JPS63278917A - 水溶性共重合体、その製法及び用途 - Google Patents

水溶性共重合体、その製法及び用途

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JPS63278917A
JPS63278917A JP63094714A JP9471488A JPS63278917A JP S63278917 A JPS63278917 A JP S63278917A JP 63094714 A JP63094714 A JP 63094714A JP 9471488 A JP9471488 A JP 9471488A JP S63278917 A JPS63278917 A JP S63278917A
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ハンスーペーター・ゼールマン−エツゲベルト
デイーター・ベツク
ウオルフガング・トリーゼント
アレキサンダー・クード
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ６−カルボ
ン酸を基礎とする新規な共重合体及びこれを種子の被覆
剤として使用することに関する。
ｗｏ出願８５１０１７３６号によれば、吸湿性の種子を
重合体混合物で被覆することが知られている。この混合
物は、微粒状の架橋ポリアクリルアミドと微粒状架橋ポ
リアクリレートから成り、場合によりさらにグラファイ
トを含有し５る。これで被覆した種子は未処理のものよ
り速やかに発芽する。しかし高分子の架橋重合体が生物
により実際上分解不可能であることが、その欠点である
。
本発明の課題は、生物によりよく分解しうる種子用被覆
剤を開発することであった。
本発明はこの課題を解決するもので、共重合体が１５〜
１２００に値（クイケンチャー法により２５℃、ｐＨ７
及びＮａ塩の重合体濃度１重量％においてＮａ塩につい
て測定）を有し、モして（ａ）モノエチレン性不飽和０
３〜Ｃ６−モノカルボン酸９９．５〜８０モル％、　（
ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸
（ｂ１）を、２ルキレングリコール、分子量が約４００
〜１００００の水溶性ポリアルキレングリコール、分子
量が２０００以下のポリグリセリン、分子量が１０００
０以下のポリビニルアルコール又はモノエチレン性不飽
和の１価Ｃ３〜Ｃ６−アルコール（ｂ２）でエステル化
することにより得られるエステルから誘導される少な（
とも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有する
コモノマー０．５〜２０モル％及び（ｃ）水溶性の（ａ
）及び（ｂ）と共重合しうるモノエチレン性不飽和単量
体０〜３０モル％（ａないしＣの合計は１００モル％）
を重合含有し、モして（ｂ）の単位を介して相互に結合
する単量体（ａ）及び（ｃ）の単位から成る重合体セグ
メントが、最高で１５０００の分子量（重量平均）を有
する重合体セグメントであることを特徴とする、３〜６
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸
を基礎とする水溶性共重合体である。
この水溶性共重合体は、（ａ）モノエチレン性不飽和ｃ
ｓ〜Ｃ０−モノカルボン酸９９．５〜８０モル％、（ｂ
）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸（
ｂ１）を、２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール
、分子量が約４００以下の水溶性又は水不溶性のポリア
ルキレングリコール、分子量が約４００ないし１０００
０の水溶性ポリアルキレングリコール、分子量が２００
０以下のポリグリセリン、分子量が１００００以下のポ
リビニルアルコール又はモノエチレン性不飽和の０３ゝ
Ｃ６−１価アルコール（ｂ２）でエステル化シて得られ
るエステルから誘導される少なくとも２個の三チレン性
不飽和の非共役二重結合を有するコモノマー０．５〜２
０モル％及び（ｃ）水溶性のし）及び（１））と共重合
しうるモノエチレン性不飽和単量体０〜３０モル％（ａ
ないしＣの合計は１００モル％）からの単量体混合物を
、水溶液中で重合開始剤及び所望により重合調節剤の存
在下に共重合させることにより製造される。
水溶性共重合体の成分（ａ）としては、モノエチレン性
不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸が用いられる。その
例はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル
酢酸、アリル酢酸及びクロトン酸で、特にアクリル酸及
び／又はメタクリル酸が好ましい。成分（ａ）の単量体
は、９９５〜８０モル％好ましくは９７〜８３モル％の
量で共重合体の構成に関与する。
そのほか共重合体の本質的成分は成分（ｂ）である。こ
れは少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結
合と、少なくとも１個のエステル基ヲ有スるコモノマー
である。このコモノマーは共重合体の分子量を高めるた
めに役立ち、０．５〜２０モル％好ましくは３〜１７モ
ル％の量で、共重合体の構成に関与する。　　　　−コ
モノマー（ｔ））は、（ｂ１）モノエチレン性不飽和０
３〜Ｃ０−モノカルボン酸又はその混合物を、（ｂ２）
２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、分子量が
約４００以下の水溶性又は水不溶性のポリアルキレング
リコール、分子量が約４００〜ｉ　ｏｏｏｏの水溶性ポ
リアルキレングリコール、分子量が２０００以下のポリ
グリセリン、又はそれらの混合物と反応させることによ
り得られる。
成分（ｂ１）として遊離酸の代わりに、そのエステルを
形成する誘導体例えば酸無水物、酸ノ・ロゲン化物又は
酸エステル（特に低級の簡単なアルコールによるもの）
を使用することもできる。
２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例は゛、
グリコール、グリセリン、ペンタエリドリフト及びモノ
サッカライド、例えばグルコース、々ンノース、ガラク
トース、ウロン酸例えばガラクトロン酸及び糖酸例えば
粘液酸又はガラクトースである。
水溶性ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブ
チレンオキシド又はその混合物の、２〜６個の炭素原子
を有する多価アルコールへの付加生成物であって、その
例は次のものである。グリコールへのエチレンオキシド
の付加生成物、グリセリンへのエチレンオキシドの付加
生成物、ペンタエリトリットへのエチレンオキシドの付
加生成物、モノサッカライドへのエチレンオキシドの付
加生成物、ならびに多価アルコールへの前記アルキレン
オキシドの混合物の付加生成物。この付加生成物には、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロッ
ク共重合体、エチレンオキシド及びブチレンオキシドか
らのブロック共重合体又はエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド及びブチレンオキシドからのブロック共重合
体も属する。
そのほか前記アルキレンオキシドが統計的に重合分布す
る付加生成物も用いられる。
ポリアルキレングリコールの分子量は、好ましくは５０
００以下特に２０００以下である。
水溶性ポリアルキレングリコールのうち、特に好ましい
ものはジエチレングリコール、トリエチレンクリコール
、テトラエチレンクリコール及び分子量が１５００以下
のポリエチレングリコールである。
成分（ｂ２）としては、分子量が２０００以下のポリグ
リセリンも用いられる。この群の中では、ジグリセリン
、トリグリセリン及びテトラグリセリンが特に好ましい
。そのほか分子量が１００００以下特に２０００以下の
ポリビニルアルコールも用いられる。ポリビニルアセテ
ートの加水分解により製造されるポリビニルアルコール
は、全部又は一部が加水分解されていてよい。
アクリル酸、メタクリル酸又はメタクリル酸無水物と、
エチレングリコール、分子量が２０００以下のポリエチ
レングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリ
セリン、テトラグリセリン、分子量が２０００以下のポ
リグリセリン、ペンタエリトリット、モノサッカライド
、ネオペンチルグリコール及び／又は３〜６個の炭素原
子を有するα、ω−ジオールからのコモノーｒ　−（ｂ
）を使用することが好まし０゜水溶性共重合体は、（ａ
）、（１））及び場合により（ｃ）からの単量体混合物
を、水溶液中で重合開始剤ならびに場合により調節剤の
存在下に共重合させることにより製造される。成分（ａ
）ないしくＣ）の合計は常に１００モル％である。
共重合は水性媒質中好ましくは純水性媒質中で行われる
。その操作法は種々あって、例えば単量体を水溶液の形
で、回分法により非連続的に重合７させる。単量体及び
開始剤及び場合により調節剤の各一部をまず重合反応器
に装入し、不活性ガス雰囲気中で重合温度に加熱したの
ち、残りの単量体及び開始剤及び場合により調節剤の一
部又は全部を重合の進行に応じて反応器に供給してもよ
い。重合温度は２０〜２００℃で、１００℃以上の場合
は耐圧装置により操作する。
４０〜１５０℃の重合温度が特に好ましい。
特に好ましい実施態様においては、（ｂ１）メタクリル
酸無水物を反応器に装入し、これに（ｂ２）２〜６個の
炭素原子を有する多価アルコール、分子量が約４００以
下の水溶性又は水不溶性のポリアルキレングリコール、
分子量が約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレン
グリコール、分子量が２０００以下のポリグリセリン、
分子ｔが１００００以下のポリビニルアルコール、モ／
エチレン性不飽和ｃａ〜Ｃ，−１価アルコール又はその
混合物を５０〜２００℃の温度で反応させることにより
コモノマー（ｂ）を製造する。
コモノマー（ｂ）を製造する場合に、遊離のエチレン性
不飽和カルボン酸又はその無水物の代わりに対応する１
価Ｃ，−Ｃ，−アルコールのエステルを使用することも
できる。この場合はエステル交換が行われ、その際好ま
しくは反応中に生成する０３〜Ｃ４−アルコールを反応
混合物から留去する。場合により普通のエステル化触媒
が併用される。
化合物（ｂ２）の１モルにつき（多価アルコールの場合
）、少なくとも２モルの成分（ｂ１）の化合物が用いら
れる。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃である。反
応は、成分（ｂ２）の実際上定量的な変化率が得られる
ように行われる。コモノマー（ｂ）は仏）のモノエチレ
ン性不飽和０３〜Ｃ，−モノカルボン酸に溶解され、そ
して溶剤として役立つ（ａ、）の単量体と共に、共重合
に利用される。
コモノマー（ｂ）は、その中で製造された反応混合物中
に残留し、その中でまず水又は希苛性ソーダ水溶液の添
加により溶解させることもできる。次いでこの溶液をコ
モノマー（ａ）及び場合により（ｃ）を添加して共重合
させる。
共重合は、水溶液のｐＨ価が２〜９好ましくは３〜７に
おいて行われる。カルボキシル基を含有する単量体（ａ
）は、遊離カルボン酸の形又は中和された好ましくは一
部中和された形で共重合させることができ、この場合中
和度は０〜１゜０モル％好ましくは１０〜８５モル％で
ある。
中和は好ましくはアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩
基を用いて行われる。その例は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニウム塩基
例工ばアンモニア、Ｃ３〜Ｃｌ８−アルキルアミン、ジ
アルキルアミン例えばジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジアキルアミン、三級アミン例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ならびに四級窒素塩基例えばテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルラウリルア
ンモニウムヒドロキシド及びトリメチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシドである。中和のため好ましくは苛性
ソーダ、苛性カリ又はアンモニアが用いられる。
しかし中和は、アルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カ
ルシウム又は炭酸マグネシウムを用いても行われる。
共重合体は成分（ｃ）として、（ａ）及び（ｂ）の単量
体と共重合しうる水溶性のモノエチレン性不飽和単量体
を所望により含有しうる。この種の適当な単量体の例は
次のものである。アクリルアミド、メタクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
とニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、アリルホスホン酸、アクリルニトリル、メタクリル
ニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダ
シリン、１−ビニル−２−メチル−２−イミダシリン、
ビニルアセテート及びそれらの混合物。酸基を有するこ
の群の単量体は、遊離酸として又は一部もしくは全部が
アルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基により中和され
た形で、共重合に用いられる。塩基性アクリレート例え
ばジエチルアミンエチルアクリレートは、酸で中和し又
は四級化したのち共重合に用いられる。単量体（ｃ）は
、３０モル％以下好ましくは２０モル％以下の量で共重
合体の構成に関与する。これは共重合体の変性に役立つ
。
重合開始剤としては、好ましくは水溶性ラジカル生成化
合物、例えば過酸化水素、過酸化工硫酸塩又は過酸化水
素と過酸化工硫酸塩の混合物が用いられる。過酸化工硫
酸塩の適例は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はア
ンモニウムの過酸゛化二硫酸塩である。過酸化水素と過
酸化工硫酸塩の混合物の場合は、任意の比率で、好まし
くは過酸化水素対過酸化二値酸塩の重量比３：１ないし
１：６で用いられる。過酸化水素と過酸化二硫酸す）　
ＩＪウムの混合物は、好ましくは１：１の重量比で用い
られる。前記の水溶性重合開始剤は、場合により還元剤
例えば硫酸鉄（Ｕ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、トリエタノールア
ミン又はアスコルビン酸と組合わせて、いわゆるレドッ
クス開始剤の形で使用できる。
適当な水溶性有機過酸化物の例は、アセチルアセトンパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、三級ブ
チルヒドロパーオキシド及びクモールヒドロパーオキシ
ドである。水溶性有機過酸化物は、前記の還元剤と共に
使用することもできる。他の水溶性重合開始剤は、アゾ
開始剤例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノフロ
ハン）二塩酸塩、２．タアゾビス−（Ｎ、「−ジメチレ
ン）−イソプチルアミジンニ塩酸塩、２−カルバモイル
アゾ−インブチロニトリル又は４，４′−アゾビス−（
４−シアノバレリアン酸）である。重合は水不溶性開始
剤、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジシクロヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオキシド
又はアゾジイソブチロニトリルを用いて開始することも
できる。
開始剤は重合に用いられる単量体の合計に対し、０．１
〜１０重量％好ましくは２〜７重量％の量で用いられる
。重合開始剤は単量体と一緒Ｋ又はそれと別個に、水溶
液の形で連続的に又は間欠的に重合する混合物に添加さ
れる。
共重合は好ましくは調節剤の存在下に行われる。このた
めには任意の比率で水と混合しりる水溶性化合物、ある
いは２０℃で５重量％以上水に溶解する水溶性化合物を
使用することが好ましい。この種の化合物の例は次のも
のである。
１〜４個の炭素原子を有するアルデヒド、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ｎ−ブチルアルデヒド及びインブチルアルデヒド、蟻
酸、蟻酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム塩特
Ｋ（ｉｉｌＥ酸ヒドロキシルアンモニウム、６個以下の
炭素原子を有するＳＨ基含有化合物例えばチオ゛グリコ
ール酸、メルカプトアルコール例えばメルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパツール、メルカプトブタノール
及びメルカプトヘキサノール、６個以下の炭素原子を有
する１価又は多価のアルコール例えばインプロパツール
、グリコール、クリセリン及びイソブタノール。特に好
ましい調節剤は水溶性メルカプタン、蟻酸アンモニウム
及び硫酸ヒドロキシルアンモニウムである。調節剤は重
合に用いられる単量体の全量に対し、２５重量％以下の
量で用いられる。好ましく用いられる特に有効な調節剤
は、２〜１５重量％の量で用いられる。調節剤の存在下
で操作するときは、最小使用量は重合される単量体に対
し０．２重量％である。
共重合体は特に好ましくは、（ａ）アクリル酸及び／又
はメタクリル酸及び（１））エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、分子量が１５００以
下のポリエチレングリコール又はブタンジオール−１，
４のジアクリレート及び／又はジメタクリレートから製
造する。
単量体（ａ）及び（ｂ）の共重合においては、重合体含
量が７０重量％までの重合体水溶液が得られる。さらに
希釈した例えば１％の水溶液を製造することも当然可能
であるが、経済的理由から少なくとも２０重量％の共重
合体水溶液を製造する。共重合後に溶液のｐＨ価を６．
５〜７にすると、この範囲ではもはや重合が進行しない
。共重合体は水溶液の蒸発濃縮により得られる。これは
残留単量体含量が低く、しかも予想外に生物により分解
可能である。
本発明の共重合体の・生物による分解性は、ＤＩＮ３８
４１２第２４部の静止試験（Ｌ２５）によれば１００％
まで可能であって、普通は２０〜９５％である。共重合
体のに値は、フィケンチャー法によれば好ましくは２０
〜８ｏである。
共重合体は水溶性であるが、遊離酸形で水に溶解しない
ときは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア又はアミンを用
いて一部又は全部中和することにより水溶性に変えるこ
とができる。２０℃で水１沼に少なくとも２０．９が溶
解する共重合体、そのアルカリ塩又はアンモニウム塩は
、この場合水溶性と呼ばれる。この共重合体は、低い重
合体濃度において、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを
含有する水溶液中で沈殿しないという予想外の利点を有
する。したがって飲料水中で、アルカリ金属塩が沈殿す
ることなしに重合体の安定な溶液を製造することができ
る。
この共重合体は、単量体（ａ）及び場合により（ｃ）の
単位からの分子量（重量平均）が１５０００以下好まし
くは３００〜８００００重合体セグメントを含有する。
この重合体セグメントは分析により、例えば共重合体を
水性媒質中で、ア加水分解後に反応生成物を、水と混合
しうる有機溶剤、例えばメタノール、アセトン、イング
ロパノール又はメタノールとアセトンの混合物を添加す
ることにより、水溶液から沈殿させる。
沈殿した生成物を溶剤（メタノール又はアセトン）で洗
浄したのち乾燥する。加水分解生成物の分子量の測定は
、水性溶出剤を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により行われる。
分離塔の検定は、プレッシャーケミカル社の狭い分布の
ポリスチロールスルホン酸塩を用い、そしてベノイトの
国際検定法（Ｊ、Ｃｈｌｍ、　Ｐｈｙｓ。
６３巻１９６６年１５０７頁、スバトリコ及びバイエル
の測定値を使用する、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ。
１９ｃｉ、１９巻１９７５年２９３３頁参照）によりポ
リアクリル酸ナトリウムの分子量単位に換算することに
行われる。
本発明の共重合体は種子の被覆剤として用いられる。種
子を被覆すると（すべての種類の穀類例えば小麦、ライ
麦、からす麦及び大麦、ならびにとうもろこし及び豆類
その他の種子を重合体膜で被包することができる）、被
覆されていない種子に比して速やかな発芽が達せられる
。
種子１００ｋｐ当たり０．１〜１ｋｇ好ましくは０．１
５〜０．２５　ｋｙの共重合体が用いられる。共重合体
を好ましくは希薄水溶液の形で種子上に噴霧し、そこで
重合体保護膜を形成させる。重合体膜には微細な不活性
充填剤、例えば粒径２０〜５００μｍのグラファイト、
石英、タルク又はベントナイトを混入することができる
。充填剤は好ましくは共重合体溶液と一緒に被覆すべき
材料上に施される。
下記実施例中のに値は、シェルローゼヘミ−１３巻５８
〜６４頁及び７１〜７４頁（ｆ９３２年）に記載のクイ
ケンチャー法により測定された。
Ｋ＝ｋ・１０３である。測定は、ナトリウム塩について
水溶液中で２５℃、ｐＨ７及び重合体Ｎａ塩濃度１重量
％において行われた。本発明の共重合体が他の塩又は遊
離酸の形で得られた場合には、Ｋ値の測定のためにまず
ナトリウム塩に変える必要がある。実施例中に示す分子
量は数平均分子量である。
実施例 一般的製造指針■ 攪拌器、温度計、６個の流入容器及び不活性ガス導入管
を備えた２！のガラス製反応器に、脱塩水３００　ｍｌ
を９５〜１ｏｏ℃で装入し、同時に開始して単量体（ａ
）　１．３８モルに溶解した単量体（ｂ）０．０２〜０
．０８モル及び水５０ｍ１中の調節剤１０重量部を４時
間かげて、ならびに水５０　ｍｌに溶解した過酸化工硫
酸ナトリウム２重量部を４．５時間かけて供給する。次
いで反応混合物を８０℃に冷却し、２，２′−アゾ′ビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２重量部を添
加し、そして１時間後重合させる。冷却後、５０％苛性
ソーダ液を用いてｐＨ６，５まで中和する。
一般的製造指針■ 攪拌器、温度計、６個の流入容器及び不活性ガス導入管
を備えた２Ｊのガラス製反応器に脱塩水１００ｍＪを８
０’Ｃで装入し、同時に開始して脱塩水２００ｍ１中の
単量体（ａ）のナトリウム塩１．３８モルの溶液及び調
節剤６〜１０重量部に溶解した単量体（ｂ）　０．０２
〜０．０８モルを４時間かけて、ならびに水５０ｍ１中
の２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩２重量部を５時間かけて供給する。続いて８０℃で２
時間後重合させ、冷却後、５０％苛性ソーダ液を用いて
ｐＨ６，５まで中和する。
一般的製造指針■ 攪拌器、温度計、４個の流入容器及び不活性ガス導入管
を備えた２！のガラス製反応器に、脱塩水１００ｍ１を
８０℃で装入し、同時に開始して単量体（ａ）（単独又
は混合物’）　１．３８モル中の単量体（１：＋）０．
０３〜０．０８モルの溶液、水５０ｍ１に溶解した調節
剤６〜１０重量部及び水中に２５％に溶解した水酸化ナ
トリウム０．６９〜１．３８モルを４時間かけて、なら
びに水５０ｍ／に溶解した２、２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩２重量部を５時間かけて供給
する。続性ソーダ液を用いてｐＨを６．５にする。
第１表：指針Ｉによる実施例 Ａｓ　　　砂″グ紳−′す ９５．８　　アクリラート　　ａ、ｚ　　　　ＭＥｌｏ
　　　　３８．７　　　６８Ａ３　　　ブタ′ジオー′
ジメタ ９４．７　　クリレート　　　ｓ、３ＴＧＳ　　１０　
　　３１．０　　　６１４　　ＡＳ　　　トリプ吐ｖ：
／オキ′９４．７　　ドジアクリレートｓ、ｓ　　　Ｔ
ＧＳ　　１０　　　２５Ａ　　　　５２５　　ＡＳ　　
　ＰＥＧｌｌｍ−ジアクリレ９ａ、ｓ　　　−ト　　　
　　　ｔｓ　　　ＴＧＳｌｏ　　　　４７．２　　　９
１６　　ＡＳ　　ネ８７ｆｋグリト ９４．７　　ヤジアクリッートｓ、ｓ　　　　’ｒｏｓ
　　１０　　　２８）　　　　６７第２表二指針Ｕによ
る実施例 略号： ＰＥ０４００　＝分子量４００のポリエチレングリコー
ルＰＥＧ４−−　ジアクリレート＝分子量４００のポリ
エチレングリコールのジアクリレート Ａｓ　＝＋アクリル酸 ＭＡＳ＝メタクリル酸 ＭＥ　＝メルカプトエタノール ＴＧＳ　＝チオグリコール酸 ＢＡ　＝＝ニブチルアルデヒ ドＦ　＝蟻酸アンモニウム 共重合体の生物による分解可能性は、さらに細菌生育試
験により確認された。このためには固形培地として栄養
培地を製造し、寒天１８，９／沼で固定した。栄養培地
は下記の組成を有する。
燐酸水素二ナトリウム２水和物　　７．０　Ｆ　／−ｅ
燐酸二水素カリウム　　　　　　　３．０ｇ／４３塩化
ナトリウム　　　　　　　　　ｏ、Ｂ／彫基塩化アンモ
ニウム　　　　　　　１．ｏｇ７ｐ微量要素の溶液（ｐ
Ｈ７，０）　　　　　　２．５ｍｌ／１３（Ｊ、　ｇｅ
ｎｏＭｉｋｒｏｂｉｏｌ、　２３巻４５７〜４６９頁１
９３０年に記載の方法により製造） 第１表にＡ１．２及び５として示される共重合体は、培
地にそれぞれ１．０　ｇＡの濃度で添加された。
土壌試料は液体培地に添加して７日間３０°Ｃで振とう
するか、あるいは水性懸濁液として直接に固形培地上に
施し、同様に３０℃で保温した。液体培地中での増殖培
養物を７日後に固形培地上に移した。この平板培地から
、良好に生育したコロニーを取り出して接種し、単離用
塗抹について単一性を調べた。こうして供試共重合体上
で明瞭な生育を示す細菌の純粋培養物が単離された。マ
レイン酸３０重量％及びアクリル酸７０重量％からのに
値３０の共重合体について、比較のため前記の細菌生育
試験を行うと、細菌の生育は全く認められなかった。
第１表に屋１．２及び５として示す共重合体を、１０〜
１００００ｍ９／１３のＣａイオン（ｃａＣ１゜として
）を含有するｐＨ７，５の水溶液中で沈殿法により試験
した。Ｃａイオン濃度を１０．５０．７５．１００．１
５０．５００．１０００及び１００００１とし、共重合
体濃度を０．１〜７■／Ｊの間で変化させた（０．１．
０．５．１．０．２．６．４及び７ｒｖ共重合体／Ｊ水
の濃度で試験した）。
本発明の共重合体の水溶液なＣａイオンの存在下で２０
日間放置したのちも、沈殿は生じなかった。これに対し
マレイン酸３０重量％及びアクリル酸７０重量％からの
に値３０の共重合体を使用した場合は、同じ実験条件下
でいずれも沈殿を生じた。
一般的製造指針■ 攪拌器、温度計、冷却器、窒素導入管及び３個の流入容
器（その１個は加熱及び攪拌できる）を備えた２！容の
ガラス製反応器に、水１５０ｍ１を装入し、窒素で洗浄
しながら８０℃に加熱する。同時に加熱可能な流入容器
内で、メタクリル酸無水物０．１２５モル（１９，２５
ｇ）及び第４表に示すジオール０．０６２６モルを、ｐ
−ドルオールスルホン酸０．１１を添加して１００℃で
エステル化が完了するまで（約２時間）攪拌し、３０℃
に冷却したのち、メタクリル酸２゜８７５モル（２４７
ｇ）及び２５％苛性ソーダ液３２０ｇを添加する。
次いで重合のため、前記溶液及び水１５０ｍＡ’に溶解
した第４表に示す量（全単量体量に対する重量％）の調
節剤を４時間かけて、そして同時に開始して水１５０ｄ
に溶解した第４表に示す量の開始剤を５時間かけて添加
する。開始剤の量は全単量体の重量に関する。開始剤添
加の終了後、粘稠な溶液を９０’Ｃで１時間後重合させ
、２５℃に冷却したのち、２５％苛性ソーダ液でｐＨを
６，５とする。実験結果をまとめて第４表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、共重合体が１５〜１２０のＫ値（フィケンチャー法
    により２５℃、ｐＨ７及びＮａ塩の重合体濃度１重量％
    においてＮａ塩について測定）を有し、そして（ａ）モ
    ノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノカルボン酸９
    ９．５〜８０モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿
    ３〜Ｃ＿６−モノカルボン酸（ｂ１）を、２〜６個の炭
    素原子を有する多価アルコール、分子量が約４００以下
    の水溶性又は水不溶性のポリアルキレングリコール、分
    子量が約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレング
    リコール、分子量が２０００以下のポリグリセリン、分
    子量が１００００以下のポリビニルアルコール又はモノ
    エチレン性不飽和の１価Ｃ＿３〜Ｃ＿６−アルコール（
    ｂ２）でエステル化することにより得られるエステルか
    ら誘導される少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共
    役二重結合を有するコモノマー０．５〜２０モル％及び
    （ｃ）水溶性の（ａ）及び（ｂ）と共重合しうるモノエ
    チレン性不飽和単量体０〜３０モル％（ａないしｃの合
    計は１００モル％）を重合含有し、そして（ｂ）の単位
    を介して相互に結合する単量体（ａ）及び（ｃ）の単位
    から成る重合体セグメントが、最高で１５０００の分子
    量（重量平均）を有する重合体セグメントであることを
    特徴とする、３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン
    性不飽和カルボン酸を基礎とする水溶性共重合体。 ２、重合含有されるコモノマー（ｂ）が、（ｂ１）アク
    リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタ
    クリル酸無水物又はその混合物を、（ｂ２）２〜５個の
    炭素原子を有する多価アルコール、分子量が約４００以
    下の水溶性又は水不溶性のポリアルキレングリコール、
    分子量が約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレン
    グリコール、分子量が２０００以下のポリグリセリン、
    分子量が１００００以下のポリビニルアルコール、アリ
    ルアルコール又はその混合物と反応させることにより得
    られたものであることを特徴とする、第１請求項に記載
    の水溶性共重合体。 ３、（ｂ）の単位を介して結合する単量体（ａ）の単位
    からの重合体セグメントが、３００〜８０００の分子量
    （重量平均）を有する重合体セグメントであることを特
    徴とする、第１又は第２請求項に記載の水溶性共重合体
    。 ４、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
    カルボン酸９９．５〜８０モル％、（ｂ）モノエチレン
    性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノカルボン酸（ｂ１）を、
    ２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、分子量が
    約４００以下の水溶性又は水不溶性のポリアルキレング
    リコール、分子量が約４００ないし１００００の水溶性
    ポリアルキレングリコール、分子量が２０００以下のポ
    リグリセリン、分子量が１００００以下のポリビニルア
    ルコール又はモノエチレン性不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿６−
    １価アルコール（ｂ２）でエステル化して得られるエス
    テルから誘導される少なくとも２個のエチレン性不飽和
    の非共役二重結合を有するコモノマー０．５〜２０モル
    ％及び（ｃ）水溶性の（ａ）及び（ｂ）と共重合しうる
    モノエチレン性不飽和単量体０〜３０モル％（ａないし
    ｃの合計は１００モル％）からの単量体混合物を、水溶
    液中で重合開始剤及び所望により重合調節剤の存在下に
    共重合させることを特徴とする、第１ないし第３請求項
    のいずれかに記載の水溶性共重合体の製法。 ５、まずコモノマー（ｂ）を、（ｂ１）メタクリル酸無
    水物を（ｂ２）２〜６個の炭素原子を有する多価アルコ
    ール、分子量が約４００以下の水溶性又は水不溶性ポリ
    アルキレングリコール、分子量が約４００ないし１００
    ００の水溶性ポリアルキレングリコール、分子量が２０
    ００以下のポリグリセリン、分子量が１００００以下の
    ポリビニルアルコール、アリルアルコール、ブテン−２
    −ジオール−１，４又はその混合物と、５０〜２００℃
    の温度で反応させて製造し、これを水溶液中で単量体（
    ａ）及び場合により（ｃ）と２００℃以下の温度で共重
    合させることを特徴とする、第４請求項に記載の方法。 ６、コモノマー（ｂ）を（ａ）のモノエチレン性不飽和
    カルボン酸又は場合によりその一部又は全部が中和され
    たその水溶液に溶解し、この溶液の形で他のコモノマー
    と共重合させることを特徴とする、第４又は第５請求項
    に記載の方法。 ７、（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び（ｂ
    ）アクリル酸又はメタクリル酸（ｂ１）とエチレングリ
    コール、分子量が２０００以下のポリエチレングリコー
    ル、グリセリン、分子量が２０００以下のポリグリセリ
    ン、ペンタエリトリット、モノサッカロイド又はネオペ
    ンチルグリコール（ｂ２）からのコモノマーと共重合さ
    せることを特徴とする、第４ないし第６請求項のいずれ
    かに記載の方法。 ８、共重合中の水溶液のｐＨ価を２〜９となし、そして
    共重合を単量体に対し０．２〜２５重量％の調節剤の存
    在下で行うことを特徴とする、第４ないし第７請求項の
    いずれかに記載の方法。 ９、単量体（ａ）をアルカリ金属塩基又はアンモニウム
    塩基で全部又は一部中和した形で共重合させることを特
    徴とする、第４ないし第８請求項のいずれかに記載の方
    法。 １０、単量体（ａ）を一部中和し、その中和度を１０〜
    ８５モル％とすることを特徴とする、第９請求項に記載
    の方法。 １１、第１請求項に記載の水溶性共重合体を、種子の被
    覆剤として使用する方法。
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