JPS6197348A - 耐湿、防湿性に優れた水溶性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐湿、防湿性に優れ、かつ、冷水にも熱水に
も可溶であシ、経日的に安定な水溶性フィル゛ムに関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、水溶性フィルムは、洗潅用洗剤、漂白剤、強アル
カリ性クレンザ−の如き、水性環境下で使用される清浄
用製品、成るいは除草剤、殺虫剤等の農薬や医薬品等の
水溶性又は水分散性の乾燥粉体を包装し、使用時に水に
接触するとフィルムが溶解して内容物が水に触れて浴触
し作用することを目的として使用されてきている。この
ような包装に適したものとして現に使用きれ１幅広く研
究されている水溶性フィルム材料は、ポリビニルアルコ
ール（即ち、ケン化度８０〜９５　ａ＋ｏ１％の部分ケ
ン化されたポリ酢酸ビニル）である。

ポリビニルアルコールは、コスト的にも安価であシ、使
い捨て包装用材料として好ましいものであるが、水溶性
の点に関して言えば、ポリ酢酸ビニルのケン化度に制限
があシ（即ち、ケン化度が８０〜９５　ｍｏ１％の部分
ケン化されたポリ酢酸ビニルのものが良好な水溶性を示
″ｊ）、例えばケン化が進み、９７　ｍｏ１％以上のケ
ン化度になると、冷水に対する溶解性が著しく悪くなシ
実用的でなくなる。

また、従来、グリセリン、ジエチレングリコール、Ｓ−
メチルベ／タン−１，５，５−）リオール等の多価アル
コールが、ポリビニルアルコールフィルムの可塑剤とし
て使用されているか、これらの可塑剤を用いたポリビニ
ルアルコールフィルムは、低温／低湿条件下ではフィル
ムが硬化し脆くなって弾性を失い、衝撃耐性と引張強度
を失う。−力、高温／高湿条件下では水分を吸収して軟
化し、さらにはブロッキングを起こし易くなる。経口的
にも高温高湿下では、冷水可溶な部分ケン化ポリビニル
アルコールが加水分解されて完全ケン化ポリビニルアル
コールとなって冷水難溶化し、実用的でなくなる。

最近になって、上記の問題点、特にポリビニルアルコー
ルの耐湿性を改善する目的で、ポリアクリル酸（％開昭
５７−１２５２４０）、ポリアクリルアミド（特公昭５
８−’５５７８７）をポリビニルアルコールに混合する
と云う技術が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリアクリル酸、或いはポリアクリルア
ミドをポリビニルアルコール中ニ混合しても、冷水、熱
水溶解性、防湿性、引張強度、配合成分のブリードの有
無等の全てについて十分滴定のゆくものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点に応えるために耐湿、防湿
性′ｆ：有し、かつ機械的強度に優れ、ブロッキングＪ
Ｆ経日的変化のない、冷水にも熱水にも高い溶解度を弔
し、包装用途に役立つ水溶性フィルムを得るべく鋭意検
討した結果、　（ａＪ水水溶性ポリビニルアルコール−
は水溶性の変成ポリビニルアルコール及び、（ｂ）分子
構造中に水酸基と相互作用する官能基と疎水基とを合せ
持つ水溶性１合体の混合物からなる水溶性フィルムが、
耐湿性が良好で、温度、湿度が大幅に変化してもフィル
ムの柔軟性、機械的強度はほとんど変化ゼず、Ｂ！日的
にも冷水、熱水に為い溶解度を示すフィルムであシ、従
来の問題を実質的に解消せしめることのできるものであ
ることを見出し、本発明を完成するに至った０本発明に
於いて（ａ）成分としては、市販品の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールは、いずれｌ用することができる０本発
明に於いては、自重に対して５０倍量の冷水中で約２４
時間攪拌して溶解するものであれば、好ましく使用でき
るが、一般的にはポリ酢酸ビニルアセテート基の９６　
ｍｏ１％を越えてケン化されたものは冷水に対する溶解
速度が遅く、−力８０　＋ｎｏ１％未満のケン化レベル
では充分に水溶性を示さす好ましくない。好ましいポリ
ビニルアルコールは、ケン化レベルが８５〜９６　ｍｏ
１％、特に８５〜９２ｍｏ１％のものでるる。

さらに、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体の完全
ケン化物、酢酸ビニル−ビニルブチルエーテル共重合体
の完全ケン化物、酢酸ビニル−酢酸イソプロペニル共重
合体の完全ケン化物等の水溶性の変成ポリビニルアルコ
ールも本発明に使用するのに好適である。

本発明の水溶性フィルムに使用するポリビニルアルコー
ルは、冷水、熱水可溶な包装に適したフィルムを目的と
することから、水圧加えた時ゲルを形成しないことが望
ましく、分子量は余シ大きくない方が好ましく、１０，
０００〜５００．０００の範囲内、特にｔ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏ〜７０．０００の範囲内の分子１′（重量平均分子
量）が好ましい。

本発明に用いる（ｂ）成分の水溶性重合体としては水溶
性があり、その分子構造中に水酸基と相互作用する官能
基と疎水基とを合せ持つものであればいずれの構造でも
良い。即ち、ランタム共 共重合体、交互声合体、ブロック共１合体、グラフト共
重合体等の種々の共重合体や、高分子の改質による親水
化もしくは疎水化した重合体のいずれでも良い。

上記の、水酸基と相互作用する官能基としては、カルボ
キシル基（又はカルボキシレート基）、アミン基、アミ
ド基、水酸基、エーテル基等を挙げることが出来る。こ
れらの官能基を有する高分子の例としては、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、　無水マレイン酸等のカルボキ
シル基含有ヒニル単蓋体、ビニルピロリドン（メタ）ア
クリルアミド等のアミド基含有ビニル単蓋体、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニ
ル単量体等の重合可能なビニル基含有する単量体からの
共重合体やアミノ基。

アミド′基、水酸基、カルボキシル基（又はカルボキシ
レート基）ｔ−有するエポキシ化合物や、メチルオキサ
ジン、メチルオキサジン等の塊状イミノエーテル類から
の共重合体、さらには酢酸ビニル（共）重合体の加水分
解物やアクリ四ニトリル共重合体の加水分解によって得
られるものであって、水酸基、アミド基、カルボキシル
基（又はカルボキシレート基）を有する、化学反応によ
って上述の水酸基と相互作、用する官能基を有する重合
体等を例示できる。これらの官能基は、とりもなおさず
、単に水酸基と相互作用する官能基であるのみならず、
重合体に水溶性を付与することのできる官能基である。

−力、重合体に疎水基を導入して疎水性を付４せしめる
例としては、疎水基を有する化合物を共重合きせる方法
や、疎水基を高分子に直接導入する方法等が挙げられる
。疎水基含有する重合可能な単量体の例としては、アル
キル（メタ）アクリレート、アルキルスチレン、インブ
チレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−フルキルアセチ
ルビニルアミン、アルキルビニルピロリドン等の、疎水
基及び重合可能なビニル基を有する化合物や、疎水基及
びエポキシドを有する化合物、例えば長鎖アルキルグリ
シジルエーテル等や、長鎖アルキル環状イミノエーテル
等の疎水基含有環状イミノエーテルを挙げることができ
る。これらの化合物と上記の水酸基と相互作用する官能
基含有する重合体とを重合させることによって重合体に
疎水基を導入できる。

また、疎水基とエポキシドを有した、例えば長鎖アルキ
ルグリシジルエーテルを、エポキシドと反応し得る官能
基を有した重合体、例えばアミン基を南する重合体と反
応せしめ疎水基金導入することもできる。

本発明で用いる、水酸基と相互作用する官ｎヒ基及び疎
水基を含有する重合体は、水溶性であることが必須の条
件であるが、共重合組成は、重合体が水溶性を保持する
組曲で任意に１４節可能である。本発明に於いては、自
重に対し１５０倍蓋の冷水中で約２４時間攪拌して溶加
する重合体であれは、好ましく便用できる。

疎水基としてのアルキル基として好ましいものは、炭素
数が１〜１２のもの、特に１〜８のものである。炭素数
が１２を越えると水溶性が著しく劣るばかシでなく、ポ
リビニルアルコールとの相容性が悪くなシ、混合が困難
になる。

一般に、アルキル鎖長によシ、共重合体中の水溶性を与
える官能基の割合は変化するが、水溶性ならびにポリビ
ニルアルコールとの相容性との観点からして、水溶性を
与える官能基の割合は少なくとも５０　ｍｏ１％以上必
要である。

冷水、熱水での溶解度に関する要件ｔ−満たす目的に於
いては、共重合体の分子ｉは＋、０００〜ｓ　ａ、ｏ　
ｏ　ｏ、特に５，０００〜１０，０００の範囲内の分子
′Ｍ（重量平均分子１１）が好ましい。

かかる（ｂＪの水溶性重合体としては、アクリル酸−ア
クリル酸エチル共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩、メタクリル酸メチル−２，５−ジヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート共重合体、２−ラウリル−２−
オキサゾリン−２−メチル−２−オキサゾリン共重合体
、或いはアセチルグリシドール−２−エチルへキシルグ
リシジルエーテルブロック共重合体加水分触物等が例示
される。

本発明の水溶性フィルム中の（１１と（ｂ）の配合割合
は！！量比で（ａ）：（ｂ）＝ｌＯ：　１〜１：　１、
好ましくは１０：１〜１０：５の範囲内であシ、（ａｌ
が１に対して（ｂｌｌよシ多く配合しても耐湿性の点で
はそれ以上の効果はなく、逆にフィルムの柔軟性、機械
的強度を失い、好ましくない。

また、（ａｌが１０に対して（ｋ＋１が１未満の配合蓋
であると、耐湿性に関して充分な効果を示さず、本発明
の意図するところではない０ （ｂ）の重合体が、単なる水酸基と相互作用する官能基
を有するビニル単量体の重合体である場合には、冷水、
熱水可溶性の経日的劣化は防止できるものの、耐湿性の
点、即ち高湿／高温時の軟化及び低温時の硬化という点
で満足すべき性能のものは得られず、本発明の〜徴であ
る疎水基をさらに（ｂＪの重合体中に導入することによ
って初めて耐湿性を付与できる。この疎水基含有水溶性
重合体を配合したポリビニルアルコールフィルムは、著
しく透湿性が小さく、即ち、乾燥粉体の包装に好ましく
使用し得るものでらる０ 本発明の水溶性フィルムは、単に上記（ａＪと（ｂ）と
の水溶液を形成し、この溶液を平滑な流延面に載置させ
ることによシ製造できる０ドクタープレイドその他の手
段を使って所望のフィルム厚を得ることができる。水分
が蒸発すると、フィルムは流延面から容易に剥離でき、
透明で均一に薄いポリマーのフィルムが得られる。

上記の流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポ
リマー（例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ボリノーロ
カーボン等）の様な平滑で硬質の材料ならいずれでもよ
い。水分の蒸発速＃は、流延面を加熱するか、またはコ
ーティング溶液を例えは熱気もしくは赤外腺にさらすこ
とによって高めることができる。流延面は平らなもの、
或いは標準（ドラム型）の工業用のフィルム製造用流延
機を用いることができる０ 上記の（ａｌと（ｂ）との水溶液は、どのような手段で
でも作製できる。例えば、（ａｌのポリビニルアルコー
ル１−まず水に溶解し、生成溶液に（ｂ）の重合体を加
えることによって作製できる０或いはまず（ｂｌ　ｔ−
水に溶解し、生成溶液Ｋ　（ａ）　を加えることによっ
ても作製できる。（ａｔと（ｂｌ　ｔ−まず配合し、つ
いで水に溶解しても良い。

流延フィルム中に気泡が残存することを防ぐために、水
溶液を攪拌する前に消泡剤を加えるのが好ましく、フィ
ルムの水溶性に悪影響しない消泡剤ならいずれでも使用
できる。特にノニオン型界面活性剤が有用な消泡剤であ
る。例えば、ポリアルキレンオキシドとアルキルフェノ
ールとの縮合物、アルキレンオキシドと疎水性塩基との
縮合物が適当なノニオン型界面活性剤である０ 消泡剤の１は本質的には重大ではなく、一般的には、フ
ィルム製造用流延浴液を製造する際に、ポリビニルアル
コールの発泡を抑制するのに有効な負のみを使う。ポリ
ビニルアルコール固形分を基準として約ｏ、ｏ　ｏ　ｓ
〜１．０重量％、好ましくは約０．０５〜０．５重量％
の範囲内が満足すべき使用量である。

ポリビニルアルコール溶液の固体金′ｊＬは所望粘度と
所望フィルム厚に基づいて選択する。一般に、約５〜５
０％、好ましくは約８〜２０％の範囲内の固体含量が満
足すべきものである。

溶媒蓋は可能な限り最小にして、乾燥に必要な時間を最
小にするのが好ましい。

本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール用の
既知可塑剤のいずれかを流延用水溶液に配合することに
よｐ更に改良できる。特に、ガラス転移温度Ｔｇ　　と
脆化温度Ｔｆｔ−下げて、水溶性フィルムから作られる
包装材料の低温・低湿時の衝撃強度を大幅に改良するこ
とができる。好ましい可塑剤は、重合化したグリセロー
ル〔例えばＤｏｗ　Ｃｈａｍｉｏａｌ　Ｃｏ、のポリグ
リセロール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ　）　　Ｗ　−
８０］とグリコールエーテル（例えばテトラエチレング
リコール）である。他の適当な可塑剤としては、例えば
グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、他エーテルポリオ
ール、トリエタノールアミン、１．５−ブタンジオール
、カーボワックス（ｃａｒｂｏｗａｘ）−２０００、ト
リエタノールアミンアセテート、エタノールアセトアミ
ド等が挙げられる。

可塑剤の量は、所望によ）幅広い範囲で用いることがで
きるが、一般に、水溶性フィルムの全ポリマー（（ａＪ
成分＋（ｂ）成分）含量に換算すると、該フィルム中の
可塑剤の量は、好ましくは約１０〜３０重蓋％、更に好
ましくは約１０〜２０重量％の範囲内である。

［発明の効果］ 本発明の（ａ）及び（ｂＪの二成分からなる水溶性フィ
ルムはヒートシール性でラシ、包装材へ容易に成形可能
である。さらに、低温／低湿及び高温／高湿条件下で長
期間貯麓後も水溶性フィルムのヒートシール性が悪影響
を受けないことが本発明の効果の一つでもある。

本発明による水溶性フィルムは低温／低湿条件下及び高
温／高湿条件下での経日変化に対して優れた耐性を示し
、冷水にも熱水にも可溶であシ、しかも透湿性が小さい
といり利点ｔ−：’ｆｆしておシ、ヒートシール性もあ
シ、使用に際して水に溶解ないしは懸濁される乾燥粉体
を低温／低湿条件及び高温／高湿条件下で安定に保持で
きる包装材料として好ましく用いることができるＯ 〔実施例〕 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが１本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ ポリビニルアルコール（ケン化度８８　ｍｏ１％、淑合
度５００、商品名ゴーセノールａ　Ｌ　−Ｏｓ：日本合
Ｍ、（株）製）の１５菖量％固形分水溶液に、アクリル
酸−アクリル酸エチル共重合体のカリウム塩（アクリル
ｒＲニアクリル酸エチル＝２：１モル比１重量平均分子
量５，３００）ｉポリビニルアルコールに対し、２０重
量％加え、さらに全ポリマーに対して０．１重蓋％のノ
ニオン型消泡剤（Ｔｒｉｔｏｎ　　０Ｆ−５２）及び可
塑剤としてのテトラエチレングリコール１５１ｊｉｉ％
を加え、さらに水を添加して全成分を激しく攪拌して、
１２．５Ｍ量％のポリマー及び可塑剤を含む均一な流延
溶液を作成した。

上記流延水浴液から４インチ（１０，１６ｃｍ）と８イ
ンチ（２Ｑ、５２ｃｍ　）のフィルム製造用ガードナ一
式流延ナイフｉ２２〜２４ミルのナイフ間隙で使用して
フィルムｔ−製造した。該流延溶液は流延面としての、
マイニア　　（Ｍｙｌａｒ　）の可塑剤添加ポリ塩化ビ
ニルシートに沈着させた。

−夜空中乾燥した後に、厚さが０．００５８αの透明な
フィルムを得た０ 実施例２ 実施例１のポリビニルアルコールに代えて、酢酸ビニル
−ビニルブチルエーテル共重合体のケン化物（仕込みモ
ル比９Ｇ：１０、ケン化度９９　ｍｏ１％、重量平均分
子Ｊｉ２７，５００）ｔ−用い、他は実施例１に於ける
のと同様の方法で、厚嘔が口、００４２ｃｒ１Ｍのフイ
ルムケ得た。

実施例３ 実施例１のアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体のカ
リウム塩に代えて、メタクリル駿メチルー２．５−ジヒ
ドロキシフロビルメタアクリレート共重合体（メタクリ
ル戚メチル：　２．３−ジヒドロキシプロピルメタアク
リレート＝１：３、重量平均分子量Ｂ、２００　）を用
い、他は実施例１に於けるのと同様の方法で、厚さがｏ
、ｏ　ｏ　ａ　。

釧のフィルム金得た。

実施例４ 実施例１のアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体のカ
リウム塩に代えて、２−ラウリル−２−オキサゾリン−
２−メチル−２−オキサゾリン共重合体（２−ラウリル
−２−オキサゾリン：２−メチル−２−オキサゾリン＝
１：９、度量平均分子量５，２００）ｉ用い、他は実施
例１に於けるのと同様の方法で、淳さが０．００５９０
の透明なフィルムを得た。

実施例５ 実施例１のアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体のカ
リウム塩に代えて、アセチルグリシドール−２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテルブロック共重合体加水分解
物（アセチルグリシドール＝２−エチルへキシルグリシ
ジルニーテール＝９　：　１．平均分子量４，８００　
）を用い、他は実施例１に於けるのと同様の方法で、厚
さ！　　　　が０．００４２αの透明なフィルムを得た
０比較例１ 実施例１のアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体のカ
リウム塩に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム塩（重量
平均分子量８．０００）’ｉ用い、他は実施例１に於け
るのと同様の方法で、厚さが０．００４０ｃｒＲのフィ
ルムを得た。

比較例２ 実施例１のアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体のカ
リウム塩に代えて、ポリグリセリン（ｌ量平均分子量５
００阪本薬品製）を用い、他は実施例１に於けるのと同
様の方法で、厚さが０．００５７０のフィルムを得た。

実施例１〜５及び比較劣１〜２で製造した水溶性フィル
ムについて、水溶性、透湿性、耐温性、機械的強度、ブ
リード性ｔ−奸価した。計測結果は第１表に示すとうシ
である。

水溶性の判定基準は次のとうシである。フィルムに対し
て５０倍量の水中にフィルムを入れ、２００　ｒｐｍの
回転速度でマグネテイツクスターラーを回転させて攪拌
したときに、６分以内にフィルムが完全に溶解した場合
が優、３分〜３０分攪拌の後に完全に溶解した場合が良
、３０分〜５時間撹拌の後゛に完全に溶解した場合が可
、５時間以上攪拌の後にも完全に溶解しない場合を不可
とした。

手続補正書（自発〕 昭和５９年１２月　５　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水溶性ポリビニルアルコール或いは水溶性の
   変成ポリビニルアルコール、及び （ｂ）分子構造中に水酸基と相互作用する官能基と疎水
   基とを合せ持つ水溶性重合体、 の二成分の混合物から成ることを特徴とする耐湿、防湿
   性に優れた水溶性フィルム。 ２、（ａ）及び（ｂ）の配合割合が、重量比で（ａ）：
   （ｂ）＝１０：１〜１：１の範囲内にある特許請求の範
   囲第１項記載の水溶性フィルム。 ３、水溶性ポリビニルアルコール或いは水溶性の変性ポ
   リビニルアルコールが、それぞれ、ポリ酢酸ビニルのア
   セテート基の８０〜９６ｍｏ１％がケン化された部分ケ
   ン化ポリビニルアルコール或いは酢酸ビニル−ビニルピ
   ロリドン共重合体の完全ケン化物、酢酸ビニル−ビニル
   ブチルエーテル共重合体の完全ケン化物又は酢酸ビニル
   −酢酸イソプロペニル共重合体の完全ケン化物である特
   許請求の範囲第１項記載の水溶性フィルム。 ４、分子構造中に水酸基と相互作用する官能基と疎水基
   とを合せ持つ水溶性重合体が、アクリル酸−アクリル酸
   エチル共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、
   メタクリル酸メチル−２，３−ジヒドロキシプロピルメ
   タアクリレート共重合体、２−ラウリル−２−オキサゾ
   リン−２−メチル−２−オキサゾリン共重合体、或いは
   アセチルグリシドール−２−エチルヘキシルグリシジル
   エーテルブロック共重合体加水分解物である特許請求の
   範囲第１項記載の水溶性フィルム。