JP2017165854A - 共重合体組成物の保管方法および共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性を格段に向上させる。【解決手段】本発明の共重合体組成物の保管方法は、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、特定の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物の保管方法であって、該共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を０．０００１重量％〜０．０２重量％の範囲内とする。【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体組成物の保管方法および共重合体組成物に関する。

従来、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体が知られている（例えば、特許文献１）。

上記のような共重合体は、従来、各種分野において広く用いられており、保管容器内にて安定的に保管できることが強く求められる。

ところが、上記のような共重合体は、従来、保管安定性についての工夫が十分になされていない。

特開２００１−２２０４１７号公報

本発明の課題は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性を格段に向上させることにある。

本発明者は、上記課題を解決するために検討、分析を行った結果、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体に、−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物を特定量だけ併存させておくと、該共重合体の保管安定性が格段に向上することを見出した。

本発明の共重合体組成物の保管方法は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物の保管方法であって、
該共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を０．０００１重量％〜０．０２重量％の範囲内とする。

（一般式（１）中、Ｙ^１はＣＨ_２＝ＣＲ^０−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０より大きく５００以下であり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）

一つの実施形態においては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させた化合物である。

一つの実施形態においては、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸系単量体である。

一つの実施形態においては、上記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で、１００００〜３０００００である。

一つの実施形態においては、上記−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物がジチオジアルカン酸である。

一つの実施形態においては、上記ジチオジアルカン酸がジチオジプロピオン酸である。

本発明の共重合体組成物は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物であって、
該共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合が０．０００１重量％〜０．０２重量％の範囲内とする。

（一般式（１）中、Ｙ^１はＣＨ_２＝ＣＲ^０−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０より大きく５００以下であり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）

一つの実施形態においては、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させた化合物である。

一つの実施形態においては、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸系単量体である。

一つの実施形態においては、上記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で、１００００〜３０００００である。

一つの実施形態においては、上記−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物がジチオジアルカン酸である。

一つの実施形態においては、上記ジチオジアルカン酸がジチオジプロピオン酸である。

本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性を格段に向上させることができる。

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で重さを示すＳＩ系単位として知られている「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として知られている「質量」と読み替えてもよい。

≪本発明の共重合体組成物の保管方法≫
本発明の共重合体組成物の保管方法は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物の保管方法である。

共重合体組成物中の上記共重合体の含有割合は、固形分換算で（すなわち、溶剤等の非固形分は含まない）、好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは９７重量％〜１００重量％である。

本発明の共重合体組成物の保管方法において、保管は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な保管容器を用いて行うことができる。

本発明の共重合体組成物の保管方法においては、共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を０．０００１重量％〜０．０２重量％の範囲内とする。上記含有割合は、好ましくは０．０００２重量％〜０．０１５重量％であり、より好ましくは０．０００３重量％〜０．０１重量％であり、さらに好ましくは０．０００４重量％〜０．００７重量％であり、特に好ましくは０．０００５重量％〜０．００６重量％である。本発明の共重合体組成物の保管方法において、共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を上記範囲内に調整することにより、本発明で保管する共重合体組成物に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性を格段に向上させることができる。このように、共重合体組成物中に−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物という特定の化合物を存在させること、および、その含有割合を特定範囲に調整することによって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性が格段に向上することを、本発明者は各種実験を通じて見出すことができ、よって、本発明は完成された。

本発明の共重合体組成物の保管方法において、共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を上記範囲内に調整するためには、保管の際に、共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合が上記範囲内になるように−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物を適切な量だけ添加してもよいし、共重合体組成物を得るための材料（原料や添加剤など）の少なくとも一つとして、共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合が上記範囲内になるように−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物が生成するような材料を用いてもよい。

−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物としては、例えば、シスチン、ジメチルジスルフィド、ジチオジエタノール、ジチオジエタンスルホン酸、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオジグリセロール、ジチオジリンゴ酸、２，２´−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィドなどが挙げられる。−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物としては、好ましくは、ジチオジアルカン酸、ジチオジグリコール酸であり、より好ましくは、ジチオジプロピオン酸、ジチオジグリコール酸であり、特に好ましくは、ジチオジプロピオン酸である。

保管の時間は、好ましくは０．１時間〜２００００時間であり、より好ましくは０．５時間〜１００００時間であり、さらに好ましくは１時間〜５０００時間であり、特に好ましくは１．５時間〜１０００時間である。保管の時間を上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体組成物の保管方法において、共重合体組成物に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性をより格段に向上させることができる。

保管の温度は、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜８０℃であり、特に好ましくは２０℃〜７０℃である。保管の温度を上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体組成物の保管方法において、共重合体組成物に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性をより格段に向上させることができる。

保管の際の保管容器内の圧力は、好ましくは０Ｐａ〜１３０００００Ｐａであり、より好ましくは１０００Ｐａ〜１００００００Ｐａであり、さらに好ましくは１００００Ｐａ〜５０００００Ｐａであり、特に好ましくは５００００Ｐａ〜２０００００Ｐａである。保管の際の保管容器内の圧力を上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体組成物の保管方法において、共重合体組成物に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の貯蔵安定性をより格段に向上させることができる。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物は、好ましくは、反応釜中において、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）と必要に応じて該単量体（ｃ）とを含む単量体組成物の重合を行うことによって得ることができる。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

単量体（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

一般式（１）中、Ｙ^１はＣＨ_２＝ＣＲ^０−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。

Ｙ^１としては、例えば、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−基）、１−メチル−１−ビニル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−基）、２−プロペニル基（アリル基）（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−基）、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−基）、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−基）などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ビニル基、２−プロペニル基（アリル基）、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）であり、より好ましくは、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）であり、さらに好ましくは、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）である。

一般式（１）中、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。上記オキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。

Ｒ^１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基である。なお、２以上の異なるＲ^１Ｏ構造が存在する場合、これらの異なるＲ^１Ｏ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、８０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましく、１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。

一般式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０より大きく５００以下である。ｎは、好ましくは２〜２５０であり、より好ましくは３〜２００であり、さらに好ましくは４〜１５０であり、特に好ましくは５〜７５である。なお、「平均付加モル数」とは、化合物１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。

一般式（１）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。

炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。

炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。また、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。

炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、炭素数６〜３０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。

炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ−基）、シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−基）、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^２が、置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換の炭素数７〜３０のアラルキル基の場合、該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル等が挙げられる。

一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させた化合物であり、より好ましくは、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルである。

一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。

一般式（２）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。共重合性の点から、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩であり、より好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩である。

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）との割合は、重量比で、好ましくは、｛該単量体（ｂ）／（該単量体（ａ）＋該単量体（ｂ））｝×１００≧５．８である。

単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）としては、具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、および有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等が挙げられる。単量体（ｃ）としては、これらの中でも、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、および／またはこれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体であり、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、および／またはこれらの塩等のα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体である。

共重合体組成物に含まれる共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する。

構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）／構造単位（ＩＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９（重量％）であり、好ましくは、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）／構造単位（ＩＩＩ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０（重量％）であり、より好ましくは、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）／構造単位（ＩＩＩ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０（重量％）である。ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である。

構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との割合は、好ましくは、モル比で、構造単位（Ｉ）＜構造単位（ＩＩ）であり、より好ましくは、モル比で、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）≦０．９５であり、さらに好ましくは、モル比で、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）≦０．９０であり、特に好ましくは、モル比で、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）≦０．８５であり、最も好ましくは、モル比で、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）≦０．８０である。

共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１００００〜３０００００であり、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜８００００であり、特に好ましくは１００００〜７００００である。

共重合体組成物は、好ましくは、反応釜中において、重合によって製造する。具体的には、共重合体の原料となる単量体を、反応釜中において重合させて製造する。より具体的には、反応釜中において、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と必要に応じて単量体（ｃ）とを含む単量体組成物の重合を行うことによって得ることができる。

単量体組成物中の単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）の含有割合は、好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９（重量％）であり、より好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０（重量％）であり、さらに好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０（重量％）である。ただし、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）の合計は１００重量％である。

単量体（ａ）と単量体（ｂ）と必要に応じて単量体（ｃ）とを含む単量体組成物の重合としては、例えば、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分の共重合が挙げられる。なお、例えば、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールを付加する前の単量体、すなわち、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これら単量体と共重合可能なその他の単量体（ｃ）をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを付加するか、あるいは、アルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によっても、共重合体組成物が得られ得る。

共重合の方法は、溶液重合や塊状重合等の任意の適切な方法で行なうことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも行なうことができる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族炭化水素あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；などが挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、好ましくは、水である。

単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの併用形態の中でも、過酸化水素や過硫酸アンモニウムとＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。

製造された共重合体組成物は、取り扱い性の観点から、製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。この場合、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。

製造された共重合体組成物は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。

製造された共重合体組成物は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の２価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。

共重合する際の各単量体の反応釜への投入方法としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の反応釜への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の重量％）に対し、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の反応釜への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の重量％）が多い時点が存在することが好ましい。具体的には以下の方法が例示される。
（ｉ）単量体（ａ）の全量を重合開始前に反応釜に一括投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体（ｂ）の全量を反応釜に分割もしくは連続投入する方法。
（ｉｉ）単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体（ｂ）の残りを反応釜に分割もしくは連続投入する方法。
（ｉｉｉ）単量体（ａ）の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量を反応釜に分割もしくは連続投入する方法。
（ｉｖ）単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りを反応釜に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ａ）の反応釜への投入終了時点に対して単量体（ｂ）の反応釜への投入終了時点が遅れる方法。
（ｖ）単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りを反応釜に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ｂ）の反応釜への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の重量％）に対し、単量体（ａ）の反応釜への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の重量％）が多い時点が存在する方法。
（ｖｉ）重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量を反応釜に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ｂ）の反応釜への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の重量％）に対し、単量体（ａ）の反応釜への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の重量％）が多い時点が存在する方法。

上記（ｉ）〜（ｖｉ）に例示する方法により、単量体（ａ）の重合性が単量体（ｂ）の重合性に対して低いにもかかわらず、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを効率的に共重合させることが可能となる。なお、単量体（ｃ）の反応釜への投入方法は特に限定されず、全量を反応釜に初期に一括投入する方法、全量を反応釜に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応釜に初期に投入し、残りを反応釜に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。さらに、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の中和率は特に限定されず、重合開始剤、連鎖移動剤等に影響を及ぼさないように中和率を変えればよい。このような条件下にて重合反応を行い、反応終了後、必要に応じて中和、濃度調整を行う。

≪本発明の共重合体組成物≫
本発明の共重合体組成物は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物である。

本発明の共重合体組成物の製造方法の説明としては、上記≪本発明の共重合体組成物の保管方法≫の項目における共重合体組成物の製造方法の説明をそのまま援用し得る。

本発明の共重合体組成物に含まれる共重合体の説明としては、上記≪本発明の共重合体組成物の保管方法≫の項目における共重合体の説明をそのまま援用し得る。

本発明の共重合体組成物中の上記共重合体の含有割合は、固形分換算で（すなわち、溶剤等の非固形分は含まない）、好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは９７重量％〜１００重量％である。

本発明の共重合体組成物中は−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物を含有する。本発明の共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合は、０．０００１重量％〜０．０２重量％であり、好ましくは０．０００２重量％〜０．０１５重量％であり、より好ましくは０．０００３重量％〜０．０１重量％であり、さらに好ましくは０．０００４重量％〜０．００７重量％であり、特に好ましくは０．０００５重量％〜０．００６重量％である。本発明の共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体組成物に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性を格段に向上させることができる。このように、共重合体組成物中に−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物という特定の化合物を存在させること、および、その含有割合を特定範囲に調整することによって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを必須に有する共重合体の保管安定性が格段に向上することを、本発明者は各種実験を通じて見出すことができ、よって、本発明は完成された。

本発明の共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を上記範囲内に調整するためには、共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合が上記範囲内になるように−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物を適切な量だけ添加してもよいし、共重合体組成物を得るための材料（原料や添加剤など）の少なくとも一つとして、共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合が上記範囲内になるように−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物が生成するような材料を用いてもよい。

−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物としては、例えば、シスチン、ジメチルジスルフィド、ジチオジエタノール、ジチオジエタンスルホン酸、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオジグリセロール、ジチオジリンゴ酸、２，２´−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィドなどが挙げられる。−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物としては、好ましくは、ジチオジアルカン酸、ジチオジグリコール酸であり、より好ましくは、ジチオジプロピオン酸、ジチオジグリコール酸であり、特に好ましくは、ジチオジプロピオン酸である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は重量部を意味し、％とある場合は重量％を意味する。また、本明細書において「重量」とは、重さを意味する「質量」と同義である。したがって、「重量」を「質量」と読み替えても良いし、「質量」を「重量」と読み替えても良い。

＜ＧＰＣ測定条件＞
重量平均分子量は、下記の条件によって測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ

＜−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の定量＞
−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の定量は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。一例として、ジチオジプロピオン酸（ＤＴＤＰＡ）の分析手法を記載する。

（ジチオジプロピオン酸（ＤＴＤＰＡ）量分析手法）
ＤＴＤＰＡ量の定量は以下の高速液体クロマトグラフィーで実施した。検出波長はＵＶ２４０ｎｍを利用し、２０分〜３０分程度の保持時間に検出されるＤＴＤＰＡ量を定量した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル
使用カラム：資生堂社製、ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＡＱ Ｃ１８ ３μｍ（４．６ｍｍ×１００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１８４８０ｇ、アセトニトリル３８０ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物５１ｇ、さらに酢酸９０ｇを溶解させたｐＨ４．０〜ｐＨ４．５に調整した溶液。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：６０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度２．０重量％の溶離液調製溶液）

＜腐食試験条件＞
穴の開いた圧延鋼板（ＳＳ４００、縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を、ひも状のテフロン（登録商標）で吊るし、試験溶液７５ｇに浸漬し、４０℃で１週間および４週間静置した後に、圧延鋼板の重量減少率を測定した。

〔実施例１〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：１６７．６５部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ−５０と称す）（８０％水溶液）：６１０．５２部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸：４１．５８部とイオン交換水：４７．９８部からなる混合溶液と、３−メルカプトプロピオン酸：１．５１部とＬ−アスコルビン酸：０．５４部とイオン交換水：６０．１２部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：２．８部とイオン交換水：６７．３部からなる混合溶液をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下完了後、１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、イオン交換水：１７７．７８部を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝５００００のセメント用添加剤である共重合体の水溶液を得た。水溶液中のジチオジプロピオン酸は１５ｐｐｍであった。
結果を表１に示した。

〔比較例１〕
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水：１６１．１４部、ＩＰＮ−５０（８０％水溶液）：６４４．５５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら６９℃まで加温した。次に、アクリル酸：３４．３６部とイオン交換水：３４．３６部からなる混合溶液を７時間３０分かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸：０．８３部とイオン交換水：５３．３１部からなる混合溶液と、過硫酸アンモニウム：２．８６部とイオン交換水：６８．６０部からなる混合溶液をそれぞれ７時間４０分かけて滴下した。滴下完了後、２０分間、６９℃に保って重合反応を完結させた。そして、イオン交換水：２２２．２２部を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、重量平均分子量＝９００００のセメント用添加剤である共重合体の水溶液を得た。水溶液中のジチオジプロピオン酸は０ｐｐｍであった。

表１に示すように、本発明の共重合体組成物の保管方法および本発明の共重合体組成物によれば、腐食抑制効果が顕著に向上し、保管安定性が格段に向上することがわかる。

本発明の共重合体組成物の保管方法および本発明の共重合体組成物は、例えば、セメント混和剤等に利用することができる。

Claims (12)

1. 一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物の保管方法であって、
   該共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を０．０００１重量％〜０．０２重量％の範囲内とする、
   共重合体組成物の保管方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｙ^１はＣＨ_２＝ＣＲ^０−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０より大きく５００以下であり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
2. 前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させた化合物である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸系単量体である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で、１００００〜３０００００である、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
5. 前記−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物がジチオジアルカン酸である、請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法。
6. 前記ジチオジアルカン酸がジチオジプロピオン酸である、請求項５に記載の製造方法。
7. 一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物であって、
   該共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合が０．０００１重量％〜０．０２重量％である、
   共重合体組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｙ^１はＣＨ_２＝ＣＲ^０−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、Ｒ^０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０より大きく５００以下であり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
8. 前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させた化合物である、請求項７に記載の共重合体組成物。
9. 前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸系単量体である、請求項７または８に記載の共重合体組成物。
10. 前記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で、１００００〜３０００００である、請求項７から９までのいずれかに記載の共重合体組成物。
11. 前記−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物がジチオジアルカン酸である、請求項７から１０までのいずれかに記載の共重合体組成物。
12. 前記ジチオジアルカン酸がジチオジプロピオン酸である、請求項１１に記載の共重合体組成物。