WO2022153867A1 - （メタ）アクリル酸系共重合体 - Google Patents

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WO2022153867A1
WO2022153867A1 PCT/JP2021/048752 JP2021048752W WO2022153867A1 WO 2022153867 A1 WO2022153867 A1 WO 2022153867A1 JP 2021048752 W JP2021048752 W JP 2021048752W WO 2022153867 A1 WO2022153867 A1 WO 2022153867A1
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WO
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structural unit
mass
meth
salt
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PCT/JP2021/048752
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Inventor
義貴 池内
悠祐 榎田
登 坂本
Original Assignee
株式会社日本触媒
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/08—Allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic acid-based copolymer. More specifically, it relates to a (meth) acrylic acid-based copolymer used for suppressing scale such as silica scale.
  • the copolymer described in Patent Document 1 improves the dispersibility of hydrophobic particles and exhibits an excellent chelating ability to calcium ions, so that it is extremely good for the piping and the inside of the geothermal power generation device. It is disclosed that it can be suitably used as a scale preventive agent for a geothermal power generation device because it can exhibit the scale preventive ability.
  • the present inventor has found structural units derived from (meth) acrylic acid (salt), sulfonic acid (salt) group-containing monomer and ether bond-containing monomer.
  • the polymer having a polymer has an excellent ability to suppress silica scale by setting the ratio of structural units derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer and the weight average molecular weight to a predetermined amount or more, and came up with the present invention. ..
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present disclosure contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt), a structural unit derived from a sulfonic acid (salt) group-containing monomer, and an ether bond-containing single amount. It is a copolymer containing a structural unit derived from a body, and the content ratio of the structural unit derived from a sulfonic acid (salt) group-containing monomer to 100% by mass of the total structural unit is 25% by mass or more, and the copolymer. Is a (meth) acrylic acid-based copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more.
  • the structural unit derived from the ether bond-containing monomer is preferably a structural unit derived from the monomer represented by the following general formula (1).
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents two CH groups, two CH 2 groups or a direct bond. Either one of X and Y is a hydroxyl group.
  • the other represents a group represented by the following general formula (2) or a group represented by the following general formula (3).
  • R 2 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • N is an average addition of an oxyalkylene group (-OR 2- ). It is the number of moles and represents a number from 0 to 5.
  • R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X or Y in the general formula (1) is a group represented by the general formula (2).
  • the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is represented by the following general formula (4);
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents CH 2, CH 2 CH 2 or a direct bond.
  • R 8 and R 9 represent a hydroxyl group or -SO 3 Z.
  • Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
  • one of R 8 and R 9 represents -SO 3 Z, and the other represents a hydroxyl group). It is preferably a structural unit derived from a monomer.
  • the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is preferably a structural unit derived from 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid or a salt thereof.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid (salt) is preferably 15% by mass or more and 74.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid (salt) is preferably 30% by mass or more and 73% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid (salt) is preferably 35% by mass or more and 70% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the ether bond-containing monomer is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the ether bond-containing monomer is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the content of the structural unit derived from the ether bond-containing monomer is preferably 1.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural unit.
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more and 200,000 or less.
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more and 150,000 or less.
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more and 100,000 or less.
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more and 80,000 or less.
  • the present invention is also a water treatment agent containing the above (meth) acrylic acid-based copolymer.
  • the present invention is also a scale inhibitor containing the above (meth) acrylic acid-based copolymer.
  • the present invention is also a silica scale inhibitor containing the above (meth) acrylic acid-based copolymer.
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present disclosure exhibits a good inhibitory ability such as a silica component. Therefore, the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present disclosure can be preferably used as a water treatment agent used for scale suppression such as silica scale.
  • the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present disclosure includes a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt), a structural unit derived from a sulfonic acid (salt) group-containing monomer, and an ether bond-containing monomer.
  • the content ratio of the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer to 100% by mass of the total structural unit is 25% by mass or more, and the weight of the copolymer is included.
  • the average molecular weight is 30,000 or more.
  • the above-mentioned copolymer is also referred to as "copolymer of the present disclosure”.
  • (meth) acrylic acid (salt) refers to acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and ammonium salts.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) means a structural unit in which the carbon-carbon double bond of (meth) acrylic acid (salt) is replaced with a carbon-carbon single bond.
  • acrylic acid, CH 2 CH (COOH)
  • the structural unit derived from acrylic acid can be represented by -CH 2 -CH (COOH)-.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) can be formed, for example, by radical polymerization of (meth) acrylic acid (salt).
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) may be the same structure as the structure in which the carbon-carbon double bond of (meth) acrylic acid (salt) is replaced with the carbon-carbon single bond.
  • the structural unit is not limited to the structural unit formed by the polymerization of the acrylic acid (salt), and may be, for example, the structural unit formed by the post-reaction after the polymerization.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) in the copolymer of the present disclosure is the structural unit derived from all the monomers constituting the copolymer of the present disclosure (hereinafter, all structural units). It is also preferable that it is 15% by mass or more and less than 75% by mass, more preferably 30% by mass or more and 74.5% by mass or less, and further preferably 35% by mass or more and 73% by mass with respect to 100% by mass. % Or less, more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid (salt) is calculated in terms of (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid conversion means that even when the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) is the structural unit derived from (meth) acrylic acid salt, the mass is calculated as (meth) acrylic acid.
  • the scale inhibitory ability of the scale inhibitor of the present disclosure tends to be improved.
  • the sulfonic acid (salt) group-containing monomer refers to a compound containing at least one carbon-carbon double bond and a sulfonic acid (salt) group.
  • the at least one carbon-carbon double bond is usually radically polymerizable.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and ammonium salts.
  • the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is a structural unit in which at least one carbon-carbon double bond of the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is replaced with a carbon-carbon single bond.
  • the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer has the same structure as the structure in which at least one carbon-carbon double bond of the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is replaced with a carbon-carbon single bond.
  • the structural unit is not limited to the structural unit formed by the polymerization of the sulfonic acid (salt) group-containing monomer, and may be, for example, the structural unit formed by the post-reaction after the polymerization.
  • the content of the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer in the copolymer of the present disclosure is 100% by mass of the structural unit derived from all the monomers constituting the copolymer of the present disclosure. On the other hand, it is 25% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, and further preferably 27% by mass or more and 43% by mass. % Or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 42% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is calculated in terms of sodium salt.
  • the calculation in terms of sodium salt means that even if the sulfonic acid (salt) group contained in the structural unit derived from the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is, for example, an acid-type sulfonic acid group, the sodium sulfonic acid group It means to calculate the mass as a salt. Within the above range, the scale inhibitory ability of the scale inhibitor of the present disclosure tends to be improved.
  • sulfonic acid (salt) group-containing monomer examples include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and 3-(.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents CH 2, CH 2 CH 2 or a direct bond.
  • R 8 and R 9 represent a hydroxyl group or -SO 3 Z.
  • Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
  • one of R 8 and R 9 represents -SO 3 Z, and the other represents a hydroxyl group). It is preferably a structure.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom.
  • R 7 is preferably two CHs.
  • the above Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group, and when Z is a metal atom, an ammonium group or an organic amine group, -SO 3 Z is a metal salt, an ammonium salt or an organic amine of a sulfonic acid. Represents salt.
  • the metal atom in Z include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium; aluminum and iron.
  • Examples of the organic amine group include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine; and polyamines such as ethylenediamine and triethylenediamine.
  • Z is preferably a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group, more preferably a hydrogen atom, sodium, or potassium, and even more preferably a hydrogen atom or sodium.
  • the ether bond-containing monomer refers to a compound containing at least one carbon-carbon double bond and an ether bond.
  • sulfonic acid (salt) group are classified as sulfonic acid (salt) group-containing monomers, even if the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is a compound containing an ether bond.
  • the at least one carbon-carbon double bond is usually radically polymerizable.
  • the structural unit derived from the ether bond-containing monomer represents a structural unit in which at least one carbon-carbon double bond of the ether bond-containing monomer is replaced with a carbon-carbon single bond.
  • the structural unit derived from the ether bond-containing monomer may have the same structure as the structure in which at least one carbon-carbon double bond of the ether bond-containing single bond is replaced with the carbon-carbon single bond.
  • the structural unit is not limited to the structural unit formed by the polymerization, and may be, for example, the structural unit formed by the post-reaction after the polymerization.
  • the content of the structural unit derived from the ether bond-containing monomer in the copolymer of the present disclosure is preferably 100% by mass with respect to 100% by mass of the structural unit derived from all the monomers constituting the copolymer of the present disclosure. 0.5% by mass or more, 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more, 25% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or more, 20% by mass or less, still more preferably 2% by mass or more. It is 15% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, and most preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the structural unit derived from the ether bond-containing monomer contains an acid group such as a carboxyl group (salt), the content thereof is calculated in terms of acid.
  • Acid conversion means that even when the structural unit derived from the monomer contains a salt of an acid group, the mass is calculated as the corresponding acid.
  • the mass of the structural unit derived from other monomers described later is calculated in the same manner.
  • ether bond-containing monomer examples include vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and benzyl vinyl ether; (meth) allyl ethers such as ethyl metharyl ether, butyl metharyl ether and benzyl metharyl ether; ethyl isoprenyl ether and butyl isoprenyl ether.
  • Isoprenyl ethers such as benzyl isoprenyl ethers are exemplified, but the monomer represented by the following general formula (1) is preferable because the ability to suppress scale tends to be particularly improved.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents two CH groups, two CH 2 groups or a direct bond. Either one of X and Y is a hydroxyl group.
  • the other represents a group represented by the following general formula (2) or a group represented by the following general formula (3).
  • R 2 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • N is an average addition of an oxyalkylene group (-OR 2- ). It is the number of moles and represents a number from 0 to 5.
  • R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • H 2 C C (R 0 ) -R 1- , when R 0 is a methyl group and R 1 is a CH 2 group, a metallic group; R 0 is a methyl group and R 1 is a methyl group.
  • H2 C C (R 0 ) -R 1-
  • an isoprenyl group, a metallic group, an allyl group, and a vinyl group are preferable. From the viewpoint of enhancing the polymerizable property, an isoprenyl group, a metalyl group and an allyl group are more preferable.
  • H 2 C C (R 0 ) -R 1- , an allyl group is more preferable.
  • X is a hydroxyl group
  • Y is a group represented by the general formula (2)
  • X is a hydroxyl group
  • Y is a group represented by the general formula (3)
  • X is the general formula.
  • the group represented by (2), Y is a hydroxyl group
  • X is a group represented by the above formula (3)
  • Y is a hydroxyl group.
  • X is a hydroxyl group and Y is a group represented by the general formula (2)
  • X is a hydroxyl group and Y is a group represented by the general formula (3), and more preferably X is a hydroxyl group and Y is the above. It is a group represented by the general formula (2).
  • R 2 in the above formulas in general (2) and (3) represents the same or different alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms of an ethylene group and a propylene group is preferable.
  • the alkylene group one kind or two or more kinds can be used.
  • n is the average number of moles of oxyalkylene group (-OR 2- ) added, and represents a number of 0 to 5.
  • n is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, further preferably 0 to 2, particularly preferably 0 to 1, and most preferably 0.
  • R 3 , R 4 , and R 5 in the above general formulas (2) and (3) are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, the scale inhibitory ability of the scale inhibitor of the present disclosure tends to be improved. Therefore, the carbon number of R 3 , R 4 , and R 5 is more preferably 1 to 12, further preferably 1 to 8, and most preferably 1 to 4.
  • the alkyl group may be linear or branched, may contain a cyclic structure, or may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a heterocyclic group. When having a substituent, the number of substituents may be one or two or more, and it is preferable that the number of carbon atoms of the alkyl group including the substituent is in the above range of carbon numbers.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group (amyl group), an n-hexyl group, and an n-heptyl group.
  • n-octyl group n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecil group, n-icosyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group , I-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethyl
  • the method for preparing the ether bond-containing monomer is not particularly limited, and any suitable method can be used for preparation.
  • a preparation method for example, the epoxy ring of a compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy ring, the hydroxyl group of a compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group and / or an amino group, and the hydroxyl group and / Or a method of producing by reacting an amino group or the like can be mentioned as a simple method.
  • the ether bond-containing monomer is preferably a reaction product of a compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy ring, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a compound having a hydroxyl group and / or an amino group. .. More preferably, it is a reaction product of a compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy ring and a compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group.
  • Examples of the compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy ring include (meth) allyl glycidyl ether and glycidyl vinyl ether.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, and the like.
  • Alcohols with 1 to 20 carbon atoms such as undecyl alcohol, dodecyl alcohol (lauryl alcohol), tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecil alcohol and icosyl alcohol. Alcohol can be mentioned. Of these, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol are preferable.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an amino group include dimethylamine, ethylamine, ethylmethylamine, din-propylamine, di-isopropylamine, din-butylamine, dipentylamine, dihexylamine and diheptyl.
  • Examples thereof include dialkylamines having 1 to 20 carbon atoms such as amines, dioctylamines and didodecylamines.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group and an amino group include methylethanolamine, methylisopropanolamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine and the like. Examples thereof include 1 to 20 alkanolamines.
  • the above reaction may be carried out without a catalyst, but may be carried out in the presence of an acidic catalyst such as boron trifluoride or a basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an acidic catalyst such as boron trifluoride or a basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the copolymers of the present disclosure are, if desired, structural units derived from (meth) acrylic acid (salt), structural units derived from sulfonic acid (salt) group-containing monomers, and structures of ether bond-containing monomers. It may have a structural unit derived from a monomer other than the unit (also referred to as a structural unit derived from another monomer).
  • the structural unit derived from other single bonds refers to a structural unit in which at least one carbon-carbon double bond of another singular amount is replaced with a carbon-carbon single bond.
  • the structural unit derived from the other monomer may have the same structure as the structure in which at least one carbon-carbon double bond of the other monomer is replaced with the carbon-carbon single bond, and the other monomer may be used.
  • the structural unit is not limited to the structural unit formed by polymerization, and may be, for example, a structural unit formed by a post-reaction after polymerization.
  • the content of the structural unit derived from other monomers in the copolymer of the present disclosure is 0 mass with respect to 100% by mass of the structural unit derived from all the monomers constituting the copolymer of the present disclosure. % Or more, 15% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Examples of the other monomer include carboxyl group-containing monomers such as maleic acid, itaconic acid, and salts thereof; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol and isoprenol, and a single amount obtained by adding an alkylene oxide to them.
  • Polyalkylene glycol chain-containing monomer such as (meth) acrylic acid ester of alkoxyalkylene glycol; vinyl aromatic monomer having heterocyclic aromatic hydrocarbon group such as vinylpyridine and vinylimidazole; dimethylamino Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as ethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminopropyl acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylate and dimethylaminopropylacrylamide, diallylamine and diallyl.
  • acrylic acid ester of alkoxyalkylene glycol such as (meth) acrylic acid ester of alkoxyalkylene glycol; vinyl aromatic monomer having heterocyclic aromatic hydrocarbon group such as vinylpyridine and vinylimidazole; dimethylamino Dialkylaminoalkyl (meth)
  • Amino group-containing monomers such as allylamine such as diallylalkylamine such as dimethylamine and quaternized products thereof; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N -N-vinyl monomers such as vinyl-N-methylacetamide and N-vinyloxazolidone; amide-based monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and t-butylacrylamide; Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) allyl alcohol and isoprenol; (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate; 2- Hydroxy (meth) acrylates such as hydroxyethyl (me
  • the copolymer of the present disclosure contains one type each of a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt), a structural unit derived from a sulfonic acid (salt) group-containing monomer, and a structural unit of an ether bond-containing monomer.
  • a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) a structural unit derived from a sulfonic acid (salt) group-containing monomer
  • a structural unit of an ether bond-containing monomer Alternatively, two or more types may be contained, and one or two or more types of structural units derived from other monomers may be contained, if necessary.
  • the copolymer of the present disclosure preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more and 200,000 or less, more preferably 30,000 or more and 150,000 or less, and further preferably 30,000 or more and 100,000 or less. More than 30,000 and less than 80,000 are particularly preferable. Within the above range, the scale suppressing ability tends to be further improved.
  • the Mw may be 30,000 or more and 70,000 or less, and may be 30,000 or more and 60,000 or less.
  • the Mw of the copolymer of the present disclosure can be measured by the method described in Examples.
  • the copolymer of the present disclosure contains an acid group such as a carboxylic acid (salt) group or a sulfonic acid (salt) group, but the acid group of the copolymer of the present disclosure may be partially or wholly neutralized. good.
  • the neutralization rate can be calculated by, for example, ordinary acid-base titration.
  • the copolymer of the present disclosure may contain a structural unit derived from a polymerization initiator such as a hydroxyl group, a sulfonic acid (salt) group, a hypophosphoric acid (salt) group, or a chain transfer agent at the end of the main chain or the like. ..
  • the copolymer of the present disclosure has a content of a structural unit derived from a sulfonic acid (salt) derived from a polymerization initiator or a chain transfer agent contained in the main chain of 15% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer of the present disclosure. % Or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
  • the method for producing the copolymer of the present disclosure is not particularly limited, but usually (meth) acrylic acid (salt), sulfonic acid (salt) group-containing monomer, and ether bond-containing monomer, if necessary. It is preferably produced by polymerizing structural units derived from other monomers.
  • a polymerization initiator is usually used in the production process of the copolymer of the present disclosure. Examples of the polymerization initiator include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, azo compounds, and peroxides, which are persulfates.
  • a polymerization solvent or a chain transfer agent in the process for producing the copolymer of the present disclosure.
  • chain transfer agent include hypophosphoric acid (salt) such as hydrogen peroxide and sodium hypophosphite, hydrogen sulfite (salt) such as sodium bisulfite, and mercapto compounds.
  • the copolymers of the present disclosure can exhibit high performance in water-based applications, such as geothermal power generation processes, oil and gas well processes, seawater desalination processes or waste liquid concentration processes using forward or reverse osmosis membranes, and boiler water circulation systems. , Can be preferably applied as a scale inhibitor used in a cooling water circulation system or the like.
  • the copolymer of the present disclosure can be preferably applied as, for example, a scale inhibitor of silica scale or calcium carbonate. Most preferably, it can be applied as a scale inhibitor of silica scale.
  • the water treatment agents of the present disclosure include the copolymers of the present disclosure.
  • the water treatment agent of the present disclosure preferably contains, for example, 1% by mass or more and 70% by mass or less of the copolymer of the present disclosure. It is more preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 40% by mass, most preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 1 to 20% by mass.
  • the water treatment agent of the present disclosure may contain components other than the copolymer of the present disclosure.
  • Ingredients other than the copolymers of the present disclosure include solvents such as water; pH adjusters such as alkalis and acids; deoxidizers; anticorrosive agents; chelating agents; aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 -Diphosphonic acids and phosphonic acids (salts) such as salts thereof; carboxy group-containing polymers other than the copolymers of the present disclosure; surfactants; antifoaming agents; pitch control agents; slime control agents and the like are exemplified. ..
  • the water treatment agent of the present disclosure is not particularly limited, but can be preferably applied as, for example, a scale inhibitor of scale generated in various types of water.
  • a method of using the copolymer of the present disclosure as a water treatment agent is also one of the present inventions.
  • the antiscale agent of the present disclosure include the copolymers of the present disclosure.
  • the scale inhibitor of the present disclosure preferably contains, for example, 10% by mass or more and 100% by mass or less of the copolymer of the present disclosure. More preferably, it is 20% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the anti-scale agent of the present disclosure may contain components other than the copolymer of the present disclosure.
  • Ingredients other than the copolymers of the present disclosure include solvents such as water; pH adjusters such as alkalis and acids; deoxidizers; anticorrosive agents; chelating agents; aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 -Diphosphonic acids and phosphonic acids (salts) such as salts thereof; carboxy group-containing polymers other than the copolymers of the present disclosure; surfactants; antifoaming agents; pitch control agents; slime control agents and the like are exemplified. ..
  • the scale inhibitor of the present disclosure is not particularly limited, but can be preferably applied as, for example, a scale inhibitor of silica scale or calcium carbonate.
  • the scale inhibitor of the present disclosure is particularly excellent in silica scale inhibitory ability, and therefore can be preferably applied as a silica scale inhibitor.
  • a method of using the copolymer of the present disclosure as a scale inhibitor is also one of the present inventions.
  • the antiscale agent of the present disclosure can exhibit high performance in water system applications, such as geothermal power generation process, oil well and gas well process, seawater desalination process or waste liquid concentration process using forward osmosis membrane or reverse osmosis membrane, boiler water circulation system. , Can be preferably applied as a scale inhibitor used in a cooling water circulation system or the like.
  • the anti-scale agent of the present disclosure can be preferably applied as an anti-scale agent for silica scale and calcium carbonate.
  • the anti-scale method of the present disclosure uses the anti-scale agent of the present disclosure or the copolymer of the present disclosure.
  • the anti-scaling method of the present disclosure preferably comprises a step of adding the anti-scaling agent of the present disclosure or the copolymer of the present disclosure to the system subject to anti-scaling. Further, preferably, the step of controlling the abundance of the copolymer of the present disclosure in the system to be scale-prevented is within a predetermined range is included.
  • the content of the copolymer of the present disclosure in the system to be scale-prevented is preferably 0.1 ppm or more and 500 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 300 ppm or less.
  • ⁇ Silica scale suppression rate evaluation test> Preparation of boric acid buffer solution: Ion-exchanged water was added to 7.420 g of boric acid, 1.753 g of sodium chloride, and 19.069 g of sodium borate tetrahydrate to prepare a total of 1000 g.
  • Preparation of magnesium aqueous solution Ion-exchanged water was added to 8.115 g of magnesium sulfate heptahydrate to prepare a total of 1000 g.
  • Preparation of silica aqueous solution 2.129 g of sodium metasilicate hexahydrate was added with ion-exchanged water to prepare a total of 150 g.
  • silica scale suppression rate evaluation criteria 90% or more: ⁇ 50% or more and less than 90%: ⁇ Less than 50%: ⁇
  • ⁇ Manufacturing example 1> Monomer synthesis 370.0 g of n-butyl alcohol and 4.27 g of pelletized sodium hydroxide were placed in a glass four-necked flask with a capacity of 500 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade), and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. The temperature was raised. Next, 57.0 g of allyl glycidyl ether (hereinafter, also referred to as “AGE”) was added over 30 minutes, and then the reaction was carried out for 5 hours. This solution was transferred to a 1,000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator.
  • AGE allyl glycidyl ether
  • 35% SBS 35% aqueous sodium hydrogen sulfite solution
  • the dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 120 minutes for monomer (1), and 170 minutes for 35% SBS.
  • the dropping rate of each solution was constant, and each solution was dropped continuously.
  • the dropping rate was 0.30 g / min from 0 to 130 minutes and 0.58 g / min from 130 to 190 minutes.
  • the reaction solution was held (aged) at 87 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization. In this way, the polymer (1) of the present disclosure was obtained.
  • the dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 120 minutes for monomer (1), and 170 minutes for 35% SBS.
  • the dropping rate of each solution was constant, and each solution was dropped continuously.
  • the dropping rate of 15% NaPS was 0.29 g / min from 0 to 130 minutes, and 0.58 g / min from 130 minutes to 190 minutes.
  • the reaction solution was held (aged) at 87 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization. In this way, the polymer (2) of the present disclosure was obtained.
  • the dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 120 minutes for monomer (1), and 170 minutes for 35% SBS.
  • the dropping rate of each solution was constant, and each solution was dropped continuously.
  • the dropping rate of 15% NaPS was 0.29 g / min from 0 to 130 minutes, and 0.58 g / min from 130 minutes to 190 minutes.
  • the reaction solution was held (aged) at 87 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization. In this way, the polymer (3) of the present disclosure was obtained.
  • the dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 120 minutes for monomer (1), and 175 minutes for 35% SBS.
  • the dropping rate of each solution was constant, and each solution was dropped continuously.
  • the dropping rate was 0.32 g / min from 0 to 130 minutes and 0.64 g / min from 130 minutes to 200 minutes.
  • the reaction solution was held (aged) at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization. In this way, the polymer (4) of the present disclosure was obtained.
  • the dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, and 120 minutes for monomer (1).
  • the dropping rate of each solution was constant, and each solution was dropped continuously.
  • the dropping rate was 0.35 g / min from 0 to 130 minutes and 0.69 g / min from 130 minutes to 200 minutes.
  • the reaction solution was held (aged) at 87 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization. In this way, the polymer (5) of the present disclosure was obtained.
  • ⁇ Comparative manufacturing example 1> A glass separable flask with a capacity of 1,000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) is charged with 166.7 g of pure water, 0.0165 g of molding salt and 13.4 g of PTS, and the temperature is raised to 87 ° C. while stirring. Then, it was made into a polymerization reaction system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 87 ° C. under stirring, 80% AA 240.5 g, 40% HAPS 175.5 g, monomer (1) 42.4 g, 15% NaPS 97.1 g, and 35%. 59.4 g of SBS was added dropwise from separate nozzles.
  • the dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 120 minutes for monomer (1), and 170 minutes for 35% SBS.
  • the dropping rate of each solution was constant, and each solution was dropped continuously.
  • the dropping rate was 0.36 g / min from 0 to 130 minutes and 0.71 g / min from 130 to 200 minutes.
  • the reaction solution was held (aged) at 87 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization. In this way, the comparative polymer (1) was obtained.
  • the dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), and 170 minutes for 35% SBS.
  • the dropping rate of each solution was constant, and each solution was dropped continuously.
  • the dropping rate was 0.45 g / min from 0 to 130 minutes and 0.88 g / min from 130 to 200 minutes.
  • the reaction solution was held (aged) at 87 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization. In this way, the comparative polymer (2) was obtained.
  • “monomer composition” refers to "structural unit derived from acrylic acid (salt) / structural unit derived from sulfonic acid (salt) group-containing monomer / structure derived from ether group-containing monomer”.
  • the mass% of "unit” is represented, and 50 ppm of the silica scale suppression rate represents the test result at the polymer 50 ppm concentration, and 60 ppm represents the test result at the polymer 60 ppm concentration. From the results in Table 1, it was clarified that the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present disclosure has a good silica-suppressing ability.

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Abstract

本発明は、従来よりシリカスケールの抑制能に優れることから、例えばシリカスケールの抑制剤として好適に使用することが可能な（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することを目的とする。 本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であって、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が２５質量％以上であり、該共重合体の重量平均分子量が３００００以上である（メタ）アクリル酸系共重合体である。

Description

（メタ）アクリル酸系共重合体
　本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体に関する。より詳しくは、シリカスケールなどのスケールの抑制に用いられる（メタ）アクリル酸系共重合体に関する。
　例えば、地熱発電や、工業用冷却水、海水の淡水処理化等において、炭酸カルシウムやシリカなどのスケールの発生が問題になる。
　例えば特許文献１に記載の共重合体は、疎水粒子の分散性を向上させ、また、カルシウムイオンへの優れたキレート能を発揮するため、地熱発電装置の配管や装置内部に対して極めて良好なスケール防止能を発揮することが可能となることから、地熱発電装置用スケール防止剤として好適に用いることができることが開示されている。
特開２０１６－６４３８２号公報
　上記のとおり各種スケール防止剤が提案されているが、シリカスケールの抑制能をさらに向上させる要望があった。
よって、本発明は、シリカスケールの抑制能に優れることから、例えばシリカスケールの抑制剤として好適に使用することが可能な（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行なったところ、（メタ）アクリル酸（塩）、スルホン酸（塩）基含有単量体及びエーテル結合含有単量体由来の構造単位を有する重合体において、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の割合及び重量平均分子量を所定量以上とすることにより、シリカスケールの抑制能に優れることを見いだし、本発明に想到した。
すなわち本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であり、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が２５質量％以上であり、該共重合体の重量平均分子量が３００００以上である（メタ）アクリル酸系共重合体である。
上記エーテル結合含有単量体由来の構造単位は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（前記一般式（２）、（３）中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ２－）の平均付加モル数であって、０～５の数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
上記一般式（１）におけるＸ、Ｙのいずれか一方が、上記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は、下記一般式（４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ８、Ｒ９は、水酸基又は－ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一方は、－ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される単量体由来の構造単位であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸もしくはその塩に由来する構造単位であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、１５質量％以上、７４．５質量％以下であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、３０質量％以上、７３質量％以下であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、３５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、２５質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、２５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、２５質量％以上、４５質量％以下であることが好ましい。
上記エーテル結合含有単量体由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、０．５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
上記エーテル結合含有単量体由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、１質量％以上、２５質量％以下であることが好ましい。
上記エーテル結合含有単量体由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、１．５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が３００００以上、２０００００以下であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が３００００以上、１５００００以下であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が３００００以上、１０００００以下であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が３００００以上、８００００以下であることが好ましい。
本発明はまた、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を含む水処理薬剤でもある。
本発明はまた、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を含むスケール防止剤でもある。
本発明は更に、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を含むシリカスケール防止剤でもある。
本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、シリカ成分などの良好な抑制能を発現する。よって、本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、シリカスケールなどのスケール抑制に用いる水処理剤として好ましく使用することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
　［本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体］
本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体の構造単位とを含む共重合体を含み、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が２５質量％以上であり、該共重合体の重量平均分子量が３００００以上である。上記共重合体を「本開示の共重合体」とも言う。
　＜（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位＞
本開示において、（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩をいう。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。例えば、アクリル酸、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、であれば、アクリル酸由来の構造単位は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－、で表すことができる。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）をラジカル重合することにより形成することができる。なお、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、（メタ）アクリル酸（塩）が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位（以下、全構造単位ともいう。）１００質量％に対し、１５質量％以上、７５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、７４．５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以上、７３質量％以下、一層好ましくは、４０質量％以上、７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下である。なお、上記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、（メタ）アクリル酸換算で算出する。（メタ）アクリル酸換算とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位が（メタ）アクリル酸塩由来の構造単位である場合でも、（メタ）アクリル酸として質量計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケールの抑制能が向上する傾向にある。
＜スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位＞
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体とは、少なくとも１つの炭素炭素二重結合と、スルホン酸（塩）基とを含む化合物をいう。上記少なくとも１つの炭素炭素二重結合は、通常はラジカル重合性を有する。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とは、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、スルホン酸（塩）基含有単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、２５質量％以上、６０質量％以下、好ましくは２５質量％以上、５０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは２７質量％以上、４３質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上、４２質量％以下である。なお、上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、ナトリウム塩換算で算出する。上記ナトリウム塩換算で算出するとは、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位に含まれるスルホン酸（塩）基が例えば酸型のスルホン酸基である場合でも、スルホン酸基のナトリウム塩であるとして質量計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケールの抑制能が向上する傾向にある。
スルホン酸（塩）基含有単量体としては、具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－（メタ）アリルオキシ－１－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、α－メチル－ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルファミン酸、イソプレンスルホン酸、４－（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－スルホン酸、３－ブテン－１－スルホン酸、１－ブテン－３－スルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
スルホン酸（塩）基含有単量体としては下記式（４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ８、Ｒ９は、水酸基又は－ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一方は、－ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記式（４）において、Ｒ７が直接結合である場合とは、式（４）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）－Ｒ２－Ｏ－が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）－Ｏ－で表されることを意味する。
上記式（３）において、Ｒ６は、好ましくは水素原子である。Ｒ７は、好ましくはＣＨ２基である。
上記Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｚが金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、－ＳＯ３Ｚは、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を表す。
上記Ｚにおける金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子；アルミニウム、鉄等が挙げられる。
上記有機アミン基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
Ｚとしては、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
本開示のスケール防止剤のスケールの抑制能が向上する傾向にあることから、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であることが好ましく、より好ましくは、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である。
＜エーテル結合含有単量体由来の構造単位＞
本開示において、エーテル結合含有単量体とは、少なくとも１つの炭素炭素二重結合と、エーテル結合とを含む化合物をいう。ただし、スルホン酸（塩）基を有するものはスルホン酸（塩）基含有単量体に分類することとするため、スルホン酸（塩）基含有単量体がエーテル結合を含む化合物であっても、エーテル結合含有単量体には含めない。上記少なくとも１つの炭素炭素二重結合は、通常はラジカル重合性を有する。
本開示において、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とは、エーテル結合含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、エーテル結合含有単量体由来の構造単位は、エーテル結合含有単量の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、エーテル結合含有単量が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、エーテル結合含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、好ましくは０．５質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、２５質量％以下、更に好ましくは、１．５質量％以上、２０質量％以下、一層好ましくは、２質量％以上、１５質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以上、１０質量％以下であり、最も好ましくは３質量％以上、８質量％以下である。なお、上記エーテル結合含有単量体由来の構造単位がカルボキシル基（塩）などの酸基を含む場合、その含有量は、酸換算で算出する。酸換算とは、単量体由来の構造単位が酸基の塩を含む場合でも、対応する酸として質量計算することをいう。後述するその他の単量体に由来する構造単位についても、同様に質量計算する。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケールの抑制能が向上する傾向にある。
エーテル結合含有単量体としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルメタリルエーテル、ブチルメタリルエーテル、ベンジルメタリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル；エチルイソプレニルエーテル、ブチルイソプレニルエーテル、ベンジルイソプレニルエーテル等のイソプレニルエーテルなどが例示されるが、スケールの抑制能が特に向上する傾向にあることから、下記一般式（１）で表される単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（前記一般式（２）、（３）中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ２－）の平均付加モル数であって、０～５の数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
上記一般式（１）において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）－Ｒ１－は、Ｒ０がメチル基、Ｒ１がＣＨ２基の場合はメタリル基；Ｒ０がメチル基、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基；Ｒ０がメチル基、Ｒ１が直接結合の場合はイソプロペニル基；Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２基の場合はアリル基；Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基；Ｒ０が水素原子、Ｒ１が直接結合の場合はビニル基を表す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）－Ｒ１－としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。重合性を高める観点からは、イソプレニル基、メタリル基、アリル基がより好ましい。Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）－Ｒ１－としては、アリル基が更に好ましい。
上記ＸとＹの組合せとしては、Ｘが水酸基、Ｙが上記一般式（２）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記一般式（３）で表される基；Ｘが上記一般式（２）で表される基、Ｙが水酸基；Ｘが上記式（３）で表される基、Ｙが水酸基が挙げられる。好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記一般式（２）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記一般式（３）で表される基であり、より好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記一般式（２）で表される基である。
上記式一般（２）、（３）におけるＲ２は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、エーテル結合含有単量体の重合性を良好にする観点から、エチレン基、プロピレン基の炭素数２～３のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記式一般（２）、（３）におけるｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ２－）の平均付加モル数であり、０～５の数を表す。ｎは、０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２が更に好ましく、０～１が特に好ましく、０が最も好ましい。
上記一般式（２）、（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、本開示のスケール防止剤のスケールの抑制能が向上する傾向にあることから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数としては１～１２であることがより好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～４であることが最も好ましい。なお、上記アルキル基は直鎖状、分岐状であってもよく、環状構造を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリール基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、複素環基などが例示される。置換基を有する場合、置換基の数は１つまたは２つ以上であってもよく、置換基を含めたアルキル基の炭素数が上記炭素数の範囲であることが好ましい。
上記炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記エーテル結合含有単量体の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、例えば、炭素－炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物のエポキシ環に、炭素数１～２０のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基とを有する化合物の該水酸基及び／又はアミノ基を反応させることにより製造する方法等が簡便な方法として挙げられる。
上記エーテル結合含有単量体は、炭素－炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物と炭素数１～２０のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基とを有する化合物との反応物であることが好ましい。より好ましくは炭素－炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物と炭素数１～２０のアルキル基と水酸基とを有する化合物との反応物である。
上記炭素－炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
上記炭素数１～２０のアルキル基と水酸基とを有する化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等の炭素数１～２０のアルキルアルコールが挙げられる。
中でも好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールである。
上記炭素数１～２０のアルキル基とアミノ基とを有する化合物としては、ジメチルアミン、エチルアミン、エチルメチルアミン、ジｎープロピルアミン、ジ－イソプロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン等の炭素数１～２０のジアルキルアミンが挙げられる。
上記炭素数１～２０のアルキル基と水酸基及びアミノ基とを有する化合物としては、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１～２０アルカノールアミンが挙げられる。
上記反応は、無触媒で行っても良いが、三フッ化ホウ素等の酸性触媒や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下で行っても構わない。
＜その他の単量体由来の構造単位＞
本開示の共重合体は、所望に応じて、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位、およびエーテル結合含有単量体の構造単位以外の単量体に由来する構造単位（その他の単量体に由来する構造単位ともいう）を有していてもよい。
本開示において、その他の単量由来の構造単位とはその他の有単量の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、その他の単量体由来の構造単位は、その他の単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、その他の単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、０質量％以上、１５質量％以下、好ましくは０質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上、５質量％以下である。
前記その他の単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール及びこれらにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。本開示の共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位、およびエーテル結合含有単量体の構造単位をそれぞれ１種または２種以上含み、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を１種または２種以上含んでも良い。
＜本開示の共重体の物性等＞　
本開示の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上、２０００００以下であることが好ましく、３００００以上、１５００００以下であることがより好ましく、３００００以上、１０００００以下であることが更に好ましく、３００００以上、８００００以下が特に好ましい。上記範囲であることにより、スケール抑制能がより向上する傾向にある。Ｍｗとしては３００００以上、７００００以下であってもよく、３００００以上、６００００以下であってもよい。
本開示の共重合体のＭｗは、実施例に記載の方法により測定することができる。
本開示の共重合体は、カルボン酸（塩）基やスルホン酸（塩）基などの酸基を含むが、本開示の共重合体の酸基は一部または全部が中和されていても良い。なお中和率は、例えば通常の酸塩基滴定などにより算出することができる。
本開示の共重合体は、主鎖末端等に水酸基、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基等の重合開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位を含んでいてもよい。
本開示の共重合体は、主鎖に含有する重合開始剤や連鎖移動剤に由来するスルホン酸（塩）由来の構造単位の含有量が本開示の共重合体１００質量％に対し、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
［本開示の共重合体の製造方法］
本開示の共重合体の製造方法は、特に制限されないが、通常は（メタ）アクリル酸（塩）、スルホン酸（塩）基含有単量体、およびエーテル結合含有単量体、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を重合することにより製造することが好ましい。
本開示の共重合体を製造工程において、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、過硫酸塩である過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾ化合物、過酸化物が例示される。本開示の共重合体の製造工程において、重合溶媒や連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、過酸化水素、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素（塩）、メルカプト化合物等が例示される。
［本開示の共重合体の用途］
　本開示の共重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、地熱発電プロセス、油井やガス井のプロセス、正浸透膜もしくは逆浸透膜を用いた海水淡水化プロセスもしくは廃液濃縮プロセス、ボイラー水循環系、冷却水の循環系などに用いるスケール抑制剤として好ましく適用できる。
　本開示の共重合体は、例えばシリカスケールや炭酸カルシウムのスケール抑制剤として好ましく適用できる。シリカスケールのスケール抑制剤として最も好ましく適用できる。
［本開示の水処理薬剤］
本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体を含む。本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体を例えば１質量％以上、７０質量％以下含むことが好ましい。さらに好ましくは１～５０質量％、特に好ましくは１～４０質量％、最も好ましくは１～３０質量％、さらに最も好ましくは１～２０質量％である。
本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体以外の成分を含んでいても良い。本開示の共重合体以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。
本開示の水処理薬剤は、特に制限はないが、例えば各種用水において発生するスケールのスケール抑制剤として好ましく適用できる。
本開示の共重合体を水処理薬剤として使用する方法もまた本発明の１つである。
　［本開示のスケール防止剤］
本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体を含む。本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体を例えば１０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上、７０質量％以下である。
本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体以外の成分を含んでいても良い。本開示の共重合体以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。
本開示のスケール防止剤は、特に制限はないが、例えばシリカスケールや炭酸カルシウムのスケール抑制剤として好ましく適用できる。
本開示のスケール防止剤は、特にシリカスケール抑制能にすぐれるため、シリカスケール防止剤として好ましく適用できる。
本開示の共重合体をスケール抑制剤として使用する方法もまた本発明の１つである。
［本開示のスケール防止剤の用途］
　本開示のスケール防止剤は、水系用途において高い性能を発揮でき、地熱発電プロセス、油井やガス井のプロセス、正浸透膜もしくは逆浸透膜を用いた海水淡水化プロセスもしくは廃液濃縮プロセス、ボイラー水循環系、冷却水の循環系などに用いるスケール防止剤として好ましく適用できる。本開示のスケール防止剤は、シリカスケールや炭酸カルシウムのスケール防止剤として好ましく適用できる。
　［本開示のスケール防止方法］
　本開示のスケール防止方法は、本開示のスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を使用する。本開示のスケール防止方法は、好ましくは、スケール防止の対象となる系に、本開示のスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を添加する工程を含む。また、好ましくは、スケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の存在量が、所定の範囲内となるように制御する工程を含む。スケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の含有量は、０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ８３２０
カラム：株式会社昭和電工製　ＳＨＯＤＥＸ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０－ＨＱ、ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ－７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム
＜シリカスケール抑制率評価試験＞
ホウ酸バッファー溶液の作成：ホウ酸７．４２０ｇ、塩化ナトリウム１．７５３ｇ、ホウ酸ナトリウム１０水和物１９．０６９ｇに、イオン交換水を加えて合計１０００ｇになるよう調製した。
マグネシウム水溶液の作成：硫酸マグネシウム７水和物８．１１５ｇに、イオン交換水を加えて合計１０００ｇとなるよう調製した。
シリカ水溶液の作成：メタケイ酸ナトリウム９水和物２．１２９ｇに、イオン交換水を加えて合計１５０ｇとなるよう調製した。
１．重合体濃度５０ｐｐｍで試験する場合
容器に純水７３ｇとホウ酸バッファー溶液２ｇを投入し撹拌した。さらに撹拌しながら上記シリカ水溶液１０ｇ、０．１％に希釈した重合体水溶液５ｇ、マグネシウム水溶液１０ｇをさらに投入した。その後、６０℃の温浴につけながら１８時間撹拌した。１８時間後、０．１μｍの目開きのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製メンブレン（アズワン社製）を用いて吸引ろ過をした。得られたろ液をＩＣＰ（発光分光分析法）にてＳｉ濃度を測定し、ＳｉＯ２換算した。
シリカスケール抑制率（％）＝ろ液中のＳｉＯ２濃度（ｐｐｍ）／仕込みのＳｉＯ２濃度（ｐｐｍ）
シリカスケール抑制率は以下の基準で判定した。
＜シリカスケール抑制率評価基準＞
９０％以上：〇
５０％以上９０％未満：△
５０％未満：×
２．重合体濃度６０ｐｐｍで試験する場合
投入する純水の量７３ｇを７２ｇに、０．１％に希釈した重合体水溶液の量５ｇを６ｇに変更した以外は、重合体濃度５０ｐｐｍで試験する場合と同様の手順で評価を行った。
＜製造例１＞ 
（１）単量体の合成 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ－ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１，０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
（２）重合 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６９．２ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２５３．５ｇ、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）２７７．４ｇ、単量体（１）１２．８ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）７９．１ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）５．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３０ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。 
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（１）を得た。 
＜製造例２＞ 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６８．１ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２５１．８ｇ、４０％ＨＡＰＳ２７５．６ｇ、単量体（１）１２．７ｇ、１５％ＮａＰＳ７８．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１０．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．２９ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。 
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（２）を得た。 
＜製造例３＞ 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６７．４ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２５０．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ２７４．６ｇ、単量体（１）１３．４ｇ、１５％ＮａＰＳ７８．３ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１２．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．２９ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。 
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（３）を得た。 
＜製造例４＞ 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１３５．３ｇ及びモール塩０．０２０２ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２９１．４ｇ、４０％ＨＡＰＳ２０７．３ｇ、単量体（１）１６．２ｇ、１５％ＮａＰＳ８６．５ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１７．９ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３２ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．６４ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。 
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（４）を得た。 
＜製造例５＞ 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１７．１ｇ、モール塩０．０１６５ｇ及びパラトルエンスルホン酸（以下、「ＰＴＳ」とも称する。）１３．５ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２１８．８ｇ、４０％ＨＡＰＳ３３９．８ｇ、単量体（１）１１．７ｇ、及び、１５％ＮａＰＳ９４．１ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３５ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．６９ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。 
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（５）を得た。 
＜比較製造例１＞ 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６６．７ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１３．４ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２４０．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１７５．５ｇ、単量体（１）４２．４ｇ、１５％ＮａＰＳ９７．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ５９．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３６ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．７１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。 
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（１）を得た。 
＜比較製造例２＞ 
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２５３．３ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１３．３ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ３３１．７ｇ、単量体（１）５２．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１１９．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２４．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．４５ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．８８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。 
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（２）を得た。 
＜比較製造例３＞
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容積１５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８６．４ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液４４５．１ｇと、アクリル酸１４．０ｇとの混合液４５９．１ｇと、２５％ＨＡＰＳ２９９．５ｇと、２０％ＮａＰＳ３３．７ｇと、１２．５％過酸化水素水溶液１８．３ｇとを、それぞれ別々に、アクリル酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液の混合液は１２０分、２５％ＨＡＰＳは１２０分、２０％ＮａＰＳは１４０分、１２．５％過酸化水素水溶液は１２０分かけて、等速で滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度を維持して重合を終了した。このようにして、比較重合体（３）を得た。
実施例１～５及び比較例１～３で得られた重合体について、上記方法によりシリカスケール抑制率を測定し、結果を表１に、重合体の単量体組成及び重量平均分子量（Ｍｗ）とともに記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表１中、「単量体組成」は、「アクリル酸（塩）に由来する構造単位／スルホン酸（塩）基含有単量体に由来する構造単位／エーテル基含有単量体に由来する構造単位」の質量％を表し、シリカスケール抑制率の５０ｐｐｍは重合体５０ｐｐｍ濃度での試験結果、６０ｐｐｍは重合体６０ｐｐｍ濃度での試験結果を表す。
表１の結果から、本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、シリカ抑制能が良好であることが明らかとなった。

 

Claims (10)

  1. （メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であって、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が２５質量％以上であり、該共重合体の重量平均分子量が３００００以上である（メタ）アクリル酸系共重合体。
  2. 前記エーテル結合含有単量体由来の構造単位が、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（２）、（３）中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ２－）の平均付加モル数であって、０～５の数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  3. 前記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が、下記一般式（４）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ８、Ｒ９は、水酸基又は－ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一方は、－ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される単量体由来の構造単位である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  4. 前記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸もしくはその塩に由来する構造単位である、請求項１～３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  5. 前記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量が、全構造単位１００質量％に対し、１５質量％以上、７４．５質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  6. 前記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量が、全構造単位１００質量％に対し、２５質量％以上、６０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  7. 前記エーテル結合含有単量体由来の構造単位の含有量は、全構造単位１００質量％に対し、０．５質量％以上、３０質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含む水処理薬剤。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含むスケール防止剤。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含むシリカスケール防止剤。
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