JP6400878B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)50重量%〜99重量%と、一般式(2)で表される不飽和モノカルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)1重量%〜50重量%と、該単量体(a)および/または該単量体(b)と共重合可能な単量体(c)由来の構造単位(III)0重量%〜49重量%(ただし、構造単位(I)、構造単位(II)、および構造単位(III)の合計は100重量%である)とを有する共重合体の製造方法であって、
導電率が0.1μS/cm〜100μS/cmの純水を製造する純水製造工程と、該共重合体を製造するための反応釜に該純水を、樹脂、または、水中で不動態を形成する物質を材質とする移送配管によって導入する純水移送工程と、該反応釜中で、該単量体(a)、単量体(b)および単量体(c)の重合を行う重合工程とを含み、該純水移送工程において、該純水が該移送配管から該反応釜側に導入される箇所での該純水の導電率を0.1μS/cm〜100μS/cmの範囲内とすることを特徴とする。
純水接触時間パラメータ(CT)= T/S
T=L/V
S=2π×R
T:移送配管1メートルあたりの純水が移送配管に接触する時間
S:移送配管1メートルあたりの純水接触表面積
L:移送配管長(純水が移送配管と接触する長さ)
V:流速
R:移送配管半径
流速Vの測定方法としては公知の測定方法を用いればよい。例えば、(i)市販の電磁流速計やプロペラ式流速計などの流速計を配管流路中に設置し測定する方法、(ii)配管中を流れる水の流量を測定した後、下記の式より流速を算出する方法、などが挙げられる。
流速(m/秒)=流量(m3/秒)/配管断面積(m2)
また、流量を測定する方法についても公知の測定方法を用いればよい。例えば、(i)市販の電磁流量計や超音波流量計などの流量計を配管流路中に設置し測定する方法、(ii)一定時間中に配管より排出された水の体積を実測し、単位時間当たりの流量を算出する方法、などが挙げられる。
(i)単量体(a)の全量を重合開始前に反応釜に一括投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体(b)の全量を反応釜に分割もしくは連続投入する方法。
(ii)単量体(a)の全量と単量体(b)の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体(b)の残りを反応釜に分割もしくは連続投入する方法。
(iii)単量体(a)の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体(a)の残りと単量体(b)の全量を反応釜に分割もしくは連続投入する方法。
(iv)単量体(a)の一部と単量体(b)の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体(a)の残りと単量体(b)の残りを反応釜に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体(a)の反応釜への投入終了時点に対して単量体(b)の反応釜への投入終了時点が遅れる方法。
(v)単量体(a)の一部と単量体(b)の一部を重合開始前に反応釜に投入し、重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体(a)の残りと単量体(b)の残りを反応釜に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体(b)の反応釜への累積投入割合(単量体(b)の全投入量に対する、投入済みの単量体(b)の重量%)に対し、単量体(a)の反応釜への累積投入割合(単量体(a)の全投入量に対する、投入済みの単量体(a)の重量%)が多い時点が存在する方法。
(vi)重合開始剤の反応釜への投入開始以後に単量体(a)の全量と単量体(b)の全量を反応釜に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体(b)の反応釜への累積投入割合(単量体(b)の全投入量に対する、投入済みの単量体(b)の重量%)に対し、単量体(a)の反応釜への累積投入割合(単量体(a)の全投入量に対する、投入済みの単量体(a)の重量%)が多い時点が存在する方法。
下記の条件で測定した。
使用カラム:東ソー社製、TSK guard column SWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、さらに酢酸でpH6.0に調整した溶液を使用。
サンプル打ち込み量:100μL
流速:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:日本ウォーターズ社製、2414 示差屈折検出器
解析ソフト:日本ウォーターズ社製、Empower Software+GPCオプション
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470]
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成した。
サンプル:重合体水溶液を上記溶離液で重合体濃度が0.5重量%となるように溶解させたものをサンプルとした。
得られたRIクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただし、モノマー、モノマー由来の不純物等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーとの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部とを分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ポリマー部とそれ以外とが完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
25℃の恒温槽にて調温したサンプル水を、HORIBA社製の低電気導電率用セル「3551−10D」を装着したHORIBA社製のpHメーター「D−54」を用いて、導電率を測定した。
同じ条件の重合を3回行い、得られた共重合体の重量平均分子量の変動係数CVを下記式によって求めた。
(純水製造工程)
導電率が154.8μS/cmの水道水を、蒸留水製造装置(RFD342NA、ADVANTEC社製)を用い、前処理カートリッジフィルター(RF000141、アドバンテック社製)を1本、イオン交換樹脂カートリッジ(RF000131、アドバンテック社製)を2本、中空糸フィルター(RF000220、アドバンテック社製)を1本、1L/minの流量で通過させることにより、導電率が0.67μS/cmである純水(1)を製造した。
(純水保管工程)
上記純水製造工程で製造した純水(1)を、ポリプロピレン製容器に10kg保管した。
(純水移送工程)
上記純水保管工程で保管した純水(1)を、ポンプA(鶴見製作所製、FP−5S)を用いてSUS304製の移送配管(内径10.5mm、長さ10m)に流速1.0m/秒で1時間循環させた。循環後に移送配管から排出した純水(1)の導電率は0.80μS/cmであった。この移送条件における純水接触時間パラメータ(CT)は1.1×105秒/m2であった。
なお、純水接触時間パラメータ(CT)の算出方法は下記の通りである。
純水を移送配管に流速1.0m/秒で1時間循環させたことから移送配管長(純水が移送配管と接触する長さ)は、
L=1.0(m/秒)×3600(秒)=3600(m)となり、
T=L/V=3600/1=3600(秒)
S=2π×R=2×3.14×(0.0105/2)=0.03297(m2)
CT=T/S=3600/0.03297=1.1×105(秒/m2)
(重合工程)
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器(反応釜)に、上記純水移送工程において排出した純水(1)96.4g、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを50モル付加した不飽和アルコール225.0gを仕込み、撹拌下に反応容器(反応釜)を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、そこへ過酸化水素2%水溶液11.9gを一括で添加した。アクリル酸18.1gを純水(1)4.0gに溶解させた水溶液を4時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、3−メルカプトプロピオン酸1.2g、L−アスコルビン酸0.5gを純水(1)41.1gに溶解させた水溶液を4.5時間かけて滴下した。その後、60分間引き続いて58℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃以下に降温し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH4からpH7になるように中和し、共重合体(1)を得た。
結果を表1に示した。
純水移送工程に用いるSUS304製の移送配管をSUS316製の移送配管(内径10.5mm、長さ10m)に変更することで、循環後に移送配管から排出した純水(2)の導電率が0.83μS/cmとなった以外は、実施例1と同様に行い、共重合体(2)を得た。
純水移送工程に用いるSUS304製の移送配管をポリ塩化ビニル製の移送配管(内径10.0mm、長さ10m)に変更することで、循環後に移送配管から排出した純水(3)の導電率が0.75μS/cmとなった以外は、実施例1と同様に行い、共重合体(3)を得た。
(純水製造工程)
実施例1の純水製造工程で製造した導電率が0.67μS/cmである純水(1)と、導電率が154.8μS/cmである水道水を質量比で9/1で混合させることにより、導電率が18.50μS/cmである純水(4)を製造した。
(純水保管工程)
上記純水製造工程で製造した純水(4)を、ポリプロピレン製容器に10kg保管した。
(純水移送工程)
上記純水保管工程で保管した純水(4)を、ポンプAを用いてSUS304製の移送配管(内径10.5mm、長さ10m)に流速1.0m/秒で1時間循環させた。循環後に移送配管から排出した純水(4)の導電率は18.58μS/cmであった。
(重合工程)
重合に用いる純水を上記の移送配管から排出した純水(4)に変更した以外は、実施例1と同様の重合を行い、共重合体(4)を得た。結果を表1に示した。
(純水製造工程)
実施例1の純水製造工程で製造した導電率が0.67μS/cmである純水(1)と、導電率が154.8μS/cmである水道水を質量比で8/2で混合させることにより、導電率が34.39μS/cmである純水(5)を製造した。
(純水保管工程)
上記純水製造工程で製造した純水(5)を、ポリプロピレン製容器に10kg保管した。
(純水移送工程)
上記純水保管工程で保管した純水(5)を、ポンプAを用いてSUS304製の移送配管(内径10.5mm、長さ10m)に流速1.0m/秒で1時間循環させた。循環後に移送配管から排出した純水(5)の導電率は35.82μS/cmであった。
(重合工程)
重合に用いる純水を上記の移送配管から排出した純水(5)に変更した以外は、実施例1と同様の重合を行い、共重合体(5)を得た。結果を表1に示した。
実施例1の純水移送工程において、SUS304製配管内を循環させる時間を2時間に延長した。循環後に移送配管から排出した純水(1−b)の導電率は0.82μS/cmであった。この移送条件における純水接触時間パラメータ(CT)は2.2×105秒/m2であった。
なお、純水接触時間パラメータ(CT)の算出方法は下記の通りである。
純水を移送配管に流速1.0m/秒で2時間循環させたことから移送配管長(純水が移送配管と接触する長さ)は、
L=1.0(m/秒)×7200(秒)=7200(m)となり、
T=L/V=7200/1=7200(秒)
S=2π×R=2×3.14×(0.0105/2)=0.03297(m2)
CT=T/S=7200/0.03297=2.2×105(秒/m2)
重合に用いる純水を上記の移送配管から排出した純水(1−b)に変更した以外は、実施例1と同様の重合を行い、共重合体(6)を得た。結果を表1に示した。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器(反応釜)に、実施例1の純水移送工程において、SUS304製の移送配管を用いて移送した純水(1)96.4g、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを50モル付加した不飽和アルコール225.0gを仕込み、撹拌下に反応容器(反応釜)を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した。続いて、アクリル酸18.1gを純水(1)4.0gに溶解させた水溶液を4時間で、過硫酸アンモニウム5.0gを純水(1)15.0gに溶解させた水溶液を4.5時間で、3−メルカプトプロピオン酸1.3gとL−アスコルビン酸0.5gを純水(1)30.0gに溶解させた水溶液を4.5時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。その後、60分間引き続いて58℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃以下に降温し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH4からpH7になるように中和し、共重合体(7)を得た。結果を表1に示した。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器(反応釜)に、実施例1の純水移送工程において、SUS304製の移送配管を用いて移送した純水(1)96.4g、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを50モル付加した不飽和アルコール225.0gを仕込み、撹拌下に反応容器(反応釜)を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した。続いて、アクリル酸18.1gを純水(1)4.0gに溶解させた水溶液を4時間で、過酸化水素2%水溶液1.75gを純水(1)18.3gに溶解させた水溶液を4.5時間で、3−メルカプトプロピオン酸0.85gとL−アスコルビン酸0.09gを純水(1)30.0gに溶解させた水溶液を4.5時間で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。その後、60分間引き続いて58℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃以下に降温し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH4からpH7になるように中和し、共重合体(8)を得た。結果を表1に示した。
水道水を蒸留することによって得られた導電率0.40μS/cmの純水を、ポンプB(在原製作所製、40X25IFWM型)を用いてSUS304製移送配管(内径28mm、長さ75m)を3m/秒の流速で25秒間で移送した。この配管から採取された純水(6)の導電率は0.40μS/cmであった。また、この移送条件における純水接触時間パラメータ(CT)は2.8×102秒/m2であった。
なお、純水接触時間パラメータ(CT)の算出方法は下記の通りである。
純水を移送配管に流速3.0m/秒で25秒間で移送したことから移送配管長(純水が移送配管と接触する長さ)は、
L=3.0(m/秒)×25(秒)=75(m)となり、
T=L/V=75/3=25(秒)
S=2π×R=2×3.14×(0.028/2)=0.08792(m2)
CT=T/S=25/0.08792=2.8×102(秒/m2)
重合に用いる純水を上記の純水(6)に変更した以外は、実施例1と同様の重合を行い、共重合体(9)を得た。結果を表1に示した。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器(反応釜)に、実施例1に記載の純水製造工程、純水保管工程、純水移送工程を経て得られた純水(1)122.8g、メタリルアルコールにエチレンオキサイドを50モル付加した不飽和アルコール205.3gを仕込み、撹拌下に反応容器(反応釜)を窒素置換し、窒素雰囲気下で65℃に昇温した後、そこへ過酸化水素2%水溶液20.0gを一括で添加した。アクリル酸33.4gを純水(1)8.0gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、3−メルカプトプロピオン酸0.9g、L−アスコルビン酸0.5gを純水(1)25.3gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、60分間引き続いて65℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を50℃以下に降温し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7になるように中和し、共重合体(10)を得た。結果を表1に示した。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器(反応釜)に、実施例1に記載の純水製造工程、純水保管工程、純水移送工程を経て得られた純水(1)170.0g、ジエチレングリコールモノビニルエーテルにエチレンオキサイドを23モル付加した不飽和アルコール(エチレンオキサイド付加モル数合計25モル)91.5gを仕込み、撹拌下に反応容器(反応釜)を窒素置換し、窒素雰囲気下で40℃に昇温した。続いて、過酸化水素2%水溶液35.0gを1時間45分で、アクリル酸22.7gを純水(1)10.0gに溶解させた水溶液を1時間30分で、3−メルカプトプロピオン酸0.8g、L−アスコルビン酸0.9gを純水(1)70.0gに溶解させた水溶液を1時間45分で、それぞれ同時に一定速度で滴下した。その後、60分間引き続いて40℃に温度を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7になるように中和し、共重合体(11)を得た。結果を表1に示した。
実施例1において、重合工程に用いる純水(1)を水道水(導電率は154.8μS/cm)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、共重合体(C1)を得た。
結果を表2に示した。
実施例1において、純水移送工程に用いるSUS304製の移送配管を炭素鋼製の移送配管(内径10.5mm、長さ10m)に変更することで、循環後に移送配管から排出した純水(1)の導電率が0.97μS/cmとなった以外は、実施例1と同様に行い、共重合体(C2)を得た。
結果を表2に示した。
比較例2の純水移送工程において、炭素鋼製配管内を循環させる時間を2時間に延長した。循環後に移送配管から排出した純水(1−c)の導電率は1.25μS/cmであった。重合に用いる純水を上記の移送配管から排出した純水(1−c)に変更した以外は、実施例1と同様の重合を行い、共重合体(C3)を得た。結果を表2に示した。
実施例10において、重合工程で用いる純水(1)の代わりに、水道水に変更した以外は、実施例10と同様に行い、共重合体(C4)を得た。結果を表2に示した。
実施例10において、重合工程で用いる純水(1)の代わりに、炭素鋼製の移送配管を用いて得られた純水を用いた以外は、実施例10と同様に行い、共重合体(C5)を得た。結果を表2に示した。
(純水製造工程)
導電率が154.8μS/cmの水道水を、蒸留水製造装置(RFD342NA、ADVANTEC社製)を用い、前処理カートリッジフィルター(RF000141、アドバンテック社製)を1本、イオン交換樹脂カートリッジ(RF000131、アドバンテック社製)を2本、中空糸フィルター(RF000220、アドバンテック社製)を1本、1L/minの流量で通過させることにより、導電率が0.67μS/cmである純水(1)を製造した。
(純水保管工程)
上記純水製造工程で製造した純水(1)を、ポリプロピレン製容器に10kg保管した。
(純水移送工程)
上記純水保管工程で保管した純水(1)を、ポンプAを用いてSUS304製の移送配管(内径10.5mm、長さ10m)に流速1.0m/秒で1時間循環させた。循環後に移送配管から排出した純水(1)の導電率は0.80μS/cmであった。
(重合工程)
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器(反応釜)に、上記純水移送工程において排出した純水(1)150.0gを仕込み、撹拌下に反応容器(反応釜)を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数45個)108.8g、メタクリル酸10.6g、および上記純水移送工程において排出した純水(1)65.5gを混合し、30%水酸化ナトリウム水溶液0.3g、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸0.6gを均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液を4時間かけて滴下するとともに、過硫酸アンモニウム0.8gを上記純水移送工程において排出した純水(1)49.2gに溶解させた水溶液を5時間かけて滴下した。その後1時間引き続いて80℃に温度を維持し、溶液重合反応を完結させた。そして、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH4からpH7になるように中和し、共重合体(R1)を得た。
結果を表2に示した。
参考例1において、重合工程に用いる純水(1)を水道水(導電率は154.8μS/cm)に変更した以外は、参考例1と同様に行い、共重合体(R2)を得た。
結果を表2に示した。
参考例1において、純水移送工程に用いるSUS304製の移送配管を炭素鋼製の移送配管(内径10.5mm、長さ10m)に変更することで、循環後に移送配管から排出した純水(1)の導電率が0.97μS/cmとなった以外は、参考例1と同様に行い、共重合体(R3)を得た。
結果を表2に示した。
また、実施例1および6から明らかなように、不動態を形成する材質であるSUS製配管を用いた場合は、移送配管と純水の接触時間が長くなっても重合安定性の低下は少なかった。一方、比較例2および3から明らかなように、炭素鋼製配管を用いた場合は、移送配管と純水の接触時間が長くなることにより、重合安定性が大きく低下した。
すなわち、表1および2の実施例・比較例に示すように、本発明で規定する特定の共重合体を製造するにあたっては、純水製造工程において導電率が0.1μS/cm〜100μS/cmの純水を製造し、それを純水移送工程において特定の材質の移送配管によって反応釜に導入しなければ、安定的に共重合体を製造することができないことが判る。他方、参考例1〜3に示すように、本発明で規定する特定の共重合体以外の重合体や共重合体を製造するにあたっては、重合に用いる純水を上記のように厳密に調整しなくても、共重合体の再現性には影響しないことが判る。
Claims (8)
- 一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)50重量%〜99重量%と、一般式(2)で表される不飽和モノカルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)1重量%〜50重量%と、該単量体(a)および/または該単量体(b)と共重合可能な単量体(c)由来の構造単位(III)0重量%〜49重量%(ただし、構造単位(I)、構造単位(II)、および構造単位(III)の合計は100重量%である)とを有する共重合体の製造方法であって、
導電率が0.1μS/cm〜100μS/cmの純水を製造する純水製造工程と、該共重合体を製造するための反応釜に該純水を、樹脂、または、水中で不動態を形成する物質を材質とする移送配管によって導入する純水移送工程と、該反応釜中で、該単量体(a)、単量体(b)および単量体(c)の重合を行う重合工程とを含み、該純水移送工程において、該純水が該移送配管から該反応釜側に導入される箇所での該純水の導電率を0.1μS/cm〜100μS/cmの範囲内とすることを特徴とする、共重合体の製造方法。
- 前記移送配管の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルおよびテフロン(登録商標)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む樹脂、または、クロム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む合金、から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記純水移送工程において、移送配管の長さL(m)と、純水の流速V(m/秒)と、移送配管の内半径R(m)とが、1.0×102秒/m2≦(L/V)/(2π×R)≦3.0×105秒/m2の関係を有する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記一般式(1)中のY1を構成するR0が、水素原子またはメチル基である、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記不飽和モノカルボン酸系単量体(b)が(メタ)アクリル酸系単量体である、請求項1から4までのいずれかに記載の製造方法。
- 前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)と前記不飽和モノカルボン酸系単量体(b)との割合が、重量比で、{該単量体(b)/(該単量体(a)+該単量体(b))}×100≧5.8である、請求項1から5までのいずれかに記載の製造方法。
- 前記共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で、10000〜300000である、請求項1から6までのいずれかに記載の製造方法。
- 同じ条件で前記共重合体の製造を少なくとも3回行ったとき、得られる共重合体の重量平均分子量がそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で、10000〜300000の範囲内であり、得られる共重合体の重量平均分子量の変動係数CVが、0.04以下である、請求項1から7までのいずれかに記載の製造方法。
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