JPS601202A - 末端に含フツ素基を有する重合体の製造方法 - Google Patents
末端に含フツ素基を有する重合体の製造方法Info
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- JPS601202A JPS601202A JP10979883A JP10979883A JPS601202A JP S601202 A JPS601202 A JP S601202A JP 10979883 A JP10979883 A JP 10979883A JP 10979883 A JP10979883 A JP 10979883A JP S601202 A JPS601202 A JP S601202A
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- polymer
- polymerization
- radical
- polymerizable monomer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は末端に含フッ素基を有する重合体の製造方法に
関する。更に詳しくは含フツ素チオ−μの存在下にラジ
カル重合可能なモノマーを重合することを特徴とする末
端に含フッ素基を有する重合体の製造方法に関する。
関する。更に詳しくは含フツ素チオ−μの存在下にラジ
カル重合可能なモノマーを重合することを特徴とする末
端に含フッ素基を有する重合体の製造方法に関する。
良く知られているように、フルオロカーボン表面は、表
面エネルギーが極めて低く、「ぬれにくい」、「よごれ
にくい」、「すベシやすい」といった界面化学的な特徴
をもち、また耐熱性耐薬品性にすぐれている。最近これ
らの特性をＩＪ用したフルオロカーボンによる表面加工
技術＜２進歩し、各方面に応用されだし、た。またいわ
ゆるフッ素系界面活性剤は従来の炭化水素系界面活性斉
１に比較して、種々の界面特性にすぐれ、しかも少量で
効果を発揮する点で大変注目されている。しかし一方フ
ルオロカーボン系化合物は一般に極めて高価であること
から、フルオロカーボンバルクとしての性質を利用する
場合を除いて、フルオロカーボンの形成する表面特性の
みを利用する分野の発展が期待される。繊維にはつ水、
はつ油性を与えるフッ素系防汚加工などはその代表的な
例と考えられる。しかしこのようなフルオロカーボン系
化合物で他の材料の表面加工処理する場合はフルオロカ
ーボン表面のもつ特性が邪魔となり、十分な接着性がえ
られず、耐久性が低い欠点があシ、新しい技術的な解決
が必要である。
面エネルギーが極めて低く、「ぬれにくい」、「よごれ
にくい」、「すベシやすい」といった界面化学的な特徴
をもち、また耐熱性耐薬品性にすぐれている。最近これ
らの特性をＩＪ用したフルオロカーボンによる表面加工
技術＜２進歩し、各方面に応用されだし、た。またいわ
ゆるフッ素系界面活性剤は従来の炭化水素系界面活性斉
１に比較して、種々の界面特性にすぐれ、しかも少量で
効果を発揮する点で大変注目されている。しかし一方フ
ルオロカーボン系化合物は一般に極めて高価であること
から、フルオロカーボンバルクとしての性質を利用する
場合を除いて、フルオロカーボンの形成する表面特性の
みを利用する分野の発展が期待される。繊維にはつ水、
はつ油性を与えるフッ素系防汚加工などはその代表的な
例と考えられる。しかしこのようなフルオロカーボン系
化合物で他の材料の表面加工処理する場合はフルオロカ
ーボン表面のもつ特性が邪魔となり、十分な接着性がえ
られず、耐久性が低い欠点があシ、新しい技術的な解決
が必要である。
このような状況下において、本発明者らはフルオロカー
ボンによシ改質されたすぐれた表面を有する各種樹脂を
える方法について種々検討した結果、含フツ素チオール
の存在下にラジカル重合可能なモノマーを重合すること
によυ末端に含フッ素基を有する重合体がえられ、該重
合体はすぐれたフルオロカーボン表面のすぐれた特性を
有することを見出し、本発明を完成したものである。
ボンによシ改質されたすぐれた表面を有する各種樹脂を
える方法について種々検討した結果、含フツ素チオール
の存在下にラジカル重合可能なモノマーを重合すること
によυ末端に含フッ素基を有する重合体がえられ、該重
合体はすぐれたフルオロカーボン表面のすぐれた特性を
有することを見出し、本発明を完成したものである。
本発明の特徴は含フツ素チオールの存在下にラジカル重
合可能なモノマーをラジカル重合するところにある。
合可能なモノマーをラジカル重合するところにある。
含フツ素チオールとしては種々のものが用いうルカ、一
般式Ｒｆ−８Ｒ、オｊびＲｆ−Ｘ−ＳＲ−ｒ表わされる
ものが使用できる。Ｒｆはフッ素原子を含む基であシ、
フッ化アルキル、フッ化アルキルエーテル等を表わし、
Ｘはフッ素原子を含む基とＳＨを連結する基でアルキル
鎖、アルキルエーテル鎖、アミド結合を有するアμキル
鎖、アルキルチオエーテ／Ｌ’鎖等をあられす。アルキ
ル鎖としては（ＣＨ２）ｈｎ＝１〜５、アルキルエーテ
ル鎖としては％ＯＨ，％０（ＣＨ２％ ｒｎ ＝ １〜
５ 、 ｎ−＝ １〜５ 、’ ７ ミｌ’結合として
は−ＣＯＮＨ−％Ｃａ、私ｎ＝１〜５が好ましい。
般式Ｒｆ−８Ｒ、オｊびＲｆ−Ｘ−ＳＲ−ｒ表わされる
ものが使用できる。Ｒｆはフッ素原子を含む基であシ、
フッ化アルキル、フッ化アルキルエーテル等を表わし、
Ｘはフッ素原子を含む基とＳＨを連結する基でアルキル
鎖、アルキルエーテル鎖、アミド結合を有するアμキル
鎖、アルキルチオエーテ／Ｌ’鎖等をあられす。アルキ
ル鎖としては（ＣＨ２）ｈｎ＝１〜５、アルキルエーテ
ル鎖としては％ＯＨ，％０（ＣＨ２％ ｒｎ ＝ １〜
５ 、 ｎ−＝ １〜５ 、’ ７ ミｌ’結合として
は−ＣＯＮＨ−％Ｃａ、私ｎ＝１〜５が好ましい。
Ｒｆ−Ｘ−３Ｈで表わされるものを具体的に示すと、Ｈ
％ＯＦ２＋２ＣＨ２０（ＯＨ＾ＳＨ，Ｈ−（ＯＦ、鱈Ｈ
２０−（（ｊ鴇入ＳＨ。
％ＯＦ２＋２ＣＨ２０（ＯＨ＾ＳＨ，Ｈ−（ＯＦ、鱈Ｈ
２０−（（ｊ鴇入ＳＨ。
Ｈ＋ｃｉ＋”、１ａｎ２ｏ （ＣＨ２）、ＳＨ，Ｈ（Ｃ
Ｆ２す。ＣＨ２０（ＣＨ２入５Ｈ１Ｆ （ＯＦ２）、０
Ｈ２０（Ｃ！ＩＥ（２）３ＳＲ、Ｆ （ＯＦ２）、０Ｈ
２０（ＯＨ，）、ＳＨ。
Ｆ２す。ＣＨ２０（ＣＨ２入５Ｈ１Ｆ （ＯＦ２）、０
Ｈ２０（Ｃ！ＩＥ（２）３ＳＲ、Ｆ （ＯＦ２）、０Ｈ
２０（ＯＨ，）、ＳＨ。
Ｆ （ＯＦ、）、０Ｈ２０（ＯＨ２）、ＳＨ、Ｆ （Ｏ
Ｆ２）、 ０Ｈ２０（ＯＨ２）、ＳＨ。
Ｆ２）、 ０Ｈ２０（ＯＨ２）、ＳＨ。
Ｆ ’（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨβＨ、Ｆ （ＯＦ２）、
ＣＨ２０Ｈ２ＳＨ、Ｆ（ＣＦ’、）８０為０Ｈ２ＳＨ。
ＣＨ２０Ｈ２ＳＨ、Ｆ（ＣＦ’、）８０為０Ｈ２ＳＨ。
Ｆ （ＯＦ２）、ＯＨ，Ｃ爲ＳＲ、Ｆ（ＣＦ２）、。Ｃ
Ｈ２ＣＥ（２ＳＨ、Ｆ （ＣＦ２）、 （ＯＨρ４ＳＨ
。
Ｈ２ＣＥ（２ＳＨ、Ｆ （ＣＦ２）、 （ＯＨρ４ＳＨ
。
ＣＦ、メセ゛（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、Ｈ、””＞
０Ｆ−（ツー（ｃＦ、）２ｃＨ７ａＨ２ｓａ 。
０Ｆ−（ツー（ｃＦ、）２ｃＨ７ａＨ２ｓａ 。
ＣＦ３ Ｃセ゛３
Ｆ
箔＞ＣＦ−０−（ＣＦり、□ＣＨ２０Ｈ２Ｓ）Ｉ 、。
パ＞ＣＦ−０（ＣＦ２）、、ＣＨ卿Ｈ９ＣＦ’。
口も
Ｆ （ＯＦ２）＋。５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、Ｆ （ＣＦ２
）６ ＣＨ２ＣＨ２５（ＣＨ２）ｇＳＨ。
）６ ＣＨ２ＣＨ２５（ＣＨ２）ｇＳＨ。
Ｆ （Ｃ！Ｆ２）８−８ＣＨ２０Ｈ２０ＣＨ２（：！Ｈ
，ＳＨ、Ｆ （ＯＦ２）８ＳＣＨ２０Ｈ２ＳＣＨ２０Ｈ
２Ｓ几Ｆ （ＯＦ２）３０ＯＮＨＯＨ２ＣＨ２ＳＨ、Ｆ
（ＯＦρ、Ｃ０ＮＨＣ鴇Ｃ！Ｈ２ＳＨ。
，ＳＨ、Ｆ （ＯＦ２）８ＳＣＨ２０Ｈ２ＳＣＨ２０Ｈ
２Ｓ几Ｆ （ＯＦ２）３０ＯＮＨＯＨ２ＣＨ２ＳＨ、Ｆ
（ＯＦρ、Ｃ０ＮＨＣ鴇Ｃ！Ｈ２ＳＨ。
Ｆ （ＯＦ２）、Ｃ０ＮＨＣ邸鶏ＳＲ等があけられる。
またＲｆ−ＳＲで表わされるものとしては０２Ｆ、ＳＲ
、０４Ｆ、ＳＲ。
、０４Ｆ、ＳＲ。
明によシ得る重合体をフィルムやａｍ等の目的とする成
形物に成形したときに発現する表面の性質と目的とする
表面の性質との関係において設定されるものであるが、
たとえば表面エネルギーを下げるという目的のためには
、一般式Ｒｆ−Ｘ−８ＨにおいてＲｆはＨ（ＣＦ２＋ｒ
ｒｌよシもＦ （Ｃ！Ｆ２％である方が好ましく、ｎは
大きい方がよく、２以上が望ましい。
形物に成形したときに発現する表面の性質と目的とする
表面の性質との関係において設定されるものであるが、
たとえば表面エネルギーを下げるという目的のためには
、一般式Ｒｆ−Ｘ−８ＨにおいてＲｆはＨ（ＣＦ２＋ｒ
ｒｌよシもＦ （Ｃ！Ｆ２％である方が好ましく、ｎは
大きい方がよく、２以上が望ましい。
またｎの上限はと、くに制限はないが大概２０である。
Ｘの影響はＲｆ、ｎにくらべて比較的小さいと予想され
、本発明においては特に限定されない。
、本発明においては特に限定されない。
本発明の含フツ素チオールの存在下にラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合するにあたって、含フツ素チ
オールの重合系への添加量、添加方法には特に制限はな
い。含フツ素チオールは本重合系において連鎖移動剤と
して働き、含フツ素チオールの重合系への添加量、添加
方法は得られる重合体の重合度１重合度分布に影響する
ため、要求される重合体の物性面からの添加量、添加方
法に対する制限はあり得るが、これは個々の場合によっ
て異なるものであシ、本質的な問題ではない。また本発
明の重合方法は通常公知の方法たとえば塊状重合、溶液
重合、けんだく重合、エマルジョン重合のいずれの方法
も採用し得る。さらに重合プロセスとしては回分法、半
回分法、連続法いずれのプロセスにおいても製造可能で
ある。本発明の重合で使用される開始剤は通常公知のラ
ジカル重合開始剤が用いられる。たとえば、２．２’−
アゾビスイソブチロニトリ／ｌ／、２．２−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、過硫酸カリウム等があげられる。重合温度
は使用する開始剤によって適宜設定できるが好ましくは
１０〜９０℃である。
なモノマーをラジカル重合するにあたって、含フツ素チ
オールの重合系への添加量、添加方法には特に制限はな
い。含フツ素チオールは本重合系において連鎖移動剤と
して働き、含フツ素チオールの重合系への添加量、添加
方法は得られる重合体の重合度１重合度分布に影響する
ため、要求される重合体の物性面からの添加量、添加方
法に対する制限はあり得るが、これは個々の場合によっ
て異なるものであシ、本質的な問題ではない。また本発
明の重合方法は通常公知の方法たとえば塊状重合、溶液
重合、けんだく重合、エマルジョン重合のいずれの方法
も採用し得る。さらに重合プロセスとしては回分法、半
回分法、連続法いずれのプロセスにおいても製造可能で
ある。本発明の重合で使用される開始剤は通常公知のラ
ジカル重合開始剤が用いられる。たとえば、２．２’−
アゾビスイソブチロニトリ／ｌ／、２．２−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、過硫酸カリウム等があげられる。重合温度
は使用する開始剤によって適宜設定できるが好ましくは
１０〜９０℃である。
本発明で使用するモノマーはラジカル重合可能なモノマ
ーであれば特に制限はない。またビニルエーテル類やア
リル化合物のように単独ではラジカル重合しない、もし
くはしにくい化ツマ−も共重合の形で使用するのは何ら
支しつがえない。これらモノマーを具体的に例示すると
、エチレン。
ーであれば特に制限はない。またビニルエーテル類やア
リル化合物のように単独ではラジカル重合しない、もし
くはしにくい化ツマ−も共重合の形で使用するのは何ら
支しつがえない。これらモノマーを具体的に例示すると
、エチレン。
プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル
酸、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸、ラウリル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸メチ／Ｌ／
、メタクリル酸ブチ／ｌ／、メタクリル酸うウリｐ、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸（２−
ヒドロキシェチ／ｌ／）等のメタクリル酸エステル類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、等のハロゲン化ビニル類
、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸トその塩、ジメチ
ルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体。
酸、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸、ラウリル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸メチ／Ｌ／
、メタクリル酸ブチ／ｌ／、メタクリル酸うウリｐ、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸（２−
ヒドロキシェチ／ｌ／）等のメタクリル酸エステル類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、等のハロゲン化ビニル類
、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸トその塩、ジメチ
ルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンおよ
びＰ−スチレンヌルホン酸とその塩等のスチレン誘ｓ体
、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、
マレイン酸夛エステ）Ｖ峰のマレイン酸誘導体、さらに
はイタコン酸、フマル酸およびこれらのモノエステル、
ジエステル類、アリルアルコール、酢酸アリル等のアリ
ル化合物があげられる。
びＰ−スチレンヌルホン酸とその塩等のスチレン誘ｓ体
、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、
マレイン酸夛エステ）Ｖ峰のマレイン酸誘導体、さらに
はイタコン酸、フマル酸およびこれらのモノエステル、
ジエステル類、アリルアルコール、酢酸アリル等のアリ
ル化合物があげられる。
本発明で得られる末端に含フッ素基を有する重合体の重
合度や重合度分布には特に制限はないが、本発明の重合
体の末端にのみ含フッ素基を有することを考慮すると、
あまシ重合度が大きすぎると、含フシー°素基導入の効
果が薄れることにな９、との観点から重合度は好ましく
は３５００以下、更に好ましくけ２０００以下である。
合度や重合度分布には特に制限はないが、本発明の重合
体の末端にのみ含フッ素基を有することを考慮すると、
あまシ重合度が大きすぎると、含フシー°素基導入の効
果が薄れることにな９、との観点から重合度は好ましく
は３５００以下、更に好ましくけ２０００以下である。
本発明で得られる末端に含フッ素基を有する重合体は、
バｐりの性質は通常の重合体と何ら変わシないが、たと
えば溶液からのキャストフィルムの表面のはり水性、は
つ油性が通常の重合体に比べて極めて大きいことが観察
される。またアクリル酸やアクリルアミド醇の水溶性重
合体の水溶液は本発明のように末端にフッ化アルキル鎖
を導入することによシ大きな界面活性能を示すようにな
る。
バｐりの性質は通常の重合体と何ら変わシないが、たと
えば溶液からのキャストフィルムの表面のはり水性、は
つ油性が通常の重合体に比べて極めて大きいことが観察
される。またアクリル酸やアクリルアミド醇の水溶性重
合体の水溶液は本発明のように末端にフッ化アルキル鎖
を導入することによシ大きな界面活性能を示すようにな
る。
本発明で得られた末端に含フッ素基を有する重合体は上
述したような界面化学特性を有するため、この特性を利
用した種々の用途への展開が期待される。ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン。
述したような界面化学特性を有するため、この特性を利
用した種々の用途への展開が期待される。ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン。
塩化ビニル、ポリエチレン、等の汎用樹脂では本発明の
方法によシ樹脂表面゛のみにフルオロカーボン表面の持
つ特性を付与することが可能である。
方法によシ樹脂表面゛のみにフルオロカーボン表面の持
つ特性を付与することが可能である。
またこれは本発明の方法により得た樹脂を通常の汎用樹
脂にブレンドすることによっても達成される。一方アク
リル酸、メタクリル酸、アクリ〜アミド類の重合体のよ
うに水溶性の重合体では新しいフッ素系の界面活性剤と
しても利用できる。
脂にブレンドすることによっても達成される。一方アク
リル酸、メタクリル酸、アクリ〜アミド類の重合体のよ
うに水溶性の重合体では新しいフッ素系の界面活性剤と
しても利用できる。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
以下特にことわシのない限シ、部は重量部をあられす。
実施例１
含フツ素チオールの合成ニ
一般式Ｒｆ （ＣＨ２＋ｎＯＨで表わされるフッ素アル
コールから次式により含フツ素チオールを合成した。
コールから次式により含フツ素チオールを合成した。
（ここにＲｆはＨ（ＣＦ２〜またはＦ％ＯＦ２４ｆｓｍ
は２がら２０までの整数をあられし、ｎは１又は２であ
る。） 以下にＨ４０Ｆ２ｆ、ＣＨ，ＯＨを用いて含フツ素チオ
ールの合成例について具体的に示す。
は２がら２０までの整数をあられし、ｎは１又は２であ
る。） 以下にＨ４０Ｆ２ｆ、ＣＨ，ＯＨを用いて含フツ素チオ
ールの合成例について具体的に示す。
Ｈ−（ＯＦ、＋４ＣＨ２０Ｈ５０１／をジメチルスルオ
キサイド（ＤＭＳＯ） １００ｍＩ！に溶解し、水酸化
ナトリウム２２，４１を加えて攪拌下、室温で塩化アリ
ル５５ｆを２時間わたって添加した。添加終了後、更に
５時間攪拌を続けた後、沈殿物を日別し、ウォーターバ
ス上で加熱して未反応の塩化アリルを除去した。
キサイド（ＤＭＳＯ） １００ｍＩ！に溶解し、水酸化
ナトリウム２２，４１を加えて攪拌下、室温で塩化アリ
ル５５ｆを２時間わたって添加した。添加終了後、更に
５時間攪拌を続けた後、沈殿物を日別し、ウォーターバ
ス上で加熱して未反応の塩化アリルを除去した。
続いて大量の水中に投入し、則０拗ＣＨＤＣ’ｆｋ Ｏ
Ｈ＝ ＯＨ２を分液して得た。続いて得られたＨ（ＯＦ
２ｉＣ間ＣＨＣＨ＋＝ ＯＨ２にＢＰＯを数ｍｌ添加し
、攪拌下室温でチオール酢酸を２時間にわたって添加反
応した。次に未反応のチオール酢酸を減圧下に除去し、
メタノール１ｏｏｃｃ、水酸化ナトリウム１０ｆを加え
て６０℃で３時間反応した。室温に冷却し、大量の水中
に投入し、粗Ｈ÷ＣＦ２大ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＳＨを得た。これを蒸留し、ｂｐ ５７℃／ ５ ｍｍ
Ｈｙの精製Ｈ％Ｏ＠ＣＨ，ＯＣＨ，４Ｈ，ＩｊＨＪＨ
を得た。この構造はＨ−ＮＭＲによシ確認された。
Ｈ＝ ＯＨ２を分液して得た。続いて得られたＨ（ＯＦ
２ｉＣ間ＣＨＣＨ＋＝ ＯＨ２にＢＰＯを数ｍｌ添加し
、攪拌下室温でチオール酢酸を２時間にわたって添加反
応した。次に未反応のチオール酢酸を減圧下に除去し、
メタノール１ｏｏｃｃ、水酸化ナトリウム１０ｆを加え
て６０℃で３時間反応した。室温に冷却し、大量の水中
に投入し、粗Ｈ÷ＣＦ２大ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＳＨを得た。これを蒸留し、ｂｐ ５７℃／ ５ ｍｍ
Ｈｙの精製Ｈ％Ｏ＠ＣＨ，ＯＣＨ，４Ｈ，ＩｊＨＪＨ
を得た。この構造はＨ−ＮＭＲによシ確認された。
末端に含フッ素基を有する重合体の製造方法：反応容器
に蒸留水２００部、５％メタクリル酸水溶液２０部およ
びリン酸−水素ナトリウム１０部をはかシとシ、室温で
混合溶解した後、窒素置換を行なった。続いてあらかじ
め窒素置換しておいたメタクリル酸メチ′ＩＬ／（以下
ＭＭＡと略記）１００部に２．２゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２０部および含フツ素チオールＨ％ＣＦ
２＋８０Ｈ，０ＣＨ２０Ｈ２１ＵＨ２ＳＨを２．０２部
を溶解したモノマー溶液を添加し、外温を７０℃にあげ
て重合を開始した。１０時間撹拌下に重合を続けた後冷
却し、口過、水洗、乾燥して粒状の末端に含フッ素基を
有するポリメタクリル酸メチルを得た。重合体中のフッ
素含有量は元素分析よシ１．１０重景％で６った。
に蒸留水２００部、５％メタクリル酸水溶液２０部およ
びリン酸−水素ナトリウム１０部をはかシとシ、室温で
混合溶解した後、窒素置換を行なった。続いてあらかじ
め窒素置換しておいたメタクリル酸メチ′ＩＬ／（以下
ＭＭＡと略記）１００部に２．２゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２０部および含フツ素チオールＨ％ＣＦ
２＋８０Ｈ，０ＣＨ２０Ｈ２１ＵＨ２ＳＨを２．０２部
を溶解したモノマー溶液を添加し、外温を７０℃にあげ
て重合を開始した。１０時間撹拌下に重合を続けた後冷
却し、口過、水洗、乾燥して粒状の末端に含フッ素基を
有するポリメタクリル酸メチルを得た。重合体中のフッ
素含有量は元素分析よシ１．１０重景％で６った。
実施例２
反応容器に蒸留水５００部およびＰＶＡ ２１７ （■
クヲレ製 重合度１７００ 、けん化度８８モル％）ｏ
、ｏｓｇをはかりとシ、撹拌下９０℃で溶解した。
クヲレ製 重合度１７００ 、けん化度８８モル％）ｏ
、ｏｓｇをはかりとシ、撹拌下９０℃で溶解した。
溶解後室温まで冷却し、窒素置換を行なった後、あらか
じめ窒素置換しておいたスチレン１００部に２．２１−
アゾビスイソブチロニトリ／１／１．０部および含フッ
素チオールＦ％ＣＦ、厚３Ｈ２０ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ，Ｓ
Ｈを１．０５部を溶解したモノマー溶液を添加し、外温
を８０℃にあげて重合を開始した。２０時間撹拌下に重
合を続けた後冷却し、口過、水洗、乾燥し、て粒状の末
端に含フッ素基を有するポリスチレンを得た。
じめ窒素置換しておいたスチレン１００部に２．２１−
アゾビスイソブチロニトリ／１／１．０部および含フッ
素チオールＦ％ＣＦ、厚３Ｈ２０ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ，Ｓ
Ｈを１．０５部を溶解したモノマー溶液を添加し、外温
を８０℃にあげて重合を開始した。２０時間撹拌下に重
合を続けた後冷却し、口過、水洗、乾燥し、て粒状の末
端に含フッ素基を有するポリスチレンを得た。
重合体中のフッ素含有量は元素分析より０．５９重量％
であった。
であった。
実施例３
耐圧反応容器にシクロヘキサン１００部含フッ素チオ−
Ａ／ Ｆ％ＯＦ２＋？ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２ＳＨ
を１．５部、および２゜２′−アゾビスイソブチロニト
リ／ｌ／１．０部を加え窒素置換した後、冷却凝縮し、
あらかじめ窒素置換した塩化ビニル１００部を加え、５
０℃に昇温して攪拌下に重合を開始した。２４時間重合
を続けた後、室温まで冷却し、未反応塩化ビニルを除去
してから、減圧下にシクロヘキサンを除去して、末端に
含フッ素基を有するポリ塩化ビニルを得た。
Ａ／ Ｆ％ＯＦ２＋？ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２ＳＨ
を１．５部、および２゜２′−アゾビスイソブチロニト
リ／ｌ／１．０部を加え窒素置換した後、冷却凝縮し、
あらかじめ窒素置換した塩化ビニル１００部を加え、５
０℃に昇温して攪拌下に重合を開始した。２４時間重合
を続けた後、室温まで冷却し、未反応塩化ビニルを除去
してから、減圧下にシクロヘキサンを除去して、末端に
含フッ素基を有するポリ塩化ビニルを得た。
重合体はエタノールおよび水で洗浄し、乾燥した。
重合体中のフッ素含有量は元素分−析よ９０．９重量％
であった。
であった。
実施例４
反応容器に蒸留水４８０部をはかシとシ窒素置換を行な
ったのち、あらかじめ窒素置換をしておいたアクリロニ
トリＡ／１００部および含フツ素チオ−／Ｉ／Ｆ（ＯＦ
＾０ＯＮＨＣＨ２０Ｈ２ＳＨを１．３０部を加え昇温し
た。
ったのち、あらかじめ窒素置換をしておいたアクリロニ
トリＡ／１００部および含フツ素チオ−／Ｉ／Ｆ（ＯＦ
＾０ＯＮＨＣＨ２０Ｈ２ＳＨを１．３０部を加え昇温し
た。
内温か６０℃に達したところで、蒸留水２０部に過硫酸
カリウム０．５部を溶解し、窒素置換した開始剤水溶液
を添加し、重合を開始した。攪拌下に１０時間重合を続
けた後冷却し、口過、水洗、乾燥″して、末端に含フッ
素基を有するポリアクリロニトリルを得た。重合体中の
フッ素含有量は元素分析よｆｉｏ、７７重量％であった
。
カリウム０．５部を溶解し、窒素置換した開始剤水溶液
を添加し、重合を開始した。攪拌下に１０時間重合を続
けた後冷却し、口過、水洗、乾燥″して、末端に含フッ
素基を有するポリアクリロニトリルを得た。重合体中の
フッ素含有量は元素分析よｆｉｏ、７７重量％であった
。
実施例５
反応容器に蒸留水３８０部、アクリルアミド１００部お
よび含７”／素チオ′−１ｖＦ”（ＯＦ、）、ＯＨ，Ｏ
ＣＲ，Ｃｌ−４ＣＨ，ＳＨ５部をはかりとシ、窒素置換
を行なったのち昇温した。内温が６０℃に達したところ
で、蒸留水２０部に過硫酸カリウム０．２部を溶解し、
窒素置換した開始剤水溶液を添加し、重合を開始した。
よび含７”／素チオ′−１ｖＦ”（ＯＦ、）、ＯＨ，Ｏ
ＣＲ，Ｃｌ−４ＣＨ，ＳＨ５部をはかりとシ、窒素置換
を行なったのち昇温した。内温が６０℃に達したところ
で、蒸留水２０部に過硫酸カリウム０．２部を溶解し、
窒素置換した開始剤水溶液を添加し、重合を開始した。
攪拌下に８時間重合を続けた後冷却し、次いでこれをメ
タノールに加え、生成した末端に含フッ素基を有するポ
リアクリルアミドを沈殿させ、メタノ−μで十分に洗浄
した後乾燥した。重合体中のフッ素含有量は元素分析よ
ｆｉ２．６７重量％であった。
タノールに加え、生成した末端に含フッ素基を有するポ
リアクリルアミドを沈殿させ、メタノ−μで十分に洗浄
した後乾燥した。重合体中のフッ素含有量は元素分析よ
ｆｉ２．６７重量％であった。
実施例６
反応容器に蒸留水２８０部、アクリル酸１００部および
含フツ素チオ−／Ｌ／ Ｈ−ｆＯＦ、％ＣＨ２０ＣＨ，
ＣＨ２ＣＨ，ＳＨ５部をはかシと９、窒素置換を行なっ
たのち昇温した。
含フツ素チオ−／Ｌ／ Ｈ−ｆＯＦ、％ＣＨ２０ＣＨ，
ＣＨ２ＣＨ，ＳＨ５部をはかシと９、窒素置換を行なっ
たのち昇温した。
内温か７０℃に達したところで、蒸留水２０部に過硫酸
カリウム０．５部を溶解し、窒素置換した開始剤水溶液
を添加し、重合を開始した。攪拌下に５時間重合を続け
た後冷却し、次でこれをアセトンに加え、生成した末端
に含フッ素基を有するポリアクリル酸を沈殿させ、アセ
トンで十分に洗浄した後乾燥した。重合体中のフッ素含
有量は元素分析よｊ）１，９７重量％であった。
カリウム０．５部を溶解し、窒素置換した開始剤水溶液
を添加し、重合を開始した。攪拌下に５時間重合を続け
た後冷却し、次でこれをアセトンに加え、生成した末端
に含フッ素基を有するポリアクリル酸を沈殿させ、アセ
トンで十分に洗浄した後乾燥した。重合体中のフッ素含
有量は元素分析よｊ）１，９７重量％であった。
次に上記実施例で得られた重合体のいくつかについて、
末端に存在するフッ化アルキル鎖の効果に関し、検討し
た。試験項目、試験方法は下記のとおシであシ、結果を
まとめて表１１表２に示す。
末端に存在するフッ化アルキル鎖の効果に関し、検討し
た。試験項目、試験方法は下記のとおシであシ、結果を
まとめて表１１表２に示す。
なお対照として含フツ素チオールを用いないで、各実施
例に従い、はぼ同一の重合度のものをえるべく重合した
通常のポリメタクリル酸メチル（対照例１）、ポリスー
チレン（対照例２）、ポリ塩化ビニ／’ＵＩ［例３）、
ポリアクリルアミド（対照例５）、ポリアクリル酸（対
照例６）について測定し、対照例として示した。
例に従い、はぼ同一の重合度のものをえるべく重合した
通常のポリメタクリル酸メチル（対照例１）、ポリスー
チレン（対照例２）、ポリ塩化ビニ／’ＵＩ［例３）、
ポリアクリルアミド（対照例５）、ポリアクリル酸（対
照例６）について測定し、対照例として示した。
１゜フィルム表面のはっ油性
実施例１〜３の重合体について溶液を室温でポリエチレ
ンテレフタレート（ＤＥＴ）フィルム上に流延し、キャ
ストフィルムを作製した。これを減圧下で十分に乾燥し
たのち、フィルムの空気面側にｎ−オクタン滴をおとし
、′ぬれ′の状態を観察し、下記のように表わした。
ンテレフタレート（ＤＥＴ）フィルム上に流延し、キャ
ストフィルムを作製した。これを減圧下で十分に乾燥し
たのち、フィルムの空気面側にｎ−オクタン滴をおとし
、′ぬれ′の状態を観察し、下記のように表わした。
ｎ−オクタンが液滴となシぬれないもの １ｎ−オクタ
ンによシ部分的にぬれるもの ２ｎ−、オクタンによシ
完全にぬれるもの ３２、水溶液の表面張力 実施例５．６の重合体について０．２％水溶液を調整し
、デュ・ヌーイ型の表面張力計を利用して、２０℃で測
定した。
ンによシ部分的にぬれるもの ２ｎ−、オクタンによシ
完全にぬれるもの ３２、水溶液の表面張力 実施例５．６の重合体について０．２％水溶液を調整し
、デュ・ヌーイ型の表面張力計を利用して、２０℃で測
定した。
表 １
表 ２
最後に実施例１で得られた末端に含フッ素基を有す゛る
ポリメタクリル酸メチルのキャストフィルムと対照例１
の重合体のキャストフィルムを１８０℃で１分熱圧着（
含フッ素基を有するポリメタクリル酸メチルキャストフ
ィルムは、ＰＥＴ（１１［ｔ”ｍ着面とした）したとこ
ろ、両者は充分に接着し、含フッ素基を有するフィルム
を圧着した側のフィルム表面は、上述したと同程度のは
つ油を示した。
ポリメタクリル酸メチルのキャストフィルムと対照例１
の重合体のキャストフィルムを１８０℃で１分熱圧着（
含フッ素基を有するポリメタクリル酸メチルキャストフ
ィルムは、ＰＥＴ（１１［ｔ”ｍ着面とした）したとこ
ろ、両者は充分に接着し、含フッ素基を有するフィルム
を圧着した側のフィルム表面は、上述したと同程度のは
つ油を示した。
Claims (7)
- （１） 含フツ素チオールの存在下にラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合することを特徴とする末端に
含フッ素基を有する重合体の製造方法。 - （２）ラジカル重合可能なモノマーが（メタ）クリル酸
エステルを主体とするものである特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 - （３）ラジカル重合可能なモノマーがヌチレンを主体と
するものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （４）ラジカル重合可能なモノ゛・・・−がアクリロニ
トリルを主体とするものである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。 - （５）ラジカル重合可能な化ツマ−が塩化ビニルを主体
とするものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。 - （６）ラジカル重合可能なモノマーがエチレンを主体と
するものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （７）ラジカル重合可能なモノマーがアクリルアミドを
主体とするものである特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10979883A JPS601202A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 末端に含フツ素基を有する重合体の製造方法 |
| US06/614,158 US4574139A (en) | 1983-06-17 | 1984-05-25 | Polymer having a fluorine-containing end group and production of the same |
| DE8484106429T DE3485233D1 (de) | 1983-06-17 | 1984-06-05 | Polymer mit fluor enthaltender endgruppe und seine herstellung. |
| EP84106429A EP0129143B1 (en) | 1983-06-17 | 1984-06-05 | Polymer having a fluorine-containing end group and production of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10979883A JPS601202A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 末端に含フツ素基を有する重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601202A true JPS601202A (ja) | 1985-01-07 |
Family
ID=14519485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10979883A Pending JPS601202A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 末端に含フツ素基を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601202A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236428U (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-09 | ||
| JP2009132773A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物ならびにそれを用いた樹脂成形体、塗料および物品 |
| JP2016521293A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-07-21 | タイコ・フアイヤー・プロダクツ・エルピー | 鎖長が低下されたパーフルオロアルキル組成物 |
| CN112176755A (zh) * | 2020-08-18 | 2021-01-05 | 浙江哲丰新材料有限公司 | 一种高平滑度格拉辛纸的制备方法 |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP10979883A patent/JPS601202A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236428U (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-09 | ||
| JP2009132773A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物ならびにそれを用いた樹脂成形体、塗料および物品 |
| JP2016521293A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-07-21 | タイコ・フアイヤー・プロダクツ・エルピー | 鎖長が低下されたパーフルオロアルキル組成物 |
| CN112176755A (zh) * | 2020-08-18 | 2021-01-05 | 浙江哲丰新材料有限公司 | 一种高平滑度格拉辛纸的制备方法 |
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