アクリル酸系共重合体の割合が、組成物100質量%に対して、0.1〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは0.3〜30質量%であり、更に好ましくは0.5〜20質量%である。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
上記洗剤組成物は、(メタ)アクリル酸系共重合体の割合が、組成物100質量%に対して、0.1〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは0.3〜30質量%であり、更に好ましくは0.5〜20質量%である。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%であり、更に好ましくは20〜45質量%であり、特に好ましくは25〜40質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定並びに各種物性評価は、下記方法に従って行った。
<重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件>
共重合体の重量平均分子量および数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置:東ソー株式会社製HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex Asahipak GF−1G,GF−710−HQ,GF−310−HQをサンプルの入り口からこの順に連結
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
較正曲線作成用標準物質:American Polymer Standards社製ポリアクリル酸ナトリウム(ピークトップ分子量(Mp)=900〜589,700間で7種)、プロピオン酸ナトリウム(Mp=94)
較正曲線:上記標準物質のMp値と溶出時間とを基礎にした3次式
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム水溶液
共重合体の重量平均分子量および数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置:東ソー株式会社製HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex Asahipak GF−1G,GF−710−HQ,GF−310−HQをサンプルの入り口からこの順に連結
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
較正曲線作成用標準物質:American Polymer Standards社製ポリアクリル酸ナトリウム(ピークトップ分子量(Mp)=900〜589,700間で7種)、プロピオン酸ナトリウム(Mp=94)
較正曲線:上記標準物質のMp値と溶出時間とを基礎にした3次式
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム水溶液
<単量体量の測定>
重合体中の未反応の単量体量は高速液体クロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
液体クロマトグラフィー測定条件
装置:Waters社製 Alliance e2695 Separations Module
検出器:Waters社製 Photodiode Array Detector 2998、UV波長200nm
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex RSpak DE−413L
カラム温度:40℃
流速:1.0ml/min
検量線:各単量体を用いて作成
溶離液:0.1%リン酸水溶液
重合体中の未反応の単量体量は高速液体クロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
液体クロマトグラフィー測定条件
装置:Waters社製 Alliance e2695 Separations Module
検出器:Waters社製 Photodiode Array Detector 2998、UV波長200nm
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex RSpak DE−413L
カラム温度:40℃
流速:1.0ml/min
検量線:各単量体を用いて作成
溶離液:0.1%リン酸水溶液
<共重合体中の単量体由来の構造単位量の計算>
得られた共重合体中に含まれる各単量体由来の構造単位の割合の分析値は、未反応の単量体量の測定に基づき、重合反応で消費された単量体がすべて共重合体に転化したものとして算出した。
得られた共重合体中に含まれる各単量体由来の構造単位の割合の分析値は、未反応の単量体量の測定に基づき、重合反応で消費された単量体がすべて共重合体に転化したものとして算出した。
<固形分の測定>
120℃に加熱したオーブンで共重合体(共重合体組成物1.2gに水2.0gを加えたもの)を2時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
120℃に加熱したオーブンで共重合体(共重合体組成物1.2gに水2.0gを加えたもの)を2時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
<pH測定>
共重合体組成物のpHは、下記条件にて測定した。
装置:HORIBA製pH METER D−52
電極:ガラス電極
温度:25℃
共重合体組成物のpHは、下記条件にて測定した。
装置:HORIBA製pH METER D−52
電極:ガラス電極
温度:25℃
<共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度の測定>
共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度Sは、下記条件で、イオンクロマトグラフィーを用いて定量した硫酸イオン濃度(a)、亜硫酸イオン濃度(b)に基づき、以下の計算式にて算出した。
S=a×(32.1/96.1)+b×(32.1/80.1)
イオンクロマトグラフィー測定条件
装置:東ソー株式会社製IC−2010
検出器:伝導度検出器
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex IC SI−90G、SI−90 4Eをサンプルの入り口からこの順に連結
カラム温度:25℃
流速:1.2ml/min
標品:硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム
溶離液:1mM炭酸ナトリウム+4mM炭酸水素ナトリウム+5%アセトン溶液
共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度Sは、下記条件で、イオンクロマトグラフィーを用いて定量した硫酸イオン濃度(a)、亜硫酸イオン濃度(b)に基づき、以下の計算式にて算出した。
S=a×(32.1/96.1)+b×(32.1/80.1)
イオンクロマトグラフィー測定条件
装置:東ソー株式会社製IC−2010
検出器:伝導度検出器
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex IC SI−90G、SI−90 4Eをサンプルの入り口からこの順に連結
カラム温度:25℃
流速:1.2ml/min
標品:硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム
溶離液:1mM炭酸ナトリウム+4mM炭酸水素ナトリウム+5%アセトン溶液
<リン酸カルシウムスケール抑制率(抑制能)の測定>
ホウ酸緩衝液(ホウ酸(ナトリウム)濃度50mM、塩化ナトリウム濃度8.3mM、pH=8.6)、塩化カルシウム水溶液(カルシウム硬度(炭酸カルシウム換算、以下同様)=2500mgCaCO3/L)、リン酸緩衝液(リン酸水素二ナトリウム水溶液、リン酸イオン濃度100mg/L)を、市販試薬と脱イオン水を用いて調整した。また実施例・比較例で得られた各(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を脱イオン水で希釈し、固形分濃度100mg/Lの組成物溶液を調整した。
225mLの蓋付ガラス容器に、脱イオン水、ホウ酸緩衝液10.0g、塩化カルシウム水溶液20.0g、組成物溶液12.0g、リン酸緩衝液9.0gをこの順に添加し、pH=8.6、組成物濃度が固形分換算で12mg/L、カルシウム硬度=500mgCaCO3/L、リン酸イオン=9mgPO43−/Lの試験液100mLを調製した。またブランクとして、組成物溶液の代わりに脱イオン水を加えたブランク試験液を調整した。
試験液を密封し、60℃のウォーターバスで24時間加温後、試験液を孔径0.45μmの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。
下記式(2)によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率(%)=100×(R−Q)/(P−Q) (2)
P:試験開始時(仕込み)の試験液中のリン酸イオン濃度(mg/L)
Q:ブランク(共重合体未添加)の残留リン酸イオン濃度(mg/L)
R:残留リン酸イオン濃度(mg/L)
ホウ酸緩衝液(ホウ酸(ナトリウム)濃度50mM、塩化ナトリウム濃度8.3mM、pH=8.6)、塩化カルシウム水溶液(カルシウム硬度(炭酸カルシウム換算、以下同様)=2500mgCaCO3/L)、リン酸緩衝液(リン酸水素二ナトリウム水溶液、リン酸イオン濃度100mg/L)を、市販試薬と脱イオン水を用いて調整した。また実施例・比較例で得られた各(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を脱イオン水で希釈し、固形分濃度100mg/Lの組成物溶液を調整した。
225mLの蓋付ガラス容器に、脱イオン水、ホウ酸緩衝液10.0g、塩化カルシウム水溶液20.0g、組成物溶液12.0g、リン酸緩衝液9.0gをこの順に添加し、pH=8.6、組成物濃度が固形分換算で12mg/L、カルシウム硬度=500mgCaCO3/L、リン酸イオン=9mgPO43−/Lの試験液100mLを調製した。またブランクとして、組成物溶液の代わりに脱イオン水を加えたブランク試験液を調整した。
試験液を密封し、60℃のウォーターバスで24時間加温後、試験液を孔径0.45μmの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。
下記式(2)によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率(%)=100×(R−Q)/(P−Q) (2)
P:試験開始時(仕込み)の試験液中のリン酸イオン濃度(mg/L)
Q:ブランク(共重合体未添加)の残留リン酸イオン濃度(mg/L)
R:残留リン酸イオン濃度(mg/L)
<キレート能(カルシウムイオン捕捉能)の測定>
容量100ccのビーカーに、0.001mol/Lの塩化カルシウム水溶液50gを採取し、共重合体を固形分換算で10mg添加した。次に、この水溶液のpHを希水酸化ナトリウムで9〜11に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、4mol/Lの塩化カリウム水溶液1mlを添加した。
イオンアナライザー(EA920型,オリオン社製)及びカルシウムイオン電極(93−20型,オリオン社製)を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体1g当たり、炭酸カルシウム換算で何mgのカルシウムイオンがキレートされたか(キレート能の1種であるカルシウムイオン捕捉能)を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「mgCaCO3/g」である。
容量100ccのビーカーに、0.001mol/Lの塩化カルシウム水溶液50gを採取し、共重合体を固形分換算で10mg添加した。次に、この水溶液のpHを希水酸化ナトリウムで9〜11に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、4mol/Lの塩化カリウム水溶液1mlを添加した。
イオンアナライザー(EA920型,オリオン社製)及びカルシウムイオン電極(93−20型,オリオン社製)を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体1g当たり、炭酸カルシウム換算で何mgのカルシウムイオンがキレートされたか(キレート能の1種であるカルシウムイオン捕捉能)を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「mgCaCO3/g」である。
<低温安定性試験>
10ccスクリュー管に重合体水溶液5gを入れて5度に調温後、硫酸ナトリウムの粉体を耳かき先端量添加した。5度で24時間静置後の芒硝析出量を目視で観察し、全液量に対する析出体積から、低温安定性を以下の基準で判定した。
析出体積0〜40%:○(非常に良好)
析出体積41〜70%:△(良好)
析出体積71〜100%:×(悪い)
10ccスクリュー管に重合体水溶液5gを入れて5度に調温後、硫酸ナトリウムの粉体を耳かき先端量添加した。5度で24時間静置後の芒硝析出量を目視で観察し、全液量に対する析出体積から、低温安定性を以下の基準で判定した。
析出体積0〜40%:○(非常に良好)
析出体積41〜70%:△(良好)
析出体積71〜100%:×(悪い)
<実施例1>
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量2.5LのSUS製セパラブルフラスコに、純水296.3gを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、80%アクリル酸水溶液(以下80%AAと略す)496.5g、40%3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液(以下40%HAPSと略す)660g、45%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下45%SHPと略す)26.9g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下15%NaPSと略す)179.4g、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを140分間、45%SHPを180分間、15%NaPSを200分間滴下した。40%HAPSは220gを0−30分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り440gを30−140分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。15%NaPSは85.2gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り94.2gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと45%SHPはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに30分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、固形分濃度が45.9%、pHが3.4の重合体(1)の水溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量2.5LのSUS製セパラブルフラスコに、純水296.3gを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、80%アクリル酸水溶液(以下80%AAと略す)496.5g、40%3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液(以下40%HAPSと略す)660g、45%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下45%SHPと略す)26.9g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下15%NaPSと略す)179.4g、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを140分間、45%SHPを180分間、15%NaPSを200分間滴下した。40%HAPSは220gを0−30分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り440gを30−140分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。15%NaPSは85.2gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り94.2gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと45%SHPはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに30分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、固形分濃度が45.9%、pHが3.4の重合体(1)の水溶液を得た。
<実施例2>
初期仕込みの純水を231.2gに、80%AA407.9gに、40%HAPSを780gに、45%SHPを42.4gに、15%NaPSを159gに、40%HAPS260gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS520gの滴下を30−140分に、15%NaPS75.5gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS83.5gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.2%、pHが3.6の重合体(2)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を231.2gに、80%AA407.9gに、40%HAPSを780gに、45%SHPを42.4gに、15%NaPSを159gに、40%HAPS260gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS520gの滴下を30−140分に、15%NaPS75.5gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS83.5gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.2%、pHが3.6の重合体(2)の水溶液を得た。
<実施例3>
初期仕込みの純水を247.6gに、80%AAを430gに、40%HAPSを734.4gに、45%SHPを24.5gに、15%NaPSを163.4gに、40%HAPS326.4gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS408gの滴下を30−155分に、15%NaPS77.6gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS85.8gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.2%、pHが3.6の重合体(3)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を247.6gに、80%AAを430gに、40%HAPSを734.4gに、45%SHPを24.5gに、15%NaPSを163.4gに、40%HAPS326.4gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS408gの滴下を30−155分に、15%NaPS77.6gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS85.8gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.2%、pHが3.6の重合体(3)の水溶液を得た。
<実施例4>
初期仕込みの純水を221.8gに、80%AAを360gに、40%HAPSを614.9gに、45%SHPを11.4gに、15%NaPSを136.8gに、40%HAPSを273.3gの滴下を0−40分に、残りの40%HAPS341.6gの滴下を40−140分に、15%NaPS65gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS71.8gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.5%、pHが3.4の重合体(4)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を221.8gに、80%AAを360gに、40%HAPSを614.9gに、45%SHPを11.4gに、15%NaPSを136.8gに、40%HAPSを273.3gの滴下を0−40分に、残りの40%HAPS341.6gの滴下を40−140分に、15%NaPS65gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS71.8gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.5%、pHが3.4の重合体(4)の水溶液を得た。
<実施例5>
初期仕込みの純水を183.6g、80%AAを324g、40%HAPSを840.8g、45%SHPを45.7g、15%NaPSを120g、40%HAPS420.4gの滴下を0−20分に、残りの40%HAPS420.4gの滴下を20−60分に、15%NaPS72gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS48gの滴下を130−200分に、重合・熟成温度を87度に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.8%、pHが3.9の重合体(5)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を183.6g、80%AAを324g、40%HAPSを840.8g、45%SHPを45.7g、15%NaPSを120g、40%HAPS420.4gの滴下を0−20分に、残りの40%HAPS420.4gの滴下を20−60分に、15%NaPS72gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS48gの滴下を130−200分に、重合・熟成温度を87度に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.8%、pHが3.9の重合体(5)の水溶液を得た。
<実施例6>
初期仕込みの純水を453.8g、80%AAを636.6g、40%HAPSを312.6g、45%SHPを95.2g、15%NaPSを102.0g、40%HAPS138.9gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS173.7gの滴下を30−140分に、15%NaPS43.6gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS58.4gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.7%、pHが2.8の重合体(6)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を453.8g、80%AAを636.6g、40%HAPSを312.6g、45%SHPを95.2g、15%NaPSを102.0g、40%HAPS138.9gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS173.7gの滴下を30−140分に、15%NaPS43.6gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS58.4gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.7%、pHが2.8の重合体(6)の水溶液を得た。
<実施例7>
初期仕込みの純水を427.4g、80%AAを577.2g、40%HAPSを432.0g、45%SHPを67.3g、15%NaPSを96.1g、40%HAPS192.0gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS240.0gの滴下を30−140分に、15%NaPS41.1gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS55.0gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.4%、pHが3.1の重合体(7)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を427.4g、80%AAを577.2g、40%HAPSを432.0g、45%SHPを67.3g、15%NaPSを96.1g、40%HAPS192.0gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS240.0gの滴下を30−140分に、15%NaPS41.1gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS55.0gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.4%、pHが3.1の重合体(7)の水溶液を得た。
<実施例8>
初期仕込みの純水を402.5g、80%AAを544.1g、40%HAPSを536.3g、45%SHPを23.4g、15%NaPSを93.7g、40%HAPS238.4gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS297.9gの滴下を30−140分に、15%NaPS40.1gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS53.6gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.5%、pHが3.3の重合体(8)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を402.5g、80%AAを544.1g、40%HAPSを536.3g、45%SHPを23.4g、15%NaPSを93.7g、40%HAPS238.4gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS297.9gの滴下を30−140分に、15%NaPS40.1gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS53.6gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.5%、pHが3.3の重合体(8)の水溶液を得た。
<実施例9>
初期仕込みの純水を278.6g、80%AAを405.1g、40%HAPSを817.6g、45%SHPを18.7g、15%NaPSを80.0g、40%HAPS363.4gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS454.2gの滴下を30−140分に、15%NaPS34.2gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS45.8gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.2%、pHが3.8の重合体(9)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を278.6g、80%AAを405.1g、40%HAPSを817.6g、45%SHPを18.7g、15%NaPSを80.0g、40%HAPS363.4gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS454.2gの滴下を30−140分に、15%NaPS34.2gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS45.8gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.2%、pHが3.8の重合体(9)の水溶液を得た。
<実施例10>
初期仕込みの純水を324.8g、80%AAを431.5g、40%HAPSを737.0g、45%SHPを57.4g、15%NaPSを49.2g、40%HAPS327.5gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS409.5gの滴下を30−100分に、15%NaPS21.0gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS28.2gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.0%、pHが3.7の重合体(10)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を324.8g、80%AAを431.5g、40%HAPSを737.0g、45%SHPを57.4g、15%NaPSを49.2g、40%HAPS327.5gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS409.5gの滴下を30−100分に、15%NaPS21.0gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS28.2gの滴下を130−200分に変更した以外は、実施例1と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が46.0%、pHが3.7の重合体(10)の水溶液を得た。
<比較例1>
特開平6−263803号公報の実施例7に記載の以下の方法で比較重合体(1)を得た。
SUS316製セパラブルフラスコにイオン交換水140gを仕込み、100℃に昇温し、窒素置換後、80%AA470g、37%アクリル酸ナトリウム水溶液189.5g、40%HAPS813g、35%NaPS33.5g及び45%SHP16.7gを各々、別々の滴下口より2時間かけて滴下した。滴下後10分間熟成を行い、固形分濃度が52.7%、pHが4.0の比較重合体(1)の水溶液を得た。
特開平6−263803号公報の実施例7に記載の以下の方法で比較重合体(1)を得た。
SUS316製セパラブルフラスコにイオン交換水140gを仕込み、100℃に昇温し、窒素置換後、80%AA470g、37%アクリル酸ナトリウム水溶液189.5g、40%HAPS813g、35%NaPS33.5g及び45%SHP16.7gを各々、別々の滴下口より2時間かけて滴下した。滴下後10分間熟成を行い、固形分濃度が52.7%、pHが4.0の比較重合体(1)の水溶液を得た。
<比較例2>
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量2.5LのSUS製セパラブルフラスコに、純水498.3gを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、80%AA654.7g、40%HAPS208.6g、45%SHP136.1g、15%NaPS102.1g、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを140分間、45%SHPを180分間、15%NaPSを200分間滴下した。40%HAPSは41.7gを0−15分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り166.9gを15−140分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。15%NaPSは56.2gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り45.9gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと45%SHPはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに30分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、固形分濃度が45.1%、pHが2.5の比較重合体(2)の水溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量2.5LのSUS製セパラブルフラスコに、純水498.3gを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、80%AA654.7g、40%HAPS208.6g、45%SHP136.1g、15%NaPS102.1g、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを140分間、45%SHPを180分間、15%NaPSを200分間滴下した。40%HAPSは41.7gを0−15分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り166.9gを15−140分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。15%NaPSは56.2gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り45.9gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと45%SHPはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに30分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、固形分濃度が45.1%、pHが2.5の比較重合体(2)の水溶液を得た。
<比較例3>
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、純水146.5gと、0.6%モール塩水溶液5.6gとを仕込み、攪拌下、87℃に昇温した(初期仕込み)。次いで攪拌下、87℃一定状態の共重合反応系中に80%AA400.7g、40%HAPS684.3g、15%NaPS228.3g、35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下35%SBSと略す)130.5gおよび35%過酸化水素水溶液(以下、35%HPと略す)4.1gをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを140分間、35%SBSを170分間、15%NaPSを200分間、および35%HPを5分間とした。また、滴下開始時間に関しては35%HP以外はすべて同時に滴下を開始した。35%HPは他の原料の滴下開始185分後に一括投入した。40%HAPSは205.3gを0−30分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り479gを30−140分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。15%NaPSは108.4gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り119.9gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと35%SBSはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに60分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、固形分濃度が46.3%、pHが3.4の比較重合体(3)の水溶液を得た。
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、純水146.5gと、0.6%モール塩水溶液5.6gとを仕込み、攪拌下、87℃に昇温した(初期仕込み)。次いで攪拌下、87℃一定状態の共重合反応系中に80%AA400.7g、40%HAPS684.3g、15%NaPS228.3g、35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下35%SBSと略す)130.5gおよび35%過酸化水素水溶液(以下、35%HPと略す)4.1gをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを140分間、35%SBSを170分間、15%NaPSを200分間、および35%HPを5分間とした。また、滴下開始時間に関しては35%HP以外はすべて同時に滴下を開始した。35%HPは他の原料の滴下開始185分後に一括投入した。40%HAPSは205.3gを0−30分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り479gを30−140分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。15%NaPSは108.4gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り119.9gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと35%SBSはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。全ての滴下終了後、さらに60分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、固形分濃度が46.3%、pHが3.4の比較重合体(3)の水溶液を得た。
<比較例4>
純水を239.5gに、80%AAを442.8gに、40%HAPSを670.4gに、15%NaPSを164.0gに、35%SBSを79.1gに、35%HPを4.4gに、40%HAPS167.6gの滴下を0−20分に、残りの40%HAPS502.8gの滴下を20−140分に、15%NaPS77.9gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS86.1gの滴下を130−200分に変更した以外は比較例3と同様にして反応を行い、固形分濃度が45.8%、pHが3.2の比較重合体(4)の水溶液を得た。
純水を239.5gに、80%AAを442.8gに、40%HAPSを670.4gに、15%NaPSを164.0gに、35%SBSを79.1gに、35%HPを4.4gに、40%HAPS167.6gの滴下を0−20分に、残りの40%HAPS502.8gの滴下を20−140分に、15%NaPS77.9gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS86.1gの滴下を130−200分に変更した以外は比較例3と同様にして反応を行い、固形分濃度が45.8%、pHが3.2の比較重合体(4)の水溶液を得た。
<比較例5>
初期仕込みの純水を534.3g、80%AAを709.6g、40%HAPSを226.2g、45%SHPを19.4g、15%NaPSを110.7g、40%HAPS100.6gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS125.6gの滴下を30−140分に、15%NaPS47.3gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS63.4gの滴下を130−200分に変更した以外は、比較例2と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.9%、pHが2.3の比較重合体(5)の水溶液を得た。
初期仕込みの純水を534.3g、80%AAを709.6g、40%HAPSを226.2g、45%SHPを19.4g、15%NaPSを110.7g、40%HAPS100.6gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS125.6gの滴下を30−140分に、15%NaPS47.3gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS63.4gの滴下を130−200分に変更した以外は、比較例2と同様の手法で反応を行い、固形分濃度が45.9%、pHが2.3の比較重合体(5)の水溶液を得た。
<比較例6>
純水を206.2gに、80%AAを552.9gに、40%HAPSを413.8gに、15%NaPSを368.2gに、35%SBSを51.0gに、35%HPを2.4gに、40%HAPS124.1gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS289.7gの滴下を30−140分に、15%NaPS157.4gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS210.8gの滴下を130−200分に変更した以外は比較例3と同様にして反応を行い、固形分濃度が45.1%、pHが1.8の比較重合体(6)の水溶液を得た。
純水を206.2gに、80%AAを552.9gに、40%HAPSを413.8gに、15%NaPSを368.2gに、35%SBSを51.0gに、35%HPを2.4gに、40%HAPS124.1gの滴下を0−30分に、残りの40%HAPS289.7gの滴下を30−140分に、15%NaPS157.4gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS210.8gの滴下を130−200分に変更した以外は比較例3と同様にして反応を行い、固形分濃度が45.1%、pHが1.8の比較重合体(6)の水溶液を得た。
得られた重合体(1)〜(10)、及び、比較重合体(1)〜(6)を用いて、上記の方法で、それぞれの重量平均分子量の測定、固形分の測定、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度の測定、リン酸カルシウムスケール抑制率の測定、キレート能(カルシウムイオン捕捉能)の測定、低温安定性試験の評価を実施した。結果を表1に示す。
上記評価結果から、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物は、従来の重合体組成物と比較して良好なリン酸カルシウムスケール抑制能と低温安定性とを有することが明らかとなった。
Claims (14)
- (メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)とスルホン酸系単量体(B)由来の構造単位(b)とを有する(メタ)アクリル酸系共重合体を含む組成物であって、該共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、5〜90モル%であり、重量平均分子量が4,500〜18,000であり、該組成物は、共重合体に組み込まれていない硫黄原子含有無機成分の硫黄原子換算濃度が6000ppm以下であることを特徴とする(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物。
- 前記共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、10〜90モル%であることを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物。
- 前記共重合体は、重量平均分子量が4,500〜17,000であることを特徴とする請求項1又は2記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物。
- 前記スルホン酸系単量体(B)は、下記式(1);
で表される単量体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物。 - 前記共重合体は、リン原子含有基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物。
- 前記共重合体は、次亜リン酸(塩)及び/又は亜リン酸(塩)由来の構造を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物。
- 前記組成物は、下記リン酸カルシウムスケール抑制試験におけるスケール抑制率が、40%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物。
<リン酸カルシウムスケール抑制試験>
共重合体(濃度12mg/L)と、リン酸イオン(9mgPO4 3−/L)とを含み、カルシウム硬度(炭酸カルシウム換算)が500mgCaCO3/Lである試験液を60℃で24時間静置した後の残留リン酸イオン濃度を分析し、下記式により、リン酸カルシウムスケール抑制率を求める。
リン酸カルシウムスケール抑制率(%)=100×(R−Q)/(P−Q)
P:試験開始時(仕込み)の試験液中のリン酸イオン濃度(mg/L)
Q:ブランク(共重合体未添加)の残留リン酸イオン濃度(mg/L)
R:残留リン酸イオン濃度(mg/L)。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含むことを特徴とする水処理剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物を含むことを特徴とする洗浄剤。
- (メタ)アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、(メタ)アクリル酸(塩)とスルホン酸系単量体(B)とを含む単量体成分をリン原子含有化合物の存在下で重合させる工程を含み、
該単量体成分中のスルホン単量体酸系単量体(B)の割合が、全単量体成分100モル%に対して、5〜90モル%であり、
得られる共重合体の重量平均分子量が4,500〜18,000であることを特徴とする(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。 - 前記製造方法は、得られる共重合体の構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して、10〜90モル%であることを特徴とする請求項10記載の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。
- 前記製造方法は、得られる共重合体の重量平均分子量が4,500〜17,000であることを特徴とする請求項10又は11に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。
- 前記重合工程においてスルホン酸系単量体(B)は、連続的に、2段階以上の滴下速度で反応器に滴下されることを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。
- 前記リン原子含有化合物は、次亜リン酸(塩)であることを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018041839 | 2018-03-08 | ||
JP2018041839 | 2018-03-08 | ||
PCT/JP2019/009053 WO2019172365A1 (ja) | 2018-03-08 | 2019-03-07 | (メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019172365A1 true JPWO2019172365A1 (ja) | 2021-03-11 |
Family
ID=67845754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020505105A Pending JPWO2019172365A1 (ja) | 2018-03-08 | 2019-03-07 | (メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210009739A1 (ja) |
EP (1) | EP3763786A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2019172365A1 (ja) |
WO (1) | WO2019172365A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7218760B2 (ja) * | 2018-11-16 | 2023-02-07 | 東亞合成株式会社 | 半導体部品用洗浄剤及びその利用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004217899A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系共重合体及び製造方法 |
JP2011072851A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | アミノ基含有共重合体を含むスケール防止剤 |
JP2013212435A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Kurita Water Ind Ltd | 冷却水系の処理方法 |
JP2015025160A (ja) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の処理方法 |
JP2015193529A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-11-05 | 株式会社日本触媒 | セメント組成物 |
JP2016155941A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系重合体組成物 |
JP2016176029A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 株式会社日本触媒 | 酸基含有重合体、及び、酸基含有重合体の保存方法 |
JP2017214495A (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 株式会社日本触媒 | 硫黄含有重合体組成物およびその製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06263803A (ja) | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 |
US5294686A (en) | 1993-03-29 | 1994-03-15 | Rohm And Haas Company | Process for efficient utilization of chain transfer agent |
JP3650724B2 (ja) | 2000-06-23 | 2005-05-25 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系共重合体およびその製造方法 |
JP2010138243A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法およびその用途 |
JP5890433B2 (ja) | 2011-02-04 | 2016-03-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 低分子量のリン含有ポリアクリル酸および水搬送システムにおけるスケール抑制剤としてのそれらの使用 |
US9388263B2 (en) * | 2012-10-03 | 2016-07-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth)acrylate copolymer and method for producing same |
JP6364299B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2018-07-25 | 株式会社日本触媒 | 地熱発電用スケール防止剤 |
CN108884629B (zh) * | 2016-03-25 | 2021-04-20 | 株式会社日本触媒 | 纤维处理剂 |
WO2018062498A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 株式会社日本触媒 | 硫酸(塩)エステル基含有共重合体及びその製造方法 |
-
2019
- 2019-03-07 EP EP19763425.6A patent/EP3763786A4/en not_active Withdrawn
- 2019-03-07 JP JP2020505105A patent/JPWO2019172365A1/ja active Pending
- 2019-03-07 WO PCT/JP2019/009053 patent/WO2019172365A1/ja active Application Filing
- 2019-03-07 US US16/978,101 patent/US20210009739A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004217899A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系共重合体及び製造方法 |
JP2011072851A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | アミノ基含有共重合体を含むスケール防止剤 |
JP2013212435A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Kurita Water Ind Ltd | 冷却水系の処理方法 |
JP2015025160A (ja) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の処理方法 |
JP2015193529A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-11-05 | 株式会社日本触媒 | セメント組成物 |
JP2016155941A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系重合体組成物 |
JP2016176029A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 株式会社日本触媒 | 酸基含有重合体、及び、酸基含有重合体の保存方法 |
JP2017214495A (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 株式会社日本触媒 | 硫黄含有重合体組成物およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3763786A4 (en) | 2021-12-01 |
EP3763786A1 (en) | 2021-01-13 |
US20210009739A1 (en) | 2021-01-14 |
WO2019172365A1 (ja) | 2019-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0969024B1 (en) | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof | |
JP2015518418A (ja) | 相乗的なシリカスケール制御 | |
JP2000080396A (ja) | 洗剤ビルダ―、その製造方法、及びポリ(メタ)アクリル酸(塩)系重合体ならびにその用途 | |
JP5506615B2 (ja) | スルホン酸基含有重合体、スルホン酸基含有単量体及びそれらの製造方法 | |
JPWO2019172365A1 (ja) | (メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 | |
JP2011072851A (ja) | アミノ基含有共重合体を含むスケール防止剤 | |
US9388263B2 (en) | (Meth)acrylate copolymer and method for producing same | |
JPWO2013147171A1 (ja) | (メタ)アクリル酸系共重合体およびその製造方法 | |
JP6446084B2 (ja) | 共重合体 | |
JP6756842B2 (ja) | 硫酸(塩)エステル基含有共重合体及びその製造方法 | |
JP5586144B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系共重合体およびその製造方法およびそれからなる洗剤組成物 | |
JP7125203B2 (ja) | カルボキシル基含有共重合体の製造方法 | |
JP5448754B2 (ja) | アミノ基含有共重合体およびその製造方法 | |
IL230104A (en) | Preparation of copolymers of malic acid-isopreneol | |
JP2009028618A (ja) | スケール防止剤および(メタ)アクリル酸系重合体 | |
JP6881918B2 (ja) | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法 | |
JP7125194B2 (ja) | カルボキシル基含有共重合体 | |
JP6270554B2 (ja) | スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法およびその用途 | |
JP5606229B2 (ja) | エーテル結合含有重合体及びその製造方法 | |
JP6888916B2 (ja) | ポリカルボン酸系共重合体及びその用途 | |
JP6173736B2 (ja) | アクリル酸(塩)−マレイン酸(塩)系重合体組成物およびその製造方法 | |
JP2012057089A (ja) | エーテル結合含有重合体及びその製造方法 | |
JP6195461B2 (ja) | マレイン酸系共重合体組成物およびその製造方法およびその用途 | |
WO2022153867A1 (ja) | (メタ)アクリル酸系共重合体 | |
JP2015059135A (ja) | (メタ)アクリル酸系重合体組成物とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200903 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200903 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210727 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220201 |