KR20180093080A - 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 유래의 구조단위 및 불포화 모노카복실산계 단량체 유래의 구조단위를 필수적으로 포함하는 특정의 공중합체의 제조에 있어서, 순수 제조 공정에 의해 불순물이 적은 중합 용수를 준비하여 사용한 경우에 안정적으로 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 특정의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 순수를 제조하는 순수 제조 공정과, 상기 공중합체를 제조하기 위한 반응기에 상기 순수를, 수지 또는 수중에서 부동태를 형성하는 물질을 재질로 하는 이송 배관에 의해 도입하는 순수 이송 공정과, 상기 반응기 중에서 상기 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 중합을 실시하는 중합 공정을 포함하고, 상기 순수 이송 공정에서 상기 순수가 상기 이송 배관으로부터 상기 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율을 0.1μS/cm 내지 100μS/cm 범위 내로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

공중합체의 제조 방법
본 발명은 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 중합체나 공중합체의 제조 플랜트에서 중합 용수를 사용하는 경우, 일반적으로 이송 배관을 통해 중합 반응기에 중합 용수를 도입한다.
중합 용수로서는 일반적으로 공업 용수, 순수(純水; 탈이온 처리, 증류 처리, 역침투막 처리 등의 처리를 행하여 불순물을 감소시킨 물) 등이 사용된다. 특히 불순물이 적은 중합 용수가 요구되는 제조 플랜트에서는, 먼저 순수 제조 공정에 의해 불순물이 적은 중합 용수를 준비한다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그런데 동일한 순수를 사용해도 제조 대상 중합체나 공중합체의 종류에 따라 중합 재현성이 높은 경우도 있고, 중합 재현성이 낮은 경우도 있어서, 안정적으로 고품질의 제조물(공중합체)을 제조하는 것에 지장을 줄 수 있다.
일본 특허 공개 2011-98267호 공보
특히, 본 발명자는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 유래의 구조단위와 불포화 모노카복실산계 단량체 유래의 구조단위를 필수적으로 포함하는 특정 공중합체의 제조에 있어서, 상기와 같이 동일한 순수를 사용하더라도 제조 대상의 중합체나 공중합체의 종류에 따라 중합 재현성이 높은 경우도 있고, 중합 재현성이 낮은 경우도 있어서, 안정적으로 공중합체를 제조하는 데 지장을 주기 쉬움을 실제의 제조 플랜트에서의 플랜트 운전 시에 경험하였다. 예를 들면, 시멘트 분산제 용도에 이들 공중합체를 사용했을 때, 중합 재현성이 시멘트 분산 성능에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제를 해소하기 위한 수단에 대해 검토하였다.
즉, 본 발명의 과제는, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 유래의 구조단위와 불포화 모노카복실산계 단량체 유래의 구조단위를 필수적으로 포함하는 특정 공중합체의 제조에 있어서, 순수 제조 공정에 따라 불순물이 적은 중합 용수를 준비하고, 또한 순수 이송 공정의 배관에 특정 재질의 것을 사용한 경우에 안정적으로 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법은,
화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a) 유래의 구조단위(I) 50중량% 내지 99중량%와, 화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b) 유래의 구조단위(II) 1중량% 내지 50중량%와, 상기 단량체(a) 및/또는 상기 단량체(b)와 공중합가능한 단량체(c) 유래의 구조단위(III) 0중량% 내지 49중량%(단, 구조단위(I), 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계는 100중량%이다)를 함유하는 공중합체의 제조 방법으로서,
도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 순수를 제조하는 순수 제조 공정과, 상기 공중합체를 제조하기 위한 반응기에 상기 순수를, 수지 또는 수중에서 부동태를 형성하는 물질을 재질로 하는 이송 배관에 의해 도입하는 순수 이송 공정과, 상기 반응기 중에서, 상기 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 중합을 실시하는 중합 공정을 포함하고, 상기 순수 이송 공정에서 상기 순수가 상기 이송 배관으로부터 상기 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율을 0.1μS/cm 내지 100μS/cm의 범위 내로 하는 것을 특징으로 한다;
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식 1에서, Y1은 CH2=CR0-(CH2)m-을 나타내고, R0는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고, R1O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 0보다 크고 500 이하이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다;
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 2에서, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 다르며, 수소 원자 또는 메틸기이고, M은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다.
일 실시형태에서는 상기 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르 및 테플론(등록상표)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지, 또는, 크롬, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금에서 선택되는 적어도 1종이다.
일 실시형태에서는 상기 순수 이송 공정에서 이송 배관의 길이 L(m)과, 순수의 유속 V(m/초)와, 이송 배관의 내반경 R(m)이, 1.0×102 초/㎡ ≤ (L/V)/(2π× R) ≤ 3.0×105 초/㎡의 관계를 갖는다.
일 실시형태에서는, 상기 화학식 1 중의 Y1을 구성하는 R0가 수소 원자 또는 메틸기이다.
일 실시형태에서는, 상기 불포화 모노카복실산계 단량체(b)가 (메트)아크릴레이트계 단량체이다.
일 실시형태에서는, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a)와 상기 불포화 모노카복실산계 단량체(b)의 비율이 중량비로 {상기 단량체(b)/(상기 단량체(a) + 상기 단량체(b))}×100 ≥ 5.8이다.
일 실시형태에서는, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10000 내지 300000이다.
일 실시형태에서는, 동일한 조건에서 상기 공중합체의 제조를 적어도 3회 실시했을 때, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량이 각각 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10000 내지 300000의 범위 내이며, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV가 0.04 이하이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 공중합체가 제공된다. 이 공중합체는 중량 평균 분자량이 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10000 내지 300000이고, 상기 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV가 0.04 이하이며, 화학식 1 로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a) 유래의 구조단위(I) 50중량% 내지 99중량%와, 화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b) 유래의 구조단위(II) 1중량% 내지 50중량%와, 상기 단량체(a) 및/또는 상기 단량체(b)와 공중합가능한 단량체(c) 유래의 구조단위(III) 0중량% 내지 49중량%(단, 구조단위(I), 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계는 100중량%이다)를 함유한다:
[화학식 1]
Figure pct00003
상기 화학식 1에서, Y1은 CH2=CR0-(CH2)m-을 나타내고, R0는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고, R1O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 0보다 크고 500 이하이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다;
[화학식 2]
Figure pct00004
상기 화학식 2에서, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 다르며, 수소 원자 또는 메틸기이고, M은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 유래의 구조단위와 불포화 모노카복실산계 단량체 유래의 구조단위를 필수적으로 함유하는 특정 공중합체의 제조에 있어서, 순수 제조 공정 및 순수 이송 공정에 의해 불순물이 적은 중합 용수를 준비하여 사용한 경우에, 안정적으로 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"이라는 표현이 있는 경우는 "아크릴 및/또는 메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"라는 표현이 있는 경우는 "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트"를 의미하고, "(메트)알릴"이라는 표현이 있는 경우는 "알릴 및/또는 메탈릴"을 의미하고, "(메트)아크롤레인"이라는 표현이 있는 경우는 "아크롤레인 및/또는 메타크롤레인"을 의미한다. 또한 본 명세서에서 "산(염)'이라는 표현이 있는 경우에는 "산 및/또는 그 염"을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 "질량"이라는 표현이 있는 경우는, 종래 일반적으로 무게 단위로서 관용되고 있는 "중량"으로 대체해도 되고, 반대로, 본 명세서에서 "중량"이라는 표현이 있는 경우에는, 무게를 나타내는 SI계 단위로서 관용되고 있는 "질량"으로 대체해도 된다.
본 명세서에서 구조단위의 함유 비율과 단량체의 함유 비율 등을 산출할 때, 불포화 카복실산계 단량체(b)가 염의 형태를 취할 경우(즉, 카복실산염)에는, 염의 형태를 취하지 않은 것으로 산출하는 것으로 한다. 예를 들면, 아크릴산 나트륨의 경우는 아크릴산으로서 산출한다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법은 특정 공중합체(후에 상술한다)의 제조 방법으로서, 순수 제조 공정과 순수 이송 공정과 중합 공정을 포함한다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 순수 제조 공정과 순수 이송 공정과 중합 공정을 포함하고 있으면, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 적절한 다른 공정을 포함해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 순수 제조 공정과 순수 이송 공정 사이에 순수 보관 공정을 포함해도 된다. 또한, 순수 제조 공정을 거쳐 제조된 구입 제품인 순수를 순수 이송 공정(또는 순수 보관 공정)에 제공해도 된다.
순수 제조 공정에서는, 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 순수를 제조한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "순수"란, 공업 용수나 수돗물에 대하여, 탈이온 처리, 증류 처리, 역침투막 처리 등의 처리를 실시하여 불순물을 감소시킨 물이다. 또한, 본 명세서에서 도전율은 수온 25℃에서 측정한 값이다.
순수 제조 공정은 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 순수를 제조할 수 있는 공정이면 임의의 적절한 공정을 채택할 수 있다. 예를 들면, 각종 제조 플랜트에서 도입되고 있는 순수 제조 공정을 채택할 수 있다.
순수 제조 공정에서 제조되는 순수의 도전율은, 0.1μS/cm 내지 100μS/cm이고, 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 80μS/cm이며, 보다 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 60μS/cm이고, 더욱 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 40μS/cm이며, 특히 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 20μS/cm이다.
순수 이송 공정에서는, 순수 제조 공정에서 제조된 순수를 중합 공정이 실시되는 반응기로 이송한다.
순수 이송 공정에서는, 이송은 이송 배관에 의해 실시된다. 즉, 순수 제조 공정에서 제조된 순수가 이송 배관 내부를 이동한다.
이송 배관의 재질은 수지 또는 수중에서 부동태를 형성하는 물질이며, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르 및 테플론(등록상표)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지, 또는, 크롬, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금에서 선택되는 적어도 1종이고, 더 바람직하게는 스테인레스 강(오스테나이트계 스테인레스 강, 오스테나이트·페라이트계 스테인레스 강, 페라이트계 스테인레스 강, 마르텐사이트계 스테인레스 강)이며, 더욱 바람직하게는 SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인레스 강이다. 특정 공중합체(후에 상술한다)의 제조에 있어서, 순수 제조 공정에 의해 불순물이 적은 중합 용수를 준비하여 사용하고, 또한 이송 배관의 재질로서 이러한 것을 채용함으로써 안정적인 공중합체를 제조할 수 있다.
부동태는, 금속 표면에 생성하는 안정적인 산화 피막으로서, 부동태의 생성에 의해 이송 배관의 부식이나 금속분의 용출이 억제된다.
이와 같이 이송 배관의 재질로서 특정의 것들을 사용해야 하는 이유는 이송 배관으로부터 용출되는 미량의 불순물도 특정의 중합체의 제조 안정성을 저해하기 때문이라고 생각된다. 이송 배관이 미량의 불순물의 혼입에 크게 영향을 주는 것에 착안하여 그 영향을 억제할 수 있었던 것이, 본 발명의 성과 중 하나이다.
특정 재질로 만들어진 이송 배관을 사용함으로써 안정적으로 공중합체를 제조하는 것은 가능하지만, 보다 안정적으로 제조하기 위해서는 이송 배관의 길이나 내경이나 외경, 또한 이송 시의 유속 등에 대해서 가능한 한 불순물의 혼입을 피할 수 있는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
이송 배관의 길이나 내경이나 이송 시의 유속은 제조 플랜트의 규모 등에 따라 임의의 적절한 크기를 채용할 수 있다. 이송 배관의 길이로서는 바람직하게는 1m 내지 500m이며, 보다 바람직하게는 1m 내지 300m이며, 더욱 바람직하게는 1m 내지 200m이다. 이송 배관의 내경으로서는 바람직하게는 10mm 내지 100mm이며, 보다 바람직하게는 13mm 내지 100mm이며, 더욱 바람직하게는 15mm 내지 100mm이다. 이송 시의 유속으로서는 바람직하게는 0.1m/초 내지 10m/초이며, 보다 바람직하게는 0.2m/초 내지 10m/초이며, 더욱 바람직하게는 0.4 m/초 내지 10m/초이다.
이송 배관의 조건을 선택할 때의 지표로서는 순수 접촉 시간 파라미터(CT)를 채용할 수 있다. 이것은 순수가 1미터 길이의 이송 배관을 통과할 때 이송 배관과 접촉하는 표면적 및 시간으로부터 산출되는 파라미터이며, 아래 계산식에 의해 산출된다.
순수 접촉 시간 파라미터(CT) = T/S
T = L/V
S = 2π× R
T : 이송 배관 1미터당 순수가 이송 배관에 접촉하는 시간
S : 이송 배관 1미터당 순수 접촉 표면적
L : 이송 배관 길이(순수가 이송 배관과 접촉하는 길이)
V : 유속
R : 이송 배관 반경
유속 V의 측정 방법으로서는 공지의 측정 방법을 사용하면 된다. 예를 들면 (i) 시판 전자 유속계나 프로펠러식 유속계 등의 유속계를 배관 유로 중에 설치하고 측정하는 방법, (ii) 배관 내부를 흐르는 물의 유량을 측정한 후, 아래의 식으로부터 유속을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
유속(m/초) = 유량(㎥/초)/배관 단면적(㎡)
또한 유량을 측정하는 방법에 대해서도 공지의 측정 방법을 사용하면 된다. 예를 들면 (i) 시판 전자 유량계나 초음파 유량계 등의 유량계를 배관 유로 중에 설치하고 측정하는 방법, (ii) 일정 시간 동안 배관으로부터 배출된 물의 체적을 실측하여 단위 시간당 유량을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
순수 접촉 시간 파라미터(CT)는 바람직하게는 1.0×102 초/㎡ 내지 3.0×105 초/㎡이며, 보다 바람직하게는 1.2×102 초/㎡ 내지 2.5×105 초/㎡이며, 더욱 바람직하게는 1.2×102 초/㎡ 내지 1.5×105 초/㎡이다. 순수 접촉 시간 파라미터(CT)를 3.0×105 초/㎡ 이하로 함으로써, 이송 배관으로부터의 불순물 혼입을 억제할 수 있어서, 보다 안정적으로 공중합체를 중합할 수 있다고 생각된다. 한편, 수지 또는 수중에서 부동태를 형성하는 물질을 재질로 하는 이송 배관을 이용하는 본 발명에 의하면, 순수 접촉 시간 파라미터(CT)가 1.0×102 초/㎡ 이상이어도, 안정적으로 공중합체를 중합할 수 있다. 순수 접촉 시간 파라미터(CT)를 크게 할 수 있다면, 배관 설계의 자유도가 높아지는 점에서 유리하다. 또한, 유속 V는, 순간 유속을 의미한다. 또한, 본 제조 방법에서 이송되는 순수의 70체적% 이상에서 순수 접촉 시간 파라미터(CT)가 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 90체적% 이상에서 순수 접촉 시간 파라미터(CT)가 위 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상에서 순수 접촉 시간 파라미터(CT)가 상기 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 100체적%에서 순수 접촉 시간 파라미터(CT)가 상기 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
중합 공정은 반응기 중에서 중합에 의해 특정 공중합체(후에 상술한다)를 제조하는 공정이다. 중합 공정에 사용되는 반응기에는 순수 이송 공정에 사용되는 이송 배관이 도입된다. 반응기의 재질로서는 반응기에서 금속분이나 불순물분의 용출이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로서는 스테인레스나 하스텔로이를 사용하여 제조된 것, 또는 표면이 유리 라이닝된 것이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 순수가 이송 배관으로부터 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율을 측정하여, 0.1μS/cm 내지 100μS/cm의 범위 내로 한다. 순수가 이송 배관으로부터 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율을 0.1μS/cm 내지 100μS/cm의 범위 내로 함으로써, 특정 공중합체(후에 상술한다)의 제조에 있어서, 순수 제조 공정에 의해 불순물이 적은 중합 용수를 준비하여 사용한 경우에, 안정적으로 공중합체를 제조할 수 있다. 특정 공중합체(후에 상술한다) 이외의 중합체나 공중합체의 제조라면, 순수가 이송 배관으로부터 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm의 범위내에서 벗어나 있더라도 안정적으로 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 특정 공중합체(후에 상술한다)의 제조에 있어서는, 순수가 이송 배관으로부터 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm의 범위 내에 있지 않으면, 안정적으로 공중합체를 제조할 수 없다. 즉, 후에 상술하는 특정 공중합체의 제조를 안정적으로 실시하기 위해서는, 순수 제조 공정에서 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 순수를 제조하고, 이를 순수 이송 공정에서 수지 또는 수중에서 부동태를 형성하는 물질을 재질로 하는 이송 배관에 의해 반응기에 도입하고, 나아가 상기 순수가 상기 이송 배관으로부터 상기 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율을 0.1μS/cm 내지 100μS/cm의 범위 내로 하지 않으면, 안정적으로 공중합체를 제조할 수 없다.
순수가 이송 배관으로부터 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율은 0.1μS/cm 내지 100μS/cm이고, 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 80μS/cm이며, 보다 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 60μS/cm이며, 더욱 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 40μS/cm이고, 특히 바람직하게는 0.1μS/cm 내지 20μS/cm이다.
중합 공정은 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)를 함유하는 단량체 조성물을 중합하는 공정이며, 상기 공정에 있어서는, 반응기 중에서, 중합에 의해 특정 공중합체를 제조한다. 이 특정 공중합체는 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a) 유래의 구조단위(I) 50중량% 내지 99중량%와, 화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b) 유래의 구조단위(II) 1중량% 내지 50중량%와, 상기 단량체(a) 및/또는 상기 단량체(b)와 공중합가능한 단량체(c) 유래의 구조단위(III) 0중량% 내지 49중량%(단, 구조단위(I), 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계는 100중량%이다)를 함유하는 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure pct00005
[화학식 2]
Figure pct00006
화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
단량체(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
구조단위(I)/구조단위(II)/구조단위(III) = 50 내지 99/1 내지 50/0 내지 49(중량%)이고, 바람직하게는 구조단위(I)/구조단위(II)/구조단위(III) = 55 내지 98/2 내지 45/0 내지 40(중량%)이고, 보다 바람직하게는 구조단위(I)/구조단위(II)/구조단위(III) = 60 내지 97/3 내지 40/0 내지 30(중량%)이다. 단, 구조단위(I), 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계는 100중량%이다.
구조단위(I)과 구조단위(II)의 비율은 바람직하게는 몰비로 구조단위(I) < 구조단위(II)이며, 보다 바람직하게는 몰비로 구조단위(I)/구조단위(II) ≤ 0.95이며, 더욱 바람직하게는 몰비로 구조단위(I)/구조단위(II) ≤ 0.90이며, 특히 바람직하게는 몰비로 구조단위(I)/구조단위(II) ≤ 0.85이며, 가장 바람직하게는, 몰비로 구조단위(I)/구조단위(II) ≤ 0.80이다.
화학식 1에서, Y1은 CH2=CR0-(CH2)m-을 나타내고, R0는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이다. 바람직하게는 R0는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Y1으로서는, 예를 들면, 비닐기(CH2=CH-기), 1-메틸-1-비닐기(CH2=C(CH3)-기), 2-프로페닐기(알릴기)(CH2=CHCH2-기), 2-메틸-2-프로페닐기(메탈릴기)(CH2=C(CH3)-CH2-기), 3-메틸-3-부테닐기(이소프레닐기)(CH2=C(CH3)-CH2CH2-기) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 비닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 2-메틸-2-프로페닐기(메탈릴기), 3-메틸-3-부테닐기(이소프레닐기)이며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-프로페닐기(메탈릴기), 3-메틸-3-부테닐기(이소프레닐기)이며, 더욱 바람직하게는 3-메틸-3-부테닐기(이소프레닐기)이다.
화학식 1에서, R1O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상을 나타낸다. 상기 옥시알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 8이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다.
R1O로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시스티렌기를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기이고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기이다. 또한 2개 이상의 다른 R1O 구조가 존재하는 경우, 이러한 다른 R1O 구조는 랜덤 부가, 블록 부가, 교대 부가 등의 어떠한 형태로 존재해도 된다. 또한 친수성과 소수성의 균형 확보를 위해 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수 성분으로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로서는, 전체 옥시알킬렌기 100몰%에 대하여 50몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이 바람직하고, 80몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이 특히 바람직하고, 100몰%가 옥시에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 1에서, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고 0보다 크고 500 이하이다. n은 바람직하게는 2 내지 250이며, 보다 바람직하게는 3 내지 200이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 150이며, 특히 바람직하게는 5 내지 75이다. 또한 "평균 부가 몰수"는 화합물 1몰 중에 부가되어 있는 옥시알킬렌기 몰수의 평균값을 의미한다.
화학식 1에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 무치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기(아밀기), n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, i-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, t-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, t-옥틸기, 분지쇄한 노닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기(C7), 아다만틸기(C10), 시클로펜틸에틸기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이다. 또한, 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 알킬페닐기, 알킬페닐기로 치환된 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 스티릴기(Ph-CH=C-기), 신나밀기(Ph-CH =CHCH2-기), 1-벤조시클로부테닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기를 들 수 있다.
화학식 1에서, R2가, 치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기인 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a)로서는, 구체적으로서는 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 비닐산소에 옥시프로필렌기나 옥시부틸렌기가 결합된 비닐옥시프로필폴리에틸렌글리콜이나 비닐옥시부틸폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노(2-프로페닐)에테르 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a)로서는, 바람직하게는 알릴알코올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-2-프로펜-1-올(메탈릴알코올), 비닐알코올에 알킬렌옥시드를 부가시킨 화합물이며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르이다.
상기 화학식 2에서, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 2에서, M은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기, 또는 유기 암모늄기를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b)는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트계 단량체이다. 구체적으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 일가 금속염, 이가 금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염, 유기 아민염을 들 수 있다. 공중합성의 측면에서, 화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b)로서는, 바람직하게는 (메트)아크릴산 및/또는 이들의 염이며, 보다 바람직하게는 아크릴산 및/또는 이들의 염이다.
불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a)와 불포화 모노카복실산계 단량체(b)의 비율은, 중량비로 바람직하게는 {상기 단량체(b)/(상기 단량체(a) + 상기 단량체(b))}×100 ≥ 5.8이다.
단량체(a) 및/또는 단량체(b)와 공중합가능한 단량체(c)로서는, 구체적으로는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 일가 금속염, 이가 금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염, 유기 아민염 등의 불포화 디카복실산계 단량체; 상기 불포화 디카복실산계 단량체와 탄소원자수 1 내지 30의 알코올과의 하프 에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카복실산계 단량체와 탄소원자수 1 내지 30의 아민과의 하프 아미드, 디아미드류; 상기 알코올이나 아민에 탄소원자수 2 내지 18의 알킬렌옥시드를 1 내지 500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카복실산계 단량체와의 하프 에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카복실산 단량체와 탄소원자수 2 내지 18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가 몰수 2 내지 500의 폴리알킬렌글리콜과의 하프 에스테르, 디에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화 모노카복실산류와 탄소원자수 1 내지 30의 알코올과의 에스테르류; 탄소수 1 내지 30의 알코올에 탄소수 2 내지 18의 알킬렌옥시드를 1 내지 500몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카복실산류의 에스테르류; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카복실산류로의 탄소원자수 2 내지 18의 알킬렌옥시드의 1 내지 500몰 부가물류; 말레아미드산과 탄소원자수 2 내지 18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가 몰수 2 내지 500의 폴리알킬렌글리콜과의 하프 아미드류; 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등의 2작용성 (메트)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐설포네이트, (메트)알릴설포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필설포페닐에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시설포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸설포네이트, (메트)아크릴아미도메틸술폰산, (메트)아크릴아미도에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산(메트)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류, 및 그들의 일가 금속염, 이가 금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염, 및 유기 아민염; 메틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 모노카복실산류와 탄소원자수 1 내지 30의 아민과의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐 방향족류; 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메트)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 알킬아미드, n-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노프로필, (메트)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족류; 트리아릴시아누레이트 등의 시아누레트류; (메트)아릴알코올, 글리시딜(메트)아릴에테르 등의 알릴류; 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴레이트 등의 불포화 아미노 화합물류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산 유도체; 등을 들 수 있다. 단량체(c)로서는, 이 중에서도 바람직하게는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및/또는 이들의 염 등의 불포화 디카르복실 산계 단량체이고, 보다 바람직하게는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘 산, 및/또는 이들의 염 등의 α, β-불포화 디카복실산계 단량체이다.
공중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 바람직하게는 10000 내지 300000이고, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000이고, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000이며, 특히 바람직하게는 10000 내지 70000이다.
공중합체는, 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV가, 바람직하게는 0.04 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 변동 계수 CV에 대해서는 후에 상술한다. 변동 계수 CV는 변동성의 지표이며, 값이 작을수록 중합 재현성이 높은 것을 나타내고 있다. 실제 플랜트에서는, 배치 간의 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV에 적용하면 되고, 바람직하게는 연속한 3배치의 변동 계수 CV에 적용하면 된다. 일 실시형태에서는, 동일한 조건에서 상기 공중합체의 제조를 적어도 3회 실시했을 때 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량이 각각 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10000 내지 300000(바람직하게는 10000 내지 100000이고, 보다 바람직하게는 10000 내지 80000이며, 더욱 바람직하게는 10000 내지 70000)의 범위 내이며, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV는 0.04 이하(바람직하게는 0.03 이하)이다.
중합 공정에서는 반응기 중에서 중합에 의해 공중합체를 제조한다. 구체적으로서는, 공중합체의 원료가 되는 단량체를, 반응기 중에서 중합시켜 제조한다. 보다 구체적으로서는, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a) 및 화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b)를 필수 성분으로 함유하는 단량체 성분을 공중합시켜서 제조한다. 또한, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a) 대신에 알킬렌옥시드 또는 폴리알킬렌글리콜을 부가하기 전의 단량체, 즉, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 등의 불포화 알코올을 사용하고, 이것을 중합 개시제의 존재 하에서 단량체(b)와 공중합시킨 후(필요에 따라 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체(c)를 더 공중합시켜도 된다), 알킬렌옥시드를 부가하거나, 또는 알콕시폴리알킬렌글리콜을 반응시키는 방법에 의해서도 공중합체를 얻을 수 있으며, 이 방법도 중합 공정에서 채용할 수 있다.
공중합 방법은 물을 필수 용매로 하는 용액 중합 등의 임의의 적절한 방법으로 실시할 수 있다. 용액 중합은, 회분식으로도 연속식으로도 실시할 수 있다. 용액 중합에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 아세트산에틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물; 등을 들 수 있다. 용액 중합에 사용할 수 있는 용매로서는 바람직하게는 물이다.
단량체 성분의 중합을 실시하는 경우는, 중합 개시제로서, 수용성 중합 개시제, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 염산염 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 염산염 등의 환상 아조아미딘 화합물, 2-카르 바모일아조이소부티로니트릴 등의 아조니트릴 화합물 등의 수용성 아조계 개시제; 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 아황산수소나트륨 등의 알칼리 금속 아황산염, 메타이아황산염, 차아인산나트륨, 모르염 등의 Fe(II)염, 히드록시메탄설핀산나트륨 이수화물, 히드록실아민 염산염, 티오우레아, L-아스코르브산(염), 에리소르빈산(염) 등의 촉진제를 병용할 수 있다. 이러한 병용 형태 중에서도 과산화수소나 과황산암모늄과 L-아스코르브산(염) 등의 촉진제와의 조합이 바람직하다. 이러한 중합 개시제나 촉진제는 각각 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
저급 알코올, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매에 포함하는 용액 중합을 실시하는 경우, 중합 개시제로서, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 나트륨퍼옥시드 등의 퍼옥시드; t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제를 사용하는 경우, 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수 있다. 또한, 물-저급 알코올 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 상기의 다양한 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
단량체 성분의 중합 시의 반응 온도로서는 사용되는 중합 방법, 용매, 중합 개시제, 연쇄 이동제에 따라 적절히 결정된다. 이러한 반응 온도로서는, 바람직하게는 0℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다.
단량체 성분의 반응 용기(반응기)로의 투입 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이러한 투입 방법으로서는, 예를 들면, 전량을 반응 용기(반응기)에 초기에 일괄 투입하는 방법, 전량을 반응 용기(반응기)에 분할 또는 연속 투입하는 방법, 일부를 반응 용기(반응기)에 초기에 투입하고 나머지는 반응 용기(반응기)에 분할 또는 연속 투입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 반응 도중에 각 단량체의 반응 용기(반응기)로의 투입 속도를 연속적 또는 단계적으로 변경하고, 각 단량체 단위 시간당 투입 질량비를 연속적 또는 단계적으로 변화시켜도 된다. 또한, 중합 개시제는 반응 용기(반응기)에 처음부터 투입해도 되고, 반응 용기(반응기)에 적하하여도 되고, 또한 목적에 따라 이들을 조합해도 된다. 또한, 반응 용기(반응기)에 초기에 투입되는 물, 단량체 성분 투입 시에 사용되는 물, 중합 개시제, 촉진제, 연쇄 이동제(후술) 등의 첨가제 투입 시에 사용되는 물도, 상기 순수 제조 공정으로 얻어진 순수인 것이 바람직하고, 즉, 중합 공정에 사용되는 물 모두가 상기 순수 제조 공정으로 얻어진 순수인 것이 바람직하다.
단량체 성분의 중합 시에는, 바람직하게는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하면, 얻어지는 공중합체의 분자량 조정이 용이하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
연쇄 이동제로서는 임의의 적절한 연쇄 이동제를 채용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오말산, 2-머캅토에탄설폰산 등의 티올계 연쇄 이동제; 이소프로판올 등의 제2급 알코올; 아인산, 차아인산, 및 그 염(차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등)이나 아황산, 아황산수소, 아이티온산, 메타중아황산, 및 그 염(아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아이티온산나트륨, 아이티온산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨 등)의 저급 산화물 및 그 염; 등을 들 수 있다.
제조된 공중합체는, 취급성의 관점에서, 공중합체 제조 후의 반응 용액의 pH를 5 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합률 향상을 위해 pH 5 미만에서 중합을 실시하고, 중합 후에 pH를 5 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. pH의 조정은, 예를 들면 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물이나 탄산염 등의 무기 염; 암모니아; 유기 아민; 등의 알칼리성 물질을 사용하여 실시할 수 있다.
제조된 공중합체는, 제조에 의해 얻어진 용액에 대해 필요에 따라 농도 조절을 실시할 수 있다.
제조된 공중합체는, 용액의 형태로 그대로 사용하여도 되고, 또는, 칼슘, 마그네슘 등의 2가 금속의 수산화물로 중화하여 다가 금속염으로 한 후에 건조시키고, 실리카계 미분말 등의 무기 분체에 담지하여 건조시키거나 함으로써 분말화하여 사용해도 된다.
공중합 시의 각 단량체의 반응기로의 투입 방법으로서는, 중합 공정에서 불포화 모노카복실산계 단량체(b)의 반응기로의 누적 투입 비율(단량체(b)의 전체 투입량에 대한 투입 완료된 단량체(b)의 중량%)에 대해, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a)의 반응기로의 누적 투입 비율(단량체(a)의 전체 투입량에 대한 투입 완료된 단량체(a)의 중량%)이 많은 시점이 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다음과 같은 방법이 예시된다.
(i) 단량체(a) 전량을 중합 개시 전에 반응기에 일괄 투입하고, 중합 개시제의 반응기로의 투입 개시 이후에 단량체(b)의 전량을 반응기에 분할 또는 연속 투입하는 방법.
(ii) 단량체(a) 전량과 단량체(b)의 일부를 중합 개시 전에 반응기에 투입하고, 중합 개시제의 반응기로의 투입 개시 이후에 나머지 단량체(b)를 반응기에 분할 또는 연속 투입하는 방법.
(iii) 단량체(a)의 일부를 중합 개시 전에 반응기에 투입하고, 중합 개시제의 반응기로의 투입 개시 이후에 나머지 단량체(a)와 단량체(b) 전량을 반응기에 분할 또는 연속 투입하는 방법.
(iv) 단량체(a)의 일부와 단량체(b)의 일부를 중합 개시 전에 반응기에 투입하고, 중합 개시제의 반응기로의 투입 개시 이후에 나머지 단량체(a)와 나머지 단량체(b)를 반응기에 분할 또는 연속 투입하며, 또한 단량체(a)의 반응기로의 투입 종료 시점에 비해 단량체(b)의 반응기로의 투입 종료 시점이 늦은 방법.
(v) 단량체(a)의 일부와 단량체(b)의 일부를 중합 개시 전에 반응기에 투입하고, 중합 개시제의 반응기로의 투입 개시 이후에 나머지 단량체(a)와 나머지 단량체(b)를 반응기에 분할 또는 연속 투입하며, 단량체(b)의 반응기로의 누적 투입 비율(단량체(b)의 전체 투입량에 대한 투입 완료된 단량체(b)의 중량%)에 비해, 단량체(a)의 반응기로의 누적 투입 비율(단량체(a)의 전체 투입량에 대한 투입 완료된 단량체(a)의 중량%)이 많은 시점이 존재하는 방법.
(vi) 중합 개시제의 반응기로의 투입 개시 이후에 단량체(a) 전량과 단량체(b) 전량을 반응기에 분할 또는 연속 투입하고, 단량체(b)의 반응기로의 누적 투입 비율(단량체(b) 전체 투입량에 대한, 투입 완료된 단량체(b)의 중량%)에 대해 단량체(a)의 반응기로의 누적 투입 비율(단량체(a)의 전체 투입량에 대한, 투입 완료된 단량체(a)의 중량%)이 많은 시점이 존재하는 방법.
상기 (i) 내지 (vi)에 예시한 방법에 의해, 단량체(a)의 중합성이 단량체(b)의 중합성에 비해 낮음에도 불구하고, 단량체(a)와 단량체(b)를 효율적으로 공중합시키는 것이 가능해진다. 또한, 단량체(c)의 반응기로의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량을 반응기에 초기에 일괄 투입하는 방법, 전량을 반응기에 분할 또는 연속 투입하는 방법, 일부를 반응기에 초기에 투입하고, 나머지를 반응기에 분할 또는 연속 투입하는 방법 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 단량체(b) 및 단량체(c)의 중화율은 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에 영향을 미치지 않도록 중화율을 변경하면 된다. 이러한 조건 하에서 중합 반응을 실시하고, 반응 종료 후에 필요에 따라 중화, 농도 조정을 실시한다.
공중합체를 제조할 때 사용하는 각 단량체의 비율은, 단량체(a) 및 단량체(b)를 필수로 하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 단량체(a)/단량체(b)/단량체(c) = 50 내지 99/1 내지 50/0 내지 49(중량%)이고, 보다 바람직하게는 단량체(a)/단량체(b)/단량체(c) = 55 내지 98/2 내지 45/0 내지 40(중량%)이며, 더욱 바람직하게는 단량체(a)/단량체(b)/단량체(c) = 60 내지 97/3 내지 40/0 내지 30(중량%)이다. 단, 단량체(a), 단량체(b), 및 단량체(c)의 합계는 100중량%이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 또한 별도로 명시하지 않는 한, 부라고 하는 경우는 중량부를 의미하고, %라고 하는 경우는 중량%를 의미한다. 또한 본 명세서에서 "중량"이란 무게를 의미하는 "질량"과 동의어이다. 따라서 "중량"을 "질량"으로 대체해도 되고, "질량"을 "중량"으로 대체해도 된다.
<GPC 측정 조건>
아래의 조건에서 측정하였다.
사용 컬럼: 도소사 제조, TSK guard column SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
용리액: 물 10999g, 아세토니트릴 6001g의 혼합 용매에 아세트산나트륨 삼수화물 115.6g을 용해하고, 추가로 아세트산으로 pH 6.0으로 조정한 용액을 사용.
샘플 투입량 : 100μL
유속: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
검출기: 닛폰 워터스사 제조, 2414 시차 굴절 검출기
해석 소프트: 닛폰 워터스사 제조, Empower Software + GPC 옵션
교정 곡선 작성용 표준 물질: 폴리에틸렌글리콜[피크탑 분자량(Mp) 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 12600, 7100, 4250, 1470]
교정 곡선: 상기 폴리에틸렌글리콜의 Mp 값과 용출 시간을 기초로 하여 3차식으로 작성하였다.
샘플: 중합체 수용액을 상기 용리액으로 중합체 농도가 0.5중량%가 되도록 용해시킨 것을 샘플로 하였다.
<분자량 해석>
얻어진 RI 크로마토그램에서, 폴리머 용출 직전·용출 직후의 기준선에서 평평하게 안정되어 있는 부분을 직선으로 연결하여, 폴리머를 검출·해석하였다. 단, 모노머, 모노머 유래의 불순물 등이 폴리머 피크에 일부 중복되어 측정된 경우, 그들과 폴리머와의 중복 부분의 가장 오목한 부분에서 수직 분할하여 폴리머 부분과 모노머 부분을 분리하고, 폴리머 부분만의 분자량·분자량 분포를 측정하였다. 폴리머 부분과 그 이외가 완전히 중복되어 분리할 수 없는 경우는 함께 계산하였다.
<도전율>
25℃의 항온조에서 온도 조정한 샘플 물을 HORIBA사 제조의 저전기 도전율용 셀 "3551-10D"를 장착한 HORIBA사 제조의 pH 미터 "D-54"를 사용하여 도전율을 측정하였다.
<중합 재현성의 평가>
동일 조건의 중합을 3회 실시하여, 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV를 다음 식에 의해 구하였다.
[수학식 1]
Figure pct00007
N: 시행 회수
X: 중량 평균 분자량
얻어진 변동 계수 CV에 따라 다음과 같은 기준에 의해 중합 재현성의 평가를 실시하였다. 변동 계수 CV는 변동성의 지표이며, 값이 작을수록 중합 재현성이 높은 것을 나타내고 있다. 변동 계수 CV 값은 바람직하게는 0.04 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 실제 플랜트에서는, 배치 간의 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV에 적용하면 되고, 바람직하게는, 연속한 3배치의 변동 계수 CV에 적용하는 것이 좋다. 또한, 표 1에서는 변동 계수 CV가 0.03 이하인 경우를 가장 양호(◎)로 하고, 0.03을 초과하고 0.04 이하인 경우를 양호(○)로 하였다. 또한 0.04를 초과하고 0.05 이하인 경우를 △, 0.05를 초과하고 0.06 이하인 경우를 ×, 0.06을 초과하는 경우를 ××로 하였다.
[실시예 1]
(순수 제조 공정)
도전율이 154.8μS/cm인 수돗물을 증류수 제조 장치(RFD342NA, ADVANTEC사 제조)를 사용하여 전처리 카트리지 필터(RF000141, ADVANTEC사 제조) 1개, 이온 교환 수지 카트리지(RF000131, ADVANTEC사 제조) 2개, 중공사 필터(RF000220, ADVANTEC사 제조) 1개를, 1L/분의 유량으로 통과시킴으로써, 도전율이 0.67μS/cm인 순수(1)를 제조하였다.
(순수 보관 공정)
상기 순수 제조 공정에서 제조한 순수(1)를 폴리프로필렌계 용기에 10kg 보관하였다.
(순수 이송 공정)
상기 순수 보관 공정에서 보관한 순수(1)를 펌프 A(쯔루미 제작소 제조, FP-5S)를 사용하여 SUS304로 만든 이송 배관(내경 10.5mm, 길이 10m)에 유속 1.0m/초로 1시간 순환시켰다. 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(1)의 도전율은 0.80μS/cm였다. 이 이송 조건에서의 순수 접촉 시간 파라미터(CT)는 1.1×105초/㎡였다.
또한, 순수 접촉 시간 파라미터(CT)의 산출 방법은 아래와 같다.
순수를 이송 배관에 유속 1.0m/초로 1시간 순환시켰으므로 이송 배관 길이(순수가 이송 배관과 접촉하는 길이)는
L = 1.0(m/초)×3600(초) = 3600(m)가 되고,
T = L/V = 3600/1 = 3600(초)
S = 2π×R = 2×3.14×(0.0105/2) = 0.03297(㎡)
CT = T/S = 3600/0.03297 = 1.1×105(초/㎡)
(중합 공정)
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기(반응기)에, 상기 순수 이송 공정에서 배출한 순수(1) 96.4g, 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌 옥사이드를 50몰 부가한 불포화 알콜 225.0g을 투입하고, 교반 하에 반응 용기(반응기)를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 58℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 11.9g을 일괄 첨가하였다. 아크릴산 18.1g을 순수(1) 4.0g에 용해시킨 수용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, 3-머캅토프로피온산 1.2g, L-아스코르브산 0.5g을 순수(1) 41.1g에 용해시킨 수용액을 4.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 60분 동안 계속해서 58℃로 온도를 유지하여 중합 반응을 완결시키고, 온도를 50℃ 이하로 강온하고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH4에서 pH7이 되도록 중화하여 공중합체(1)를 얻었다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
순수 이송 공정에 사용한 SUS304로 만든 이송 배관을 SUS316으로 만든 이송 배관(내경 10.5mm, 길이 10m)으로 변경함으로써, 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(2)의 도전율이 0.83μS/cm가 된 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합체(2)를 얻었다.
[실시예 3]
순수 이송 공정에 사용한 SUS304로 만든 이송 배관을 폴리염화비닐로 만든 이송 배관(내경 10.0mm, 길이 10m)으로 변경함으로써, 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(3)의 도전율이 0.75μS/cm가 된 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합체(3)를 얻었다.
[실시예 4]
(순수 제조 공정)
실시예 1의 순수 제조 공정에서 제조한 도전율이 0.67μS/cm인 순수(1)와 도전율이 154.8μS/cm인 수돗물을 질량비 9/1로 혼합시킴으로써, 도전율이 18.50μS/cm인 순수(4)를 제조하였다.
(순수 보관 공정)
상기 순수 제조 공정에서 제조한 순수(4)를, 폴리프로필렌제 용기에 10kg 보관 하였다.
(순수 이송 공정)
상기 순수 보관 공정에서 보관한 순수(4)를 펌프 A를 사용하여 SUS304로 만든 이송 배관(내경 10.5mm, 길이 10m)에 유속 1.0m/초로 1시간 순환시켰다. 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(4)의 도전율은 18.58μS/cm였다.
(중합 공정)
중합에 사용되는 순수를 상기 이송 배관으로부터 배출한 순수(4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 실시하여 공중합체(4)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(순수 제조 공정)
실시예 1의 순수 제조 공정에서 제조한 도전율이 0.67μS/cm인 순수(1)와 도전율이 154.8μS/cm인 수돗물을 질량비 8/2로 혼합시킴으로써, 도전율이 34.39μS/cm인 순수(5)를 제조하였다.
(순수 보관 공정)
상기 순수 제조 공정에서 제조한 순수(5)를, 폴리프로필렌제 용기에 10kg 보관 하였다.
(순수 이송 공정)
상기 순수 보관 공정에서 보관한 순수(5)를 펌프 A를 사용하여 SUS304로 만든 이송 배관(내경 10.5mm, 길이 10m)에 유속 1.0m/초로 1시간 순환시켰다. 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(5)의 도전율은 35.82μS/cm였다.
(중합 공정)
중합에 사용되는 순수를 상기 이송 배관으로부터 배출한 순수(5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 실시하여 공중합체(5)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1의 순수 이송 공정에서, SUS304제 배관 내를 순환시키는 시간을 2시간으로 연장하였다. 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(1-b)의 도전율은 0.82μS/cm였다. 이 이송 조건에서의 순수 접촉 시간 파라미터(CT)는 2.2×105초/㎡였다.
또한, 순수 접촉 시간 파라미터(CT)의 산출 방법은 아래와 같다.
순수를 이송 배관에 유속 1.0m/초로 2시간 순환시켰으므로, 이송 배관 길이(순수가 이송 배관과 접촉하는 길이)는,
L = 1.0(m/초)×7200(초) = 7200(m)가 되고,
T = L/V = 7200/1 = 7200(초)
S = 2π×R = 2×3.14×(0.0105/2) = 0.03297(㎡)
CT = T/S = 7200/0.03297 = 2.2×105(초/㎡)
중합에 사용되는 순수를 상기 이송 배관으로부터 배출한 순수(1-b)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 실시하여 공중합체(6)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기(반응기)에 실시예 1의 순수 이송 공정에서 SUS304로 만든 이송 배관을 사용하여 이송한 순수(1) 96.4g, 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌 옥사이드를 50몰 부가한 불포화 알콜 225.0g을 투입하고, 교반 하에 반응 용기(반응기)를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 58℃로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 18.1g을 순수(1) 4.0g에 용해시킨 수용액을 4 시간에 걸쳐, 과황산암모늄 5.0g을 순수(1) 15.0g에 용해시킨 수용액을 4.5시간에 걸쳐, 3-머캅토프로피온산 1.3g 및 L-아스코르브산 0.5g을 순수(1) 30.0g에 용해시킨 수용액을 4.5시간에 걸쳐, 각각 동시에 일정한 속도로 적하하였다. 그 후, 60분 동안 계속해서 58℃로 온도를 유지하여 중합 반응을 완결시키고, 온도를 50℃ 이하로 강온하고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH4에서 pH7이 되도록 중화하여 공중합체(7)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기(반응기)에, 실시예 1의 순수 이송 공정에서 SUS304로 만든 이송 배관을 사용하여 이송한 순수(1) 96.4g, 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌 옥사이드를 50몰 부가한 불포화 알콜 225.0g을 투입하고, 교반 하에 반응 용기(반응기)를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 58℃로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 18.1g을 순수(1) 4.0g에 용해시킨 수용액을 4시간에 걸쳐, 과산화수소 2% 수용액 1.75g을 순수(1) 18.3g에 용해시킨 수용액을 4.5시간에 걸쳐, 3-머캅토프로피온산 0.85g과 L-아스코르브산 0.09g을 순수(1) 30.0g에 용해시킨 수용액을 4.5시간에 걸쳐, 각각 동시에 일정한 속도로 적하하였다. 그 후, 60분 동안 계속해서 58℃로 온도를 유지하여 중합 반응을 완결시키고, 온도를 50℃ 이하로 강온하고 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH4에서 pH7이 되도록 중화하여 공중합체(8)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
수돗물을 증류하여 얻은 도전율 0.40μS/cm의 순수를, 펌프 B(에바라 제작소 제조, 40×25IFWM형)를 사용하여 SUS304로 만든 이송 배관(내경 28mm, 길이 75m)을 3m/초의 유속으로 25초 동안 이송하였다. 이 배관에서 채취된 순수(6)의 도전율은 0.40μS/cm였다. 또한 이 이송 조건에서의 순수 접촉 시간 파라미터(CT)는 2.8×102초/㎡였다.
또한, 순수 접촉 시간 파라미터(CT)의 산출 방법은 아래와 같다.
순수를 이송 배관에 유속 3.0m/초로 25초 동안 이송시켰으므로 이송 배관 길이(순수가 이송 배관과 접촉하는 길이)는,
L = 3.0(m/초)×25(초) = 75(m)가 되고,
T = L/V = 75/3 = 25(초)
S = 2π×R = 2×3.14×(0.028/2) = 0.08792(㎡)
CT = T/S = 25/0.08792 = 2.8×102(초/㎡)
중합에 사용되는 순수를 상기의 순수(6)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 실시하여 공중합체(9)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기(반응기)에 실시예 1에 기재된 순수 제조 공정, 순수 보관 공정, 순수 이송 공정을 거쳐 얻은 순수(1) 122.8g, 메탈릴알콜에 에틸렌 옥사이드를 50몰 부가한 불포화 알콜 205.3g을 투입하고, 교반 하에 반응 용기(반응기)를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 65℃로 승온한 후, 거기에 과산화수소 2% 수용액 20.0g을 일괄 첨가하였다. 아크릴산 33.4g을 순수(1) 8.0g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, 3-머캅토프로피온산 0.9g, L-아스코르브산 0.5g을 순수(1) 25.3g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 60분 동안 계속해서 65℃로 온도를 유지하여 중합 반응을 완결시키고, 온도를 50℃ 이하로 강온하고 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7이 되도록 중화하여 공중합체(10)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기(반응기)에 실시예 1에 기재된 순수 제조 공정, 순수 보관 공정, 순수 이송 공정을 거쳐 얻은 순수(1) 170.0g, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르에 에틸렌 옥사이드를 23몰 부가한 불포화 알콜(에틸렌 옥사이드 부가 몰수 합계 25몰) 91.5g을 투입하고, 교반 하에 반응 용기(반응기)를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 40℃로 승온하였다. 이어서, 과산화수소 2% 수용액 35.0g을 1시간 45분에 걸쳐, 아크릴산 22.7g을 순수(1) 10.0g에 용해시킨 수용액을 1시간 30분에 걸쳐, 3-머캅토프로피온산 0.8g, L-아스코르브산 0.9g을 순수(1) 70.0g에 용해시킨 수용액을 1시간 45분에 걸쳐, 각각 동시에 일정한 속도로 적하하였다. 그 후 60분 동안 계속해서 40℃로 온도를 유지하여 중합 반응을 완결시켰다. 그 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7이 되도록 중화하여 공중합체(11)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00008
[비교예 1]
실시예 1에서, 중합 공정에 사용한 순수(1)를 수돗물(도전율 154.8μS/cm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합체(C1)를 얻었다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 순수 이송 공정에 사용한 SUS304로 만든 이송 배관을 탄소강으로 만든 이송 배관(내경 10.5mm, 길이 10m)으로 변경함으로써, 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(1)의 도전율이 0.97μS/cm가 된 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합체(C2)를 얻었다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 2의 순수 이송 공정에서, 탄소강제 배관 내를 순환시키는 시간을 2시간으로 연장하였다. 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(1-c)의 도전율은 1.25μS/cm였다. 중합에 사용되는 순수를 상기 이송 배관으로부터 배출한 순수(1-c)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 실시하여 공중합체(C3)를 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 10에서, 중합 공정에 사용되는 순수(1) 대신에, 수돗물로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여 공중합체(C4)를 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 10에서, 중합 공정에 사용되는 순수(1) 대신에, 탄소강으로 만든 이송 배관을 사용하여 얻어진 순수를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 실시하여 공중합체(C5)를 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[참고예 1]
(순수 제조 공정)
도전율이 154.8μS/cm인 수돗물을, 증류수 제조 장치(RFD342NA, ADVANTEC사 제조)를 사용하여, 전처리 카트리지 필터(RF000141, ADVANTEC사 제조)를 1개, 이온 교환 수지 카트리지(RF000131, ADVANTEC사 제조)를 2개, 중공사 필터(RF000220, ADVANTEC사 제조)를 1개, 1L/분의 유량으로 통과시킴으로써, 도전율이 0.67μS/cm 인 순수(1)를 제조하였다.
(순수 보관 공정)
상기 순수 제조 공정에서 제조한 순수(1)를, 폴리프로필렌제 용기에 10kg 보관하였다.
(순수 이송 공정)
상기 순수 보관 공정에서 보관한 순수(1)를, 펌프 A를 사용하여 SUS304로 만든 이송 배관(내경 10.5mm, 길이 10m)에 유속 1.0m/초로 1시간 순환시켰다. 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(1)의 도전율은 0.80μS/cm였다.
(중합 공정)
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반 반응 용기(반응기)에 상기 순수 이송 공정에서 배출한 순수(1) 150.0g을 투입하고, 교반 하에 반응 용기(반응기)를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴산에스테르(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 45개) 108.8g, 메타크릴산 10.6g 및 상기 순수 이송 공정에서 배출한 순수(1) 65.5g을 혼합하고, 30% 수산화나트륨 수용액 0.3g, 추가로 연쇄 이동제로서 머캅토프로피온산 0.6g을 균일하게 혼합함으로써, 단량체 혼합물 수용액을 제조하였다. 이 단량체 혼합물 수용액을 4시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 과황산암모늄 0.8g을 상기 순수 이송 공정에서 배출한 순수(1) 49.2g에 용해시킨 수용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1시간 계속해서 80℃로 온도를 유지하고, 용액 중합 반응을 완결시켰다. 그리고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH4에서 pH7이 되도록 중화하여 공중합체(R1)를 얻었다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[참고예 2]
참고예 1에서, 중합 공정에 사용되는 순수(1)를 수돗물(도전율 154.8μS/cm)로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 실시하여 공중합체(R2)를 얻었다.
결과를 표 2 에 나타내었다.
[참고예 3]
참고예 1에서, 순수 이송 공정에 사용되는 SUS304로 만든 이송 배관을 탄소강으로 만든 이송 배관(내경 10.5mm, 길이 10m)으로 변경함으로써, 순환 후에 이송 배관으로부터 배출한 순수(1)의 도전율이 0.97μS/cm로 된 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 실시하여 공중합체(R3)를 얻었다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00009
실시예 1 내지 11에 나타낸 바와 같이, 순수 제조 공정에서 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 물을, 부동태를 형성하는 재료인 SUS제 배관 또는 염화비닐제 배관으로 이송한 경우에는, 중합 재현성이 우수한 결과가 되었다. 한편, 비교예 1 및 4에 나타낸 바와 같이, 순수 제조 공정에서, 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm이 아닌 물(수돗물; 도전율 154.8μS/cm)을 사용하는 경우에는, 중합 재현성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 2, 3 및 5에 나타낸 바와 같이, 순수 제조 공정에서, 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 물을 사용하여도, 또한 이송 배관으로부터 배출한 물의 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm이어도, 수지 또는 수중에서 부동태를 형성하는 물질을 재질로 하지 않는 탄소강제 배관으로 이송한 경우에는, 중합 재현성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 실시예 1 및 6에서 알 수 있는 바와 같이, 부동태를 형성하는 재료인 SUS제 배관을 사용한 경우는, 이송 배관과 순수의 접촉 시간이 길어져도 중합 안정성의 저하는 적었다. 한편, 비교예 2 및 3에서 알 수 있듯이, 탄소강제 배관을 사용한 경우는, 이송 배관과 순수의 접촉 시간이 길어짐으로써 중합 안정성이 크게 저하되었다.
한편, 참고예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 특정의 공중합체 이외의 중합체나 공중합체를 제조함에 있어서는, 순수 제조 공정에서의 도전율이나 이송 배관의 재질은 공중합체의 재현성에는 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.
즉, 표 1 및 2의 실시예·비교예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 특정 공중합체를 제조함에 있어서는, 순수 제조 공정에서의 도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 순수를 제조하고, 이를 순수 이송 공정에서 특정 재질의 이송 배관을 통해 반응기에 도입하지 않으면, 안정적으로 공중합체를 제조할 수 없음을 알 수 있다. 한편, 참고예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 특정 공중합체 이외의 중합체나 공중합체를 제조함에 있어서는, 중합에 사용되는 순수를 위와 같이 엄격하게 조정하지 않아도 공중합체의 재현성에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 제조 방법으로 얻을 수 있는 공중합체는 예를 들면, 시멘트 혼화제 등에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a) 유래의 구조단위(I) 50중량% 내지 99중량%와, 화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b) 유래의 구조단위(II) 1중량% 내지 50중량%와, 상기 단량체(a) 및/또는 단량체(b)와 공중합가능한 단량체(c) 유래의 구조단위(III) 0중량% 내지 49중량% (단, 구조단위(I), 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계는 100중량%이다)를 함유하는 공중합체의 제조 방법으로서,
    도전율이 0.1μS/cm 내지 100μS/cm인 순수를 제조하는 순수 제조 공정과, 상기 공중합체를 제조하기 위한 반응기에 상기 순수를, 수지 또는 수중에서 부동태를 형성하는 물질을 재질로 하는 이송 배관에 의해 도입하는 순수 이송 공정과, 상기 반응기 중에서, 상기 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 중합을 실시하는 중합 공정을 포함하고, 상기 순수 이송 공정에서 상기 순수가 상기 이송 배관으로부터 상기 반응기 측에 도입되는 개소에서의 상기 순수의 도전율을 0.1μS/cm 내지 100μS/cm의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    상기 화학식 1에서, Y1은 CH2=CR0-(CH2)m-을 나타내고, R0는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고, R1O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 0보다 크고 500 이하이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다;
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    상기 화학식 2에서, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 다르며, 수소 원자 또는 메틸기이고, M은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이송 배관의 재질이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르 및 테프론(등록상표)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지, 또는, 크롬, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 순수 이송 공정에서, 이송 배관의 길이 L(m)과, 순수의 유속 V(m/초)와, 이송 배관의 내반경 R(m)이, 1.0×102 초/㎡ ≤ (L/V)/(2π× R) ≤ 3.0×105 초/㎡의 관계를 갖는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 Y1을 구성하는 R0가 수소 원자 또는 메틸기인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 모노카복실산계 단량체(b)가 (메트)아크릴산계 단량체인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a)와 상기 불포화 모노카복실산계 단량체(b)의 비율이 중량비로 {상기 단량체(b)/(상기 단량체(a) + 상기 단량체(b))}×100 ≥ 5.8인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10000 내지 300000인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    동일한 조건에서 상기 공중합체의 제조를 적어도 3회 실시했을 때, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량이 각각 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 10000 내지 300000의 범위 내이며, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV가 0.04 이하인 제조 방법.
  9. 중량 평균 분자량이 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 10000 내지 300000이고 상기 중량 평균 분자량의 변동 계수 CV가 0.04 이하이며,
    화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(a) 유래의 구조단위(I) 50중량% 내지 99중량%와, 화학식 2로 표시되는 불포화 모노카복실산계 단량체(b) 유래의 구조단위(II) 1중량% 내지 50중량%와, 상기 단량체(a) 및/또는 상기 단량체(b)와 공중합가능한 단량체(c) 유래의 구조단위(III) 0중량% 내지 49중량%(단, 구조단위(I), 구조단위(II) 및 구조단위(III)의 합계는 100중량%이다)를 갖는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    상기 화학식 1에서, Y1은 CH2=CR0-(CH2)m-을 나타내고, R0는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이고, R1O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 0보다 크고 500 이하이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다;
    [화학식 2 ]
    Figure pct00013

    상기 화학식 2에서, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 다르며, 수소 원자 또는 메틸기이고, M은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109564956B (zh) * 2016-07-20 2022-06-21 苏州乐琻半导体有限公司 半导体器件
JPWO2021006180A1 (ko) * 2019-07-05 2021-01-14

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011098267A (ja) 2009-11-04 2011-05-19 Japan Organo Co Ltd 純水製造システムおよび純水製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3993797B2 (ja) * 2001-07-06 2007-10-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末、その製造方法およびその用途
US6716894B2 (en) 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
JP4031657B2 (ja) 2002-03-19 2008-01-09 株式会社日本触媒 水溶性重合体組成物の製造装置
JP4473647B2 (ja) 2004-06-08 2010-06-02 株式会社日本触媒 水溶性共重合体およびその製造方法と用途
JP2006097007A (ja) 2004-08-31 2006-04-13 Nippon Shokubai Co Ltd 粉末状ポリカルボン酸系セメント分散剤の製造方法
JP2007091580A (ja) 2005-09-01 2007-04-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 超速硬性セメント組成物及び超速硬性セメント組成物用分散剤
US8076396B2 (en) 2005-09-01 2011-12-13 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Ultrarapid hardening cement composition and dispersant for ultrarapid hardening cement composition
DE102005045441A1 (de) 2005-09-22 2007-05-03 Henkel Kgaa Beschichtungsmittel für Metalloberflächen mit antiadhäsiven Eigenschaften
JP5168789B2 (ja) 2006-01-24 2013-03-27 東亞合成株式会社 水溶性重合体組成物の製造方法及び製造装置
US8450262B2 (en) 2008-09-01 2013-05-28 The Procter & Gamble Company Hydrophobic group-containing copolymer and process for the production thereof
JP5709520B2 (ja) * 2008-09-01 2015-04-30 株式会社日本触媒 疎水基含有共重合体及びその製造方法
WO2010024470A1 (en) 2008-09-01 2010-03-04 The Procter & Gamble Company Composition comprising polyoxyalkylene-based polymer composition
JP2011032132A (ja) 2009-07-31 2011-02-17 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法
EP2484702B2 (en) 2009-09-30 2021-11-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid salt-based water absorbent resin and method for producing same
CN102140019B (zh) 2010-11-24 2012-10-10 辽宁奥克化学股份有限公司 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN103724557B (zh) 2013-12-11 2016-05-11 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种超早强型聚羧酸外加剂的制备方法
CN105294952B (zh) 2015-11-24 2017-10-31 南京红宝丽醇胺化学有限公司 一种聚羧酸减水剂的制备方法
CN205412998U (zh) 2016-02-03 2016-08-03 河南省建科院新材料股份有限公司 一种聚羧酸减水剂的柔性自动化生产装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011098267A (ja) 2009-11-04 2011-05-19 Japan Organo Co Ltd 純水製造システムおよび純水製造方法

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