TWI824070B

TWI824070B - 金屬用塗覆劑

Info

Publication number: TWI824070B
Application number: TW108143969A
Authority: TW
Inventors: 木村拓郎; 城籔將虎; 小笠原亞沙子
Original assignee: 日商第一工業製藥股份有限公司
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2023-12-01
Also published as: TW202031724A; JP6857640B2; JP2020090568A; CN111253522B; CN111253522A

Abstract

本發明提供一種能夠形成對金屬的密合性優異的塗膜的水分散體。實施方式的水分散體包含聚合物，該聚合物含有聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A)作為構成單體。

Description

金屬用塗覆劑

本發明的實施方式涉及水分散體，另外，涉及使用該水分散體而得到的塗膜。

已知有使硫氧化劑、磷氧化劑與聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚反應而成的硫酸酯(鹽)、磷酸酯(鹽)。例如，專利文獻1和2中記載了將該磷酸酯(鹽)用作乳化聚合用乳化劑。

這些文獻中，由於將上述化合物用作乳化劑，所以具體而言可使用磷酸酯金屬鹽。在所述磷酸酯金屬鹽的情況下，例如在將包含其作為構成單體的聚合物的水分散體塗布於金屬表面時，存在對金屬的密合性變差的問題。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2013/108588號

專利文獻2：日本特開2015-013921號公報。

本發明的實施方式鑒於以上的背景，目的在於提供一種能夠形成對金屬的密合性優異的塗膜的水分散體。

本發明的實施方式的水分散體包含聚合物，該聚合物含有聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A)作為構成單體。

在本實施方式的水分散體中，上述聚合物可以進一步含有選自(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物中的至少1種(B)作為構成單體。另外，上述聚合物可以進一步含有具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團的化合物(C)(其中，不包括上述聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A))作為構成單體。另外，上述水分散體可以使用具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團的化合物(C)(其中，不包括上述聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A))作為反應性乳化劑來合成上述聚合物而得到。上述具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團的化合物(C)可以具有SO₃M基(其中，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨、烷基銨或烷醇銨)。在一個實施方式中，上述水分散體可以使用選自聚氧化烯苯乙烯化苯醚硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯醚硫酸酯鹽、聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚硫酸酯鹽和聚氧化烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯鹽中的至少1種乳化劑來合成上述聚合物而得到。上述水分散體可以是金屬用塗覆劑。

本發明的一實施方式的塗膜可以使用上述實施方式的水分散體而得到。

如果是本發明的實施方式的水分散體，可以形成對金屬的密合性優異的塗膜。

本實施方式的水分散體包含聚合物，該聚合物含有聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A)(以下也稱為“單體(A)”)作為構成單體。該聚合物也可以進一步含有選自(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物中的至少1種(B)(以下也稱為“單體(B)”)作為構成單體。

〔單體(A)〕

在本實施方式中，作為構成聚合物的單體，使用聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(單體(A))。單體(A)可以是酸型的磷酸酯，可以是其銨鹽，或也可以將它們並用。在為銨鹽的情況下，在水分散體加熱、乾燥時大部分因氨的脫離而成為酸型的磷酸酯。如此，通過至少在塗膜的狀態下聚合物具有磷酸結構，從而可以提高對金屬的密合性。應予說明，從提高對金屬的密合性的觀點出發優選在塗膜的狀態下為酸型，但從塗膜的成膜性的觀點出發更優選在水分散體的狀態下為銨鹽。這裡，單體(A)可以是磷酸單酯、磷酸二酯或兩者的混合物。應予說明，作為單體(A)，不包含磷酸酯的金屬鹽，但作為下述化合物(C)，並不排除並用聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯金屬鹽。

作為單體(A)，優選使用下述通式(1)表示的單體。

(X)_kP(=O)(OL)_3-k (1)

式(1)中，X是下述(2)表示的基團，k是1或2，可以是k=1和k=2的混合物。式(1)中的L表示氫原子或銨，在一分子中具有多個L的情況下，它們可以相同也可以不同。另外，也可以是L為氫原子的酸型的物質和L為銨的銨鹽的混合物。

式(2)中，R¹表示1-丙烯基或烯丙基，A表示碳原子數2~4的亞烷基，n表示氧化烯基團的平均加成摩爾數，m表示在1~3的範圍的取代基數。

因此，一實施方式的單體(A)是下述式(1-1)表示的單酯、下述式(1-2)表示的二酯或它們的混合物。式(1-1)和(1-2)中的R¹、A、L、n、m與式(1)和(2)中的R¹、A、L、n、m相同。

式中的R¹表示1-丙烯基或烯丙基(即2-丙烯基)，作為單體(A)整體，可以是R¹全部相同或R¹不同的化合物的混合物。另外，在二酯的情況下一分子中的R¹可以相同也可以不同。R¹優選為1-丙烯基。R¹的取代位置優選為鄰位和/或對位，更優選為鄰位。

式中的A表示碳原子數2~4的亞烷基(即烷二基)，可以是直鏈狀也可以是分支狀。因此，作為AO表示的氧化烯基團，可舉出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等。關於通式(1)中的(AO)_n鏈部分，是使用了環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃(1,4-環氧丁烷)等中的1種或2種以上作為碳原子數2~4環氧烷的加成聚合物。氧化烯基團的加成形態沒有特別限定，可以是使用了1種環氧烷的單獨加成物，也可以是使用了兩種以上的環氧烷的無規加成物、嵌段加成物、或這些無規加成與嵌段加成的組合。

作為上述氧化烯基團，優選為氧乙烯基，在包含兩種以上的氧化烯基團的情況下，優選其中1種是氧乙烯基。(AO)_n鏈部分是優選含有50~100摩爾%、更優選70~100摩爾%的氧乙烯基的(聚)氧化烯鏈。

式中的n表示氧化烯基團的平均加成摩爾數，優選為1~9的範圍的數，更優選為2~8。作為一實施方式，n可以是2~6，也可以是2~4。

式中的m表示α-甲基苄基的取代基數，平均值在1~3的範圍，更優選為在1~2的範圍。α-甲基苄基的取代位置優選為鄰位和/或對位。

優選的一實施方式的上述X是下述式(2-1)表示的基團。

式中的n、m與式(2)中的n、m相同。

單體(A)的製造方法沒有特別限定，可以通過採用公知的方法而合成。例如通過使苯乙烯化苯酚和烯丙基鹵與氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性物質一起反應，得到苯乙烯化烯丙基苯醚，通過對其進行加熱而使烯丙基重排而得到苯乙烯化烯丙基苯酚。接著，通過在鹼催化劑的條件下使環氧烷與該苯乙烯化烯丙基苯酚在高溫、高壓下進行加成，能夠得到聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚，通過使公知的磷酸化劑與其反應而得到磷酸酯。之後，可以根據需要利用氨進行中和而得到銨鹽。

〔單體(B)〕

在本實施方式中，作為構成聚合物的單體，進一步優選使用選自(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物中的至少1種(單體(B))。在一實施方式中，單體(B)是構成塗膜的聚合物的主成分，通過在其中含有上述單體(A)，從而將由單體(B)構成的聚合物改性而提高對金屬的密合性。

(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或兩方。作為(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。這些可以使用任1種，也可以並用2種以上。

作為芳香族乙烯基化合物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰間對甲基苯乙烯、鄰間對乙基苯乙烯、鄰間對異丙基苯乙烯、鄰間對叔丁基苯乙烯等。這些可以使用任1種，也可以並用2種以上。

〔化合物(C)〕

在本實施方式中，作為構成聚合物的單體，還優選使用具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團的化合物(C)(其中不包括單體(A))。化合物(C)如果是具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團且除單體(A)以外，則可以將各種化合物使用1種或組合2種以上使用，通過與單體(A)並用能夠提高對金屬的密合性的提高效果。

作為聚合性不飽和基團，例如可舉出1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等，可以具有這些1種或2種以上。作為聚氧化烯基團，可舉出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等，可以具有這些1種或2種以上。聚氧化烯基團優選含有氧乙烯基50~100摩爾%，更優選含有70~100摩爾%，優選是聚氧乙烯基。

在一實施方式中，化合物(C)優選用作合成聚合物時的反應性乳化劑。作為反應性乳化劑的化合物(C)可以其全部與單體(A)等一起進行共聚而被引入聚合物，或者可以一部分被引入聚合物，一部分不被引入而直接作為剩餘乳化劑而包含於水分散體。

為了提高乳化效果，在一實施方式中化合物(C)優選具有陰離子性親水基。作為陰離子性親水基，可舉出SO₃M基、COOM基、PO₃M₂基、PO₂M基等，可以具有這些1種或2種以上。這裡，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨、烷基銨或烷醇銨。這些基團中作為陰離子性親水基，優選為SO₃M基。

另外，由於能夠提高與單體(A)的並用效果而賦予對金屬的更優異的密合性，所以化合物(C)優選包含芳香環。即，在一實施方式中，化合物(C)優選是芳香族系陰離子性乳化劑。

在優選的實施方式中，作為化合物(C)，例如可舉出選自聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚硫酸酯鹽和聚氧化烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯鹽中的至少1種。更詳細而言，可舉出選自下述式(3-1)表示的硫酸酯鹽和下述式(3-2)表示的硫酸酯鹽中的至少1種。

式中的R²和R³與上述式(2)中的R¹相同，分別表示1-丙烯基或烯丙基，優選為1-丙烯基。R²和R³的取代位置優選為鄰位和/或對位，更優選為鄰位。

式中的m1表示α-甲基苄基的取代基數，平均值在1~3的範圍，優選在1~2的範圍。α-甲基苄基的取代位置優選為鄰位和/或對位。

式中的R⁴表示碳原子數1~20的烷基，更優選為碳原子數5~15的烷基。R⁴的取代位置優選為鄰位和/或對位，更優選為鄰位。

式中的A¹和A²與上述式(2)中的A相同，分別表示碳原子數2~4的亞烷基。因此，A¹O和A²O表示的氧化烯基團分別優選為氧乙烯基，在包含兩種以上的氧化烯基團的情況下，其中1種優選是氧乙烯基。(A¹O)_n1鏈部分和(A²O)_n2鏈部分分別優選包含氧乙烯基50~100摩爾%，更優選包含70~100摩爾%。

式中的n1和n2分別表示氧化烯基團的平均加成摩爾數，優選為1~50的範圍的數，更優選為5~30。

式中的M表示鈉、鉀等鹼金屬原子，鎂、鈣等鹼土類金屬原子，銨、烷基銨或烷醇銨。作為烷基銨，例如可舉出單甲基銨、二丙基銨等，作為烷醇銨，例如可舉出單乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨等。

〔其他單體〕

本實施方式的聚合物可以包含除上述單體(A)、單體(B)和化合物(C)以外的單體作為構成單體。作為這樣的其他單體，例如可舉出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯烴單體、乙烯、馬來酸酐、馬來酸甲酯等。

〔聚合物〕

本實施方式的聚合物是包含單體(A)作為構成單體的聚合物，優選是進一步包含單體(B)，進一步包含化合物(C)，也可以進一步包含其他單體的共聚物。即，該聚合物包含來自於單體(A)的構成單元，優選還包含來自於單體(B)的構成單元，進一步包含來自於化合物(C)的單體，進一步也可以包含來自於其他單體的構成單元。這裡，構成單體是指構成聚合物的單體，但並不一定指將聚合物聚合時使用的單體，而是指具有與聚合物中的各構成單元相當的結構的單體，例如如果是單體(A)，則可以是在聚合後將鹽型轉換為酸型，另外也可以是在聚合後利用氨將酸型中和而形成銨鹽。

單體(A)的含量沒有特別限定，例如在構成單體中(即聚合物中)，可以是0.1~20質量%，也可以是0.2~15質量%，還可以是0.5~10質量%。單體(B)的含量沒有特別限定，例如在構成單體中，可以是70~99.8質量%，也可以是80~99.4質量%，還可以是85~99質量%。化合物(C)的含量沒有特別限定，例如在構成單體中，可以是0.1~20質量%，也可以是0.2~15質量%，還可以是0.5~10質量%。這些比率是將構成單體整體設為100質量%時的比率。

實施方式的聚合物的重均分子量(Mw)沒有特別限定，例如可以是10萬~1000萬，也可以是100萬~500萬。這裡，重均分子量可以採用利用凝膠滲透色譜(GPC)進行聚乙二醇換算的公知的方法進行測定。

〔水分散體的製造方法〕

本實施方式的水分散體的製造方法沒有特別限定，可以使用公知的乳化聚合法而製造。即，作為聚合用溶劑使用水，通過使用乳化劑使包含單體(A)的單體在水中乳化，向其中加入聚合引發劑進行反應，從而合成聚合物，根據需要而利用氨進行中和，由此得到水分散體。

應予說明，作為用於製造水分散體的上述單體(A)，在一實施方式中，優選使用酸型的磷酸酯。

作為乳化劑，可以使用非反應性乳化劑，也可以使用具有聚合性不飽和基團的反應性乳化劑。

在優選的一實施方式中，可以使用上述化合物(C)作為反應性乳化劑，使包含上述單體(A)的單體聚合。作為反應性乳化劑的化合物(C)的使用量沒有特別限定，例如相對於單體(不包括化合物(C))的總量100質量份，可以為0.1~20質量份，也可以為0.2~15質量份，還可以為0.5~10質量份。

另外，在優選的一實施方式中，可以使用選自聚氧化烯苯乙烯化苯醚硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯醚硫酸酯鹽、聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚硫酸酯鹽和聚氧化烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯鹽中的至少1種硫酸酯型乳化劑作為乳化劑，使包含上述單體(A)的單體聚合。更詳細而言，作為乳化劑，使用選自下述式(4-1)表示的乳化劑和下述式(4-2)表示的乳化劑中的至少1種。

式中的R⁵和R⁶分別表示氫原子、1-丙烯基或烯丙基，優選為1-丙烯基。R⁵和R⁶的取代位置優選為鄰位和/或對位，更優選為鄰位。式中的m1、R⁴、A¹、A²、n1、n2、M與上述式(3-1)和(3-2)中的m1、R⁴、A¹、A²、n1、n2、M相同。

在式(4-1)和(4-2)中，在R⁵和R⁶為氫原子時，這些硫酸酯型乳化劑是非反應性。另外，在R⁵和R⁶為1-丙烯基或烯丙基時，這些硫酸酯型乳化劑相當於上述化合物(C)，是更優選的方式。

這些硫酸酯型乳化劑的使用量沒有特別限定，例如相對於單體(不包括化合物(C))的總量100質量份可以為0.1~20質量份，也可以為0.2~15質量份，還可以為0.5~10質量份。

作為用於聚合反應的聚合引發劑，例如可使用過氧化氫、過硫酸鹽(過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等)、偶氮脒化合物(2,2’-偶氮雙-2-甲基丙脒鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷鹽酸鹽等)，偶氮腈化合物(2-氨基甲醯基偶氮異丁腈等)等。另外可以並用公知的反應促進劑。

對於聚合溫度、聚合時間等聚合條件沒有特別限定，可以根據所使用的單體的種類等而適當地設定。

〔水分散體〕

本實施方式的水分散體含有上述聚合物。在一實施方式中，可以與上述聚合物一起含有作為反應性乳化劑使用的化合物(C)中的沒有被引入聚合物的一部分。另外，可以與上述聚合物一起含有上述的非反應性的硫酸酯型乳化劑。

在本實施方式的水分散體中，上述聚合物的濃度沒有特別限定，例如可以為20~70質量%，也可以為35~55質量%。沒有被引入上述聚合物的化合物(C)的一部分在水分散體中的含量沒有特別限定，以與被引入聚合物的部分的合計量計，相對於單體(不包括化合物(C))的總量100質量份可以為0.1~20質量份，也可以為0.2~15質量份，還可以為0.5~10質量份。

本實施方式的水分散體中，除含有上述聚合物、化合物(C)和其他乳化劑之外，還可以含有著色劑、pH調節劑、增粘劑、顏料、防腐劑等公知的添加劑。

本實施方式的水分散體的用途沒有特別限定，例如可以用於形成塗膜。因此，一實施方式的塗膜通過將上述水分散體塗布於基材，通過進行加熱‧乾燥而得到，因此提供在表面具有塗膜的基材。優選為用作塗布於金屬表面的金屬用塗覆劑。因此，優選的一實施方式的塗膜是形成於金屬表面的塗膜，提供表面具有利用上述水分散體形成的塗膜的金屬。

實施例

以下，利用實施例進行一步詳細說明，本發明並不限於此。應予說明，下述結構式中，EO表示氧乙烯基。

〔合成例1：單體(A-1)的合成〕

在具備攪拌機、溫度計、回流管的反應容器內，投入苯乙烯化苯酚(單苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚=80：19：1(摩爾比)的混合物)230g(1.0摩爾)、NaOH 40g(1.0摩爾)和丙酮210g，一邊攪拌一邊將內溫升溫到40℃。接著，持續1小時滴加烯丙基氯91g(1.2摩爾)。滴加結束後，進一步在40℃保持2小時，進行反應。將反應產物過濾，除去副產出的NaCl，之後，在減壓下除去丙酮，得到苯乙烯化烯丙基苯醚314g。

將該苯乙烯化烯丙基苯醚投入高壓釜，在200℃下保持攪拌5小時。在該階段發生重排反應，得到苯乙烯化1-丙烯基苯酚。將該苯乙烯化1-丙烯基苯酚290g移送到高壓釜，以氫氧化鉀作為催化劑，在壓力147kPa、溫度130℃的條件下，使環氧乙烷132g(3摩爾)加成。

接下來，向該苯乙烯化1-丙烯基苯酚EO 3摩爾加成物中，以不超過20℃的方式一邊冷卻一邊滴加磷酸酐63g(0.22摩爾)，在滴加結束後升溫到70℃而反應5小時，由此得到下述式表示的聚氧乙烯(3摩爾)苯烯化1-丙烯基苯醚磷酸單酯(A-1)。

〔合成例2：單體(A-2)的合成〕

將磷酸酐的使用量設為94g(0.33摩爾)，除此之外，進行與合成例1同樣的操作，由此得到上述式表示的磷酸單酯和下述式表示的磷酸二酯的混合物、即聚氧乙烯(3摩爾)苯乙烯化1-丙烯基苯醚磷酸倍半酯(A-2)。

〔合成例3：單體(A-3)的合成〕

將磷酸酐的使用量設為126g(0.44摩爾)，除此之外，進行與合成例1同樣的操作，由此得到上述式表示的聚氧乙烯(3摩爾)苯乙烯化1-丙烯基苯醚磷酸二酯(A-3)。

〔合成例4：單體(A-4)的合成〕

將環氧乙烷的使用量設為220g(5摩爾)，除此之外，進行與合成例1同樣的操作，由此得到下述式表示的聚氧乙烯(5摩爾)苯乙烯化1-丙烯基苯醚磷酸單酯(A-4)。

〔合成例5：單體(A-5)的合成〕

將環氧乙烷的使用量設為220g(5摩爾)，除此以外，進行與合成例2同樣的操作，由此得到上述式表示的單酯和由下述式表示的二酯的混合物、即聚氧乙烯(5摩爾)苯乙烯化1-丙烯基苯醚磷酸倍半酯(A-5)。

〔合成例6：單體(A-6)的合成〕

將環氧乙烷的使用量設為220g(5摩爾)，除此之外，進行與合成例3同樣的操作，由此得到上述式表示的聚氧乙烯(5摩爾)苯乙烯化1-丙烯基苯醚磷酸二酯(A-6)。

〔實施例1~10，比較例1~4〕

向水107.15g中，溶解下述表1所記載的C成分。向其中加入表1所記載的除C成分以外的原料，通過利用均質混合器使其乳化而得到預乳液。在另外的具備滴液漏斗、攪拌機、氮氣導入管、溫度計和回流冷卻管的燒瓶中，投入水117.11g和碳酸氫鈉0.25g，加入上述預乳液中的36.46g而升溫到80℃，混合15分鐘。接著，加入將作為聚合引發劑的過硫酸銨0.38g溶解於水10g而成的水溶液，使其反應15分鐘，之後，持續3小時滴加剩餘的預乳液，進一步反應1小時。接著，添加將過硫酸銨0.12g溶解於水10g而成的水溶液而使其反應1小時，之後，冷卻到40℃，利用氨水調整為pH8，由此得到實施例1~10和比較例1~4的水系樹脂分散體。應予說明，通過利用氨水進行中和，從而在水分散體的階段，A成分的磷酸酯變成銨鹽。

對於表1中的原料，A-1~A-6由上述合成。其他原料如下所述。

‧B-1：丙烯酸丁酯

‧B-2：甲基丙烯酸甲酯

‧B-3：苯乙烯

‧C-1：聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯醚硫酸酯銨(製品名：AQUALON AR-10，第一工業製藥(株)製)

‧C-2：聚氧乙烯壬基丙烯基苯醚硫酸酯銨(製品名：AQUALON BC-10，第一工業製藥(株)製)

‧a-1：丙烯酸

‧a-2：羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸單酯(製品名：LIGHT ESTER P-1M，共榮社化學(株)製)

a-3：聚氧乙烯(3摩爾)苯乙烯化1-丙烯基苯醚磷酸單酯鈉鹽(利用氫氧化鈉中和上述A-1)

對於得到的水分散體，評價密合性1、密合性2、耐水密合性、耐水白化性以及防銹性。應予說明，評價方法如下的所述。

‧密合性1：將水分散液以成為膜厚11μm(乾燥)的方式塗布於不銹鋼(SUS)板，在105℃下乾燥10分鐘，得到試驗片。使用該試驗片，基於JIS K 5400-8.5，實施棋盤格試驗。利用剝離的比例進行評價，根據下述標準進行評價。

A：剝離的比例為0%

B：剝離的比例超過0%且小於25%

C：剝離的比例為25%以上且小於50%

D：剝離的比例為50%以上且小於75%

E：剝離的比例為75%以上

‧密合性2：將塗布後的乾燥溫度變更為60℃，除此之外，與密合性1同樣地評價。

‧耐水密合性：將水分散液以成為膜厚11μm(乾燥)的方式塗布於不銹鋼(SUS)板，在105℃下乾燥10分鐘，將得到的膜浸漬於60℃的熱水24小時，之後實施與上述密合性1同樣的棋盤格試驗。評價標準與密合性1相同。

‧耐水白化性：將水分散液以成為膜厚11μm(乾燥)的方式塗布於玻璃板，在105℃下乾燥10分鐘，將得到的膜浸漬於25℃的水，評價白化度。在10點的文字上放置形成了膜的玻璃板，根據下述標準評價通過膜而觀察到的文字的識別性。

A：浸漬3天後也可看到文字

B：浸漬3天後看不到文字

C：浸漬1天後看不到文字

‧防銹性：將水分散液以成為膜厚11μm(乾燥)的方式塗布於不銹鋼(SUS)板，在105℃下乾燥10分鐘，對得到的膜基於JIS K 5600-5-6的橫切法加入切口。對將該膜在20℃浸漬於3質量%的鹽水10天後的狀態進行評價。評價是針對生銹的情況進行，根據下述標準進行評價。

A：沒有鏽

B：僅橫切部看到鏽

C：整體看到鏽

結果如下述表1所示，如果是含有包含特定的磷酸酯(A-1)~(A-6)作為構成單體的聚合物的水分散體，則對金屬的密合性優異，耐水密合性和防銹性也優異，耐水白化性也優異。

Claims

一種金屬用塗覆劑，由包含聚合物的水分散體構成，該聚合物含有聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A)、選自(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物中的至少1種(B)，以及具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團的化合物(C)作為構成單體，其中所述化合物(C)不包括所述聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A)，且所述單體(A)、單體(B)及單體(C)的含量如下：單體(A)的含量“0.1質量%~20質量%”；單體(B)的含量“70質量%~99.8質量%”；單體(C)的含量“0.1質量%~20質量%。
如申請專利範圍第1項所述的金屬用塗覆劑，其中，所述水分散體是通過使用具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團的化合物(C)作為反應性乳化劑來合成所述聚合物而得到的，其中，所述化合物(C)不包括所述聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚磷酸酯和/或其銨鹽(A)。
如申請專利範圍第1或2項所述的金屬用塗覆劑，其中，所述具有聚合性不飽和基團和聚氧化烯基團的化合物(C)具有SO₃M基，其中，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨、烷基銨或烷醇銨。
如申請專利範圍第1項所述的金屬用塗覆劑，其中，所述水分散體是使用選自聚氧化烯苯乙烯化苯醚硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯醚硫酸酯鹽、聚氧化烯苯乙烯化丙烯基苯醚硫酸酯鹽和聚氧化烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯鹽中的至少1種乳化劑來合成所述聚合物而得到的。
一種塗膜，是使用如申請專利範圍第1-4項中任一項所述的金屬用塗覆劑而得到的。