JPS6331517B2

JPS6331517B2 -

Info

Publication number: JPS6331517B2
Application number: JP16623384A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Wada; Isao So; Isoji Sakai; Shintaro Wada; Shoji Tawara
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1988-06-24
Also published as: JPS6143678A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は保水性、保形性及び透明性にすぐれる
含水ゲルに関するもので、更に詳しくは冷却用、
保冷用、化粧用、医科用などの主として冷感材料
に好適に使用される含水ゲルを提供するものであ
る。＜従来技術とその問題点＞含水ゲルとしては、寒天、こんにやく―マンナ
ンの如き天然系高分子材料と水とからなるタイプ
と、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及び
それらの塩、カルボキシメチルセルロースの如き
合成系高分子材料と水との混合物に、２価以上の
金属塩、エポキシ化合物、ホウ酸、アルデヒド化
合物、ケトン類の如きゲル化成分を配合して反応
させてなるタイプとが知られている。しかして、前記天然系高分子材料を主体とする
含水ゲルは、その主材の組成に起因して腐食した
り、加熱下でゲル構造が喪失したりするといつた
欠点があり、また合成系高分子材料を主体とする
含水ゲルは、例えばゲル化成分が塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムの如き２価以上の金属塩であ
るときは、主材とのゲル化速度が早すぎて所望の
形状に成形できなかつたり、ゲル中に充分な水分
を保有させることができなかつたりするという欠
点があり、またゲル化成分としてトリグリシジル
イソシアヌレートの如きエポキシ化合物を使用す
ると、含水ゲルとしては適度な保水性及び保形性
を有するが、一般にエポキシ化合物は毒性を有す
るために製造時に作業者の健康を阻害することが
あり、またその反応速度は遅いので初期の形態が
反応完結までに崩れてしまつて目的とする形状の
含水ゲルが得られないことがあるものである。本発明者らはかかる従来技術の欠点を解決する
ために種々実験を重ねた結果、ポリアクリル酸及
び／又はポリアクリル酸塩と水とからなる配合系
に多価金属酸化物をゲル化剤として添加してゲル
化させることにより、保水及び保形性にすぐれる
含水ゲルが得られることを見い出したが、一般に
多価金属酸化物は水に対して溶解速度が遅いため
に、反応速度を速めるためには、多量の添加が必
要であり、その結果、前記酸化物が隠蔽剤的な働
きをして、透明性にすぐれる含水ゲルが得られに
くいものであつた。＜発明の目的及び構成＞本発明者らは、透明性の向上についてさらに鋭
意研究開発を重ねた結果、前記配合系に多価金属
酸化物と共に特定の酸を配合すると、驚くべきこ
とに、ゲル化速度が早く、しかも透明性にすぐれ
る含水ゲルが得られることを知見し、本発明に至
つたものである。即ち本発明は、分子内にカルボキシル基及び／
又はその塩を有する水溶性ポリマーと、水と、二
価金属酸化物と、水に対する酸解離指数が前記ポ
リマーよりも大きく且つ前記酸化物との金属塩の
水に対する溶解度が少なくとも0.1g／である有
機酸とが必須成分として配合させてなることを特
徴とする、透明性良好な含水ゲルを提供するもの
である。本発明の含水ゲルによれば、良好な保水及び保
形性を有し、しかも透明性にすぐれるので、冷却
用、保冷用、化粧用、医科用などの冷感材料とし
て、またクツシヨン性を利用しての防震材などに
有効に使用できるという特徴を有するが、とりわ
け本発明の含水ゲルが従来の含水ゲルと異なる点
は、水中に浸漬しておくと溶解することであり、
従つて使用後の処理が簡単であることである。こ
れは本発明の含水ゲルは、水溶性ポリマーを疑似
架橋することによるもので、水分が一定量以上存
在する場合、水溶性ポリマーが水中に溶解する力
を抑制出来る程の強い架橋形態を有していないた
めと思われる。本発明の実施に当つて用いられる水溶性ポリマ
ーとしては、分子内に架橋反応点であるカルボキ
シル基を有するものであれば特に制限なく使用で
きるものであり、好ましくは重合度が500以上の
アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、アクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸とスチレン、イソブチレン、メチルビニル
エーテルなどとの共重合体の加水分解物及びこれ
らの一価のアルカリ金属塩の如き合成高分子物
質、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロースなどのカルボキシ変成セルロース
エーテル類の如き半合成高分子物質、アルギン
酸、ペクチンの如き天然高分子物質が挙げられ
る。かかる水溶性ポリマーの使用量は、１〜50重
量％が好ましく、１重量％未満では目的とする含
水ゲルが得られ難く、50重量％超えると製造時の
溶液粘度が高すぎるために得られる含水ゲルが不
均一となる恐れがあり好ましくないものである。二価金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化カドミウムなどが好適に使用され
る。かかる二価金属酸化物の使用量は、目的とす
るゲル化速度によつて決められるものであるが、
好ましくは配合系の前記ポリマーに少なくとも８
×10^-5g当量／c.c.、実用的には２×10^-4〜1.6×
10^-2g当量／c.c.の範囲とされるものである。また酸としては、水に対する酸解離指数が前記
水溶性ポリマーよりも大きく、且つ前記酸化物と
の金属塩の水に対する溶解度が少なくとも0.1g／
、好ましくは１〜1000g／であるものであれ
ば特に制限なく使用できるものであり、例えばク
エン酸、マレイン酸、シユウ酸、乳酸、ラク酸、
酢酸、安息香酸の如き有機酸が挙げられる。酸の水に対する酸解離指数が水溶性ポリマーよ
りも小さいと、ゲル化速度を短縮できないばかり
か、ゲル強度が酸を添加しない場合より弱くなつ
たり、ゲル化しないことがあり、また反対にゲル
化速度が早すぎて不均一なゲルができたり、離水
したゲルができたりするために好ましくないもの
であつて、望ましくは水に対する酸解離指数が前
記水溶性ポリマーよりも少なくとも0.1、実用的
には0.1〜6.0の範囲で大きいものである。また前記二価金属酸化物との金属塩の水に対す
る溶解度が0.1g／以下であると透明な含水ゲル
が得られないものであり、好ましい溶解度は
1.0g／以上にあることである。このような酸の使用量は、目的とするゲル化速
度によつて決められるが、一般にこの系に使用さ
れる二価金属酸化物の使用当量数以下で充分であ
り、実用的には、１×10^-4〜1.1×10^-2g当量／c.c.
の範囲とされるものである。配合系における水分の使用量は、５〜95重量％
が好ましいものであり、５重量％未満では製造時
の溶液粘度が高すぎて均一なゲルが得られないこ
とがあり、95重量％以上では水分が均一に分散し
難く、従つてゲルの水分が扁在することがあるも
のである。このような配合系には、必要に応じて、グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルの如き多価アルコール類、ガラスビーズ、短繊
維糸の如き充填剤、その他目的に応じて着色剤、
香料、防腐剤、防汚剤、薬物、化粧料、ケイ光
剤、リン光剤の如き配合剤を30重量％以下の範囲
で添加し、ゲル化させて含水ゲルを得ることがで
きる。本発明の含水ゲルが良好な保水性及び保形性を
有し、しかもすぐれた透明性を有することは以下
の実施例にて例証される。以下本発明の実施例を示す。実施例１水に対する酸解離指数が4.257のポリアクリル
酸（重合度6000）の20重量％水溶液18.5gをビー
カーに入れ、これに水酸化ナトリウムを1.5g添加
して部分中和する。この水溶液に酸化亜鉛1.2gを
添加して均一に混合し、これに水に対する酸解離
指数が4.757で且つ酸化亜鉛との金属塩の水に対
する溶解度が400g／である酢酸0.9gを水1gに溶
解した水溶液を添加して均一に混合撹拌し、厚さ
10mmのトレーに流延してゲル化させ、シート状の
透明な含水ゲルを得た。実施例２水に対する酸解離指数が4.7であるアルギン酸
の15重量％水溶液2.0gをビーカーに入れ、これに
水酸化カリウムを0.17g添加して均一に混合し、
これに酸化マグネシウムを0.6gを添加して均一に
混合する。この混合液に、水に対する酸解離指数
が4.757で且つ酸化マグネシウムとの金属塩の水
に対する溶解度が635g／である酢酸0.4gを水1g
に溶解した水溶液を添加して均一に混合撹拌し
て、厚さ10mmのトレーに流延してゲル化させ、シ
ート状の透明な含水ゲルを得た。実施例３水に対する酸解離指数が3.7であるメチルビニ
ルエーテル―無水マレイン酸共重合体の15重量％
水溶液20gをビーカーに入れ、これに水酸化ナト
リウムを0.76g添加して均一に混合して部分中和
し、さらに酸化亜鉛を1.6g添加して均一に混合す
る。この混合液に、水に対する酸解離指数が
3.862で且つ酸化亜鉛との金属塩の水に対する溶
解度が52g／である乳酸0.8gを水1gに溶解した
水溶液を添加して均一に混合撹拌して、厚さ10mm
のトレーに流延してゲル化させ、シート状の透明
な含水ゲルを得た。比較例１実施例１において酢酸を添加することなく、実
施例１と同様の操作で含水ゲルを得た。比較例２実施例２において酢酸を添加することなく、実
施例２と同様の操作で含水ゲルを得た。比較例３実施例３において、乳酸の代りに、酸解離指数
が1.04で且つ酸化亜鉛との金属塩の水に対する溶
解度が0.032g／であるシユウ酸を使用し、以下
実施例３と同様の操作で含水ゲルを得た。第１表に実施例１〜３及び比較例１〜３の特性
評価結果を示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子内にカルボキシル基及び／又はその塩を
有する水溶性ポリマーと、水と、二価金属酸化物
と、水に対する酸解離指数が前記ポリマーよりも
大きく且つ前記酸化物との金属塩の水に対する溶
解度が少なくとも0.1g／である有機酸とが必須
成分として配合させてなることを特徴とする、透
明性良好な含水ゲル。２前記水溶性ポリマーがポリアクリル酸又はそ
の塩の群から選ばれた少なくとも一種である特許
請求の範囲第１項記載の含水ゲル。３二価金属酸化物が酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化カドミウムの群から選ばれた少なくとも
一種である特許請求の範囲第１項記載の含水ゲ
ル。