KR101654017B1 - 시멘트 조성물의 혼화제용 고분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

폴리알킬렌글리콜 모노알케닐에테르 단량체와 불포화 모노카복실산 단량체가 공중합하여 형성되는 폴리카복실산계 공중합체 화합물이 개시된다. 본 발명의 고분자 화합물은 시멘트 조성물용 혼화제로 사용되어 감수율, 작업성 및 유동성 유지성능에서 우수한 효과를 발휘한다.

Description

시멘트 조성물의 혼화제용 고분자 화합물{Polymer Compound For Admixture To Cement Composition}
본 발명은 고분자 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시멘트 조성물에 혼화제로 첨가되어 감수율, 작업성 및 유동성 유지성능을 향상시키는 고분자 화합물에 관한 것이다.
콘크리트의 시공성과 더불어 내구성을 향상시키기 위해서는 콘크리트 중의 단위수량을 줄이는 것이 유효하다. 그러나 단위수량을 감소시키면 콘크리트의 유동성이 저하하고, 작업성이 나빠진다. 이를 해결하기 위하여 여러 종류의 시멘트 조성물용 혼화제가 사용되고 있다. 시멘트 조성물용 혼화제를 사용하면 시멘트 조성물을 감수시켜도 충분한 분산성을 발휘하여 그 유동성 및 시공성을 확보할 수 있고, 감수에 의한 내구성 및 강도 향상을 실현함과 동시에 시간 경과에 따라 안정된 분산성을 유지하여 양호한 시멘트 조성물을 얻을 수 있다.
시멘트 조성물용 혼화제로는 리그닌술폰산계 혼화제, 옥시카복실산계 혼화제, 나프탈렌술폰산계 혼화제, 아미노술폰산계 혼화제와 폴리카복실산계 혼화제 등이 있다. 이들 시멘트 조성물용 혼화제 가운데 폴리카복실산계 공중합체를 주성분으로 하는 시멘트 조성물용 혼화제(폴리카복실산계 시멘트 혼화제)는 다른 혼화제보다도 높은 감수 성능을 발휘할 수 있다. 특히 폴리카복실산계 공중합체 시멘트 조성물용 혼화제 중에서 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카복실산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카복실산계 공중합체가 제안되어 왔다. 이러한 제안들은 특허등록 제10-0481059호(2005. 03. 25. 등록), 특허등록 제10-0786452호(2007. 12. 10. 등록), 특허등록 제10-0775801호(2007. 11. 06. 등록), 특허등록 제10-0832755호(2008. 05. 21. 등록), 특허등록 제10-0979768호(2010. 08. 27. 등록), 특허등록 제10-1017512호(2011. 02. 17. 등록), 특허공개 제10-2011-0016911호(2011. 02. 18. 공개) 등에 개시되어 있고, 또한 일본국 특허공개 제2014-31296호, 일본국 특허공개 제2012-180254호, 일본국 특허등록 제5473997호, 일본국 특허공개 제2014-65760호 등에도 개시되어 있다.
그러나 플라이애시 또는 고로 수쇄 슬래그 미분말 등의 혼합재가 시멘트와 병용하여 사용되는 시멘트 조성물에 있어서는 유동성의 부여, 유동성의 유지와 경화 지연 방지 등 여러 가지 성능이 요구되고 있기 때문에 폴리카복실산계 혼화제에 대해서도 이러한 관점에서 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 시멘트 조성물에 혼화제로 첨가되어 감수율, 유동성(작업성) 및 유동성 유지성능을 향상시키는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 하기의 화학식 1의 단량체 1, 화학식 2의 단량체 2 및 화학식 3의 단량체 3이 공중합하여 형성되는 것이다.
Figure 112015028804495-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1~R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서 1~100을 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
Figure 112015028804495-pat00002
(상기 화학식 2에서, R5~R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1~10의 하이드록시알킬기를 나타내고, R9은 수소원자, 탄소수 1~2의 알킬기 또는 술폰산염(1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기아민염으로 이루어진 술폰산염)을 나타내고, OA는 탄소수 2~4의 옥시알칸디일기를 나타내며, X는 옥시알칸디일기의 평균 부가 몰수로서 1~50을 나타낸다.)
Figure 112015028804495-pat00003
(상기 화학식 3에서, R10~R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M1은 수소원자, 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기아민염을 나타낸다.)
상기 단량체 1, 단량체 2와 단량체 3의 합계 100 중량%에서 상기 단량체 1이 차지하는 비율은 60 내지 97 중량%이고, 상기 단량체 2가 차지하는 비율은 2 내지 30 중량%이며, 상기 단량체 3이 차지하는 비율은 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 단량체 1의 중량평균분자량은 100 내지 5,000인 것이 바람직하다.
상기 단량체 2의 중량평균분자량은 100 내지 3,000인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물의 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.2 내지 3.0인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 시멘트 조성물에 첨가되는 혼화제로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 시멘트 조성물용 혼화제로 사용되어 감수율, 작업성 및 유동성 유지성능에서 우수한 효과를 발휘한다. 특히 본 발명의 고분자 화합물은 시멘트 조성물용 혼화제로 사용되는 경우, 적은 첨가량으로도 시멘트 조성물의 높은 유동성을 나타내고, 또한 높은 감수율 영역에서도 우수한 유동성을 나타낸다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1의 단량체 1, 화학식 2의 단량체 2 및 화학식 3의 단량체 3이 공중합하여 형성되는 것이다. 본 발명의 고분자 화합물에서 단량체 1, 단량체 2와 단량체 3의 합계 100 중량%에 대하여 단량체 1은 60 내지 97 중량%을 차지하고, 단량체 2는 2 내지 30 중량%를 차지하며, 단량체 3은 1 내지 10 중량%를 차지한다. 단량체들의 공중합은 잘 알려진 바와 같은 라디칼 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 먼저 단량체 1에 대하여 설명하면 다음과 같다.
화학식 1
Figure 112015028804495-pat00004
(상기 화학식 1에서, R1~R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서 1~100을 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
단량체 1은 모노알킬렌글리콜 모노알케닐 에테르 또는 폴리알킬렌글리콜 모노알케닐에테르이고, 바람직하게는 폴리알킬렌글리콜 모노알케닐에테르이다. 화학식 1 중에서, 알케닐기로는 알릴기, 메탈릴기, 3-메틸-3-부텐-1-올의 잔기(n이 1인 경우) 등을 예시할 수 있으나 이것들에 한정되는 것은 아니다. n은 0 내지 2의 정수이다.
화학식 1 중의 R1~R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다.
화학식 1 중의 AO는 동일 내지는 다른 것으로 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 해당 옥시알킬렌기로서는 예를 들면 옥시에틸렌기(에틸렌글리콜), 옥시프로필렌기(프로필렌글리콜)와 옥시부틸렌기(부틸렌글리콜)를 들 수가 있다. 본 명세서에서 '동일 내지는 다른'이라는 것은 화학식 1에 AO가 복수로 함유되는 경우, 각각의 AO가 동일한 옥시알킬렌기이어도 좋고, 다른 2종류 이상의 옥시알킬렌기이어도 좋다는 것을 의미한다. 화학식 1에 AO가 복수로 포함되는 경우의 형태로는 옥시에틸렌기(에틸렌글리콜), 옥시프로필렌기(프로필렌글리콜) 및 옥시부틸렌기(부틸렌글리콜)로 이루어진 군 중에 선택된 2가지 이상의 옥시알킬렌기가 혼재하는 형태를 들 수 있고, 옥시에틸렌기(에틸렌글리콜)와 옥시프로필렌기(프로필렌글리콜)가 혼재하는 형태, 또는 옥시에틸렌기(에틸렌글리콜)와 옥시부틸렌기(부틸렌글리콜)와 옥시프로필렌기(프로필렌글리콜)가 혼재하는 형태이어도 좋다. 다른 옥시알킬렌기가 혼재하는 형태에서 2 종류 이상의 옥시알킬렌기의 부가는 블록상의 부가이어도 좋고, 랜덤상의 부가이어도 좋다.
화학식 1 중의 m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고, 1~100의 수를 나타낸다. m은 5~100인 것이 더욱 좋고, 10~100인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, m은 40 내지 60의 범위를 가질 수 있고, 특정적으로는 50일 수 있다. 평균 부가 몰수로는 단량체 1 몰에 부가하고 있는 알킬렌글리콜 단위의 몰수의 평균값을 의미한다.
화학식 1의 R4는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~2의 알킬기를 나타낸다. 탄화수소 원자 수가 크면 시멘트 혼화제의 시멘트 분산성이 충분히 발휘되지 않는다.
단량체 1의 제조방법으로는 예를 들면 알릴알코올, 메탈릴알코올과 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 불포화 알코올에 알킬렌옥사이드를 1~100 몰 부가하는 방법을 들 수 있다. 단량체 1로는 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜알릴에테르, (폴리)에틸렌글리콜메탈릴에테르, (폴리)에틸렌글리콜 3-메틸-3-부테닐에테르, (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌글리콜 알릴에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌글리콜 메탈릴에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌글리콜 3-메틸-3-부테닐에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌글리콜 알릴에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌글리콜 메탈릴에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌글리콜 3-메틸-3-부테닐에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 알릴에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 메탈릴에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 3-메틸-3-부테닐에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌글리콜 알릴에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌글리콜 메탈릴에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌글리콜 메탈릴에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌글리콜 3-메틸-3-부테닐에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌글리콜 알릴에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌글리콜 메탈릴에테르, 메톡시 (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌글리콜 3-메틸-3-부테닐에테르를 들 수 있다. 단량체 1로는 이 중에서 1종 내지는 2 종 이상을 사용할 수 있으나, 친수성 및 소수성의 발란스로부터 (폴리)에틸렌글리콜 모노 알케닐에테르를 사용하는 것이 좋다.
단량체 1은 본 발명의 고분자 화합물에서 60~97 중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 단량체 1은 더욱 바람직하게는, 70~95 중량%이고, 가장 바람직하게는 80~93 중량%이다.
단량체 2는 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
화학식 2
Figure 112015028804495-pat00005
(상기 화학식 2에서, R5~R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1~10의 하이드록시알킬기를 나타내고, R9은 수소원자, 탄소수 1~2의 알킬기 또는 술폰산염(1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기아민염으로 이루어진 술폰산염)을 나타내고, OA는 탄소수 2~4의 옥시알칸디일기를 나타내며, X는 옥시알칸디일기의 평균 부가 몰수로서 1~50을 나타낸다.)
화학식 2 중의 R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식 2 중의 OA는 동일 내지는 다른데, 탄소원자 수 2~4의 옥시알칸디일기를 나타낸다. 해당 옥시알칸디일기로는 예를 들면 옥시-1,2-에탄디일, 옥시-1,2-프로판디일, 옥시-1.4-부탄디일을 들 수 있고, 옥시-1,2-에탄디일 및 옥시-1,2-프로판디일기가 좋다.
본 발명에서 OA가 동일 내지는 다르다 함은 화학식 2 중에 OA가 복수로 포함된 경우 각각 OA가 동일한 옥시알칸디일기이어도 좋고, 다른 2 종류 이상의 옥시알칸디일기이어도 좋다는 것을 의미한다. 화학식 2 중에 OA가 복수로 포함된 경우의 형태로는 옥시-1,2-에탄디일기, 옥시-1,2-프로판디일기 및 옥시-1.4-부탄디일기로부터 선택된 2종 이상의 옥시알칸디일기가 혼재하는 형태를 들 수 있고, 옥시-1,2-에탄디일기와 옥시-1,2-프로판디일기가 혼재하는 형태, 또는 옥시-1,2-에탄디일기와 옥시-1,4-부탄디일기가 혼재하는 형태인 것이 좋고, 옥시-1,2-에탄디일기와 옥시-1,2-프로판디일기가 혼재하는 형태인 것이 보다 좋다. 다른 옥시알칸디일기가 혼재하는 형태에 있어서 2 종류 이상의 옥시알칸디일기의 부가는 블록상의 부가이어도 좋고, 랜덤상의 부가이어도 좋다.
화학식 2 중의 X는 옥시알칸디일기의 평균 부가 몰수이고, 1~50을 나타낸다. X는 5~50인 것이 좋고, 10~50인 것이 가장 좋다. 예를 들어, X는 5 내지 20의 범위를 가질 수 있고, 특정적으로는 10일 수 있다. 평균 부가 몰수로는 단량체 1몰에 부가하는 옥시알칸디일 단위의 몰수의 평균값을 의미한다.
화학식 2 중의 R8은 탄소수 1~10의 하이드록시알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~10의 하드록시알킬기로는 예를 들면 하드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐와 하이드록시데실 등을 들 수가 있다.
화학식 2 중의 R9는 수소원자, 탄소수 1~2의 알킬기 또는 술폰산(염)을 나타낸다.
화학식 2의 단량체는 예를 들면 α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-프로판디일)염, α-설포-ω-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-부탄디일)염, α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]--메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-메톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일) α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시에틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시프로필-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시부틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시펜틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헵틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시헥실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시옥틸-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]--에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]--에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시노닐-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-프로판디일), α-[1-(하이드록시데실-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-에톡시-폴리(옥시-1,2-부탄디일) 등을 들 수가 있다.
단량체 2는 본 발명의 고분자 화합물에서 2~30 중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 단량체 2는 더욱 바람직하게는, 3~22 중량%이고, 가장 바람직하게는 4~13 중량%이다.
단량체 3은 불포화 모노카복실산계 단량체로서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
화학식 3
Figure 112015028804495-pat00006
(상기 화학식 3에서, R10~R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M1은 수소원자, 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기아민염을 나타낸다.)
본 발명에서 단량체 3으로 사용될 수 있는 불포화 모노 카복실산계 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 카복실산류 및 염 (예를 들면 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염)을 들 수 있다. 본 발명의 단량체 3은 그러한 불포화 모노 카복실산계 단량체 가운데 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있는데 그 중에서도 아크릴산 또는 그 염, 메타크릴산 또는 그 염이 좋다.
단량체 3은 본 발명의 고분자 화합물에서 1~10 중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 단량체 3은 더욱 바람직하게는, 2~8 중량%이고, 가장 바람직하게는 3~7 중량%이다.
단량체 3은 단량체 1 및/또는 2와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리카복실산계 공중합체 또는 그 염을 얻기 위한 필수 단량체는 단량체 1, 단량체 2 및 단량체 3이나, 필요에 따라 기타의 단량체를 사용하여도 좋다. 기타의 단량체로는 하기에 예시한 단량체들을 들 수 있고, 이 가운데 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
말레인산, 무수말레인산, 프말산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르본산류와 탄소원자 수 1~30의 알코올과의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디 카르본산류와 탄소 수 1~30의 아민과의 하프아미드, 디아미드류; 상기 알코올 또는 아민에 탄소원자 수 2~18의 알킬렌옥사이드를 1~500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디 카르본산류와의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디 카르본산류와 탄소원자 수 2~18의 글리콜 또는 이 글리콜의 부가몰수 2~500의 폴리알킬렌글리콜과의 하프에스테르, 디에스테르류; 말레아미드산과 탄소원자 수 2~18의 글리콜 또는 이 글리콜의 부가몰수 2~500의 폴리알킬렌글리콜과의 하프아미드류.
트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐설포네이트, (메타)아릴설포네이트, 2-(메타)아크릴록시에틸설포네이트, 3-(메타)아크릴록시프로필설포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필설포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필설포네이트, 4-(메타)아크릴록시부틸설포네이트, (메타)아크릴아미드메틸설폰산, (메타)아크릴아미드에틸설폰산, 2-메틸프로판설폰산(메타)아크릴아미드, 스티렌설폰산 등의 불포화 설폰산류; 더불어 그것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염; 메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 모노 카복실산류와 탄소원자 수 1~30의 아민과의 아미드류; 스티렌, -메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족 류; (메타)아릴페놀, (메타)아릴비스페놀 (비스페놀 (예 : 비스페놀A, 비스페놀 E, 비스페놀 AD, 4,4'-디히드록시디페닐설포)에 포함된 탄소원자의 1 또는 2 이상을 아릴 치환한 화합물) 류; 1,4-부탄디올 모노 (메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노 (메타)아크릴레이트, 1.6-헤산디올 모노 (메타)아크릴레이트 등의 알칸디올 모노 (메타)아크릴레이트 류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-크롤-1.3-부타디엔 등의 디엔 류.
(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화아미드류; (메타)아크릴로니트릴, -크로로아크릴로니트릴 등의 불포화시안류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화에스테르 류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민 류; 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족 류; 트리아릴시아탈레이트 등의 디아탈레이트 류; (메타)아릴알코올, 글리시딜(메타)아릴에테르 등의 아릴 류; 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노 비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노 비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아릴에테르 등의 비닐에테르 또는 아릴에테르 류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산 유도체.
이러한 것들 중 방향족 아릴류를 사용하는 것이 좋고, (메타)아릴페놀이 보다 좋다. (메타)아릴페놀은 페놀기를 2 이상 가지는 것이 좋다. 또한 (메타)아릴페놀은 아릴기를 2 이상 가지는 것이 좋다. (메타)아릴페놀로는 페놀기를 2 이상 동시에 아릴기를 2 이상 가지는 것이 좋고, 4,4-디히드록시디페놀술폰을 아릴 치환한 화합물이 보다 좋고, 4,4-디히드록시디페닐술폰의 3 및 3 위치를 아릴 치환한 화합물이 보다 좋다.
본 발명에 따른 폴리카복실산계 공중합체 또는 그 염의 공중합체는 각각 소정의 단량체를 공지의 방법에 의해 공중합시켜 제조할 수 있다. 해당 방법 중에서 용매 중에서의 중합이 가장 바람직하다.
용매 중에서의 중합에서 사용되는 용매는 예를 들면 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 원료 단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성 면에서 물 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋고, 그 중에서도 물을 사용하는 것이 더욱 좋다.
용매 중에서 공중합을 하는 경우는 각 단량체와 중합개시제를 각각 반응용기에 연속 적하하여도 좋고, 각 단량체의 혼합물과 중합개시제를 각각 반응용기에 연속 적하하여도 좋다. 또한 반응 용기에 용매를 투입하고 단량체와 용매의 혼합물과 중합개시제 용액을 각각 반응 용기에 연속 적하하여도 좋고, 단량체 일부 또는 전부를 반응 용기에 투입하고 중합개시제를 연속 적하하여도 좋다.
공중합에 사용하는 중합개시제는 수 용매 중에서 공중합을 할 때의 예를 들면 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 수용성 유기 과산화물을 들 수 있다. 이 때 아황산수소나트륨, L-아스코르빈산 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르류 또는 케톤류 등의 용매 중에서 공중합을 할 때의 예들 들면 벤조일퍼옥사이드와 라우릴퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; 크멘퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합개시제로서 사용될 수 있다. 이 때 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수 있다. 더욱이 물-저급알코올 혼합 용제 중에서 공중합을 하는 경우에는 전술한 중합개시제 또는 중합개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 중합 온도는 사용하는 용매와 중합개시제에 따라 다르나 통상 50~100℃의 범위에서 한다.
또한 공중합에 있어서 필요에 따라 연쇄이동제를 사용하여 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 사용되는 연쇄이동제는 예를 들면 머캅토에탄올, 치오글리세롤, 치오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 치오린고산, 치오글리콜산옥틸, 및 2-머캅토에탄술폰산 등의 치올계 화합물; 아인산, 차아인산 및 그 염 (차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등)과 아황산, 아황산수소, 메타중아황산 및 그 염 (아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨 등)의 저급산화물 및 그 염 등을 들 수 있다. 이것은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종 이상을 병용하여도 좋다.
공중합체를 얻을 때에 수용매 중에서 공중합하는 경우, 중합 시의 pH는 통상 불포화 결합을 가지는 단량체의 영향으로 강산성으로 되나 이것을 적당한 pH로 조정하여도 좋다. 중합할 때에 pH의 조정이 필요한 경우는 인산, 황산, 초산, 알킬인산, 알킬황산, 알킬술폰산, (알킬)벤젠술폰산 등의 산성 물질을 사용하여 pH의 조정을 할 수 있다. 이 산성 물질 중에서는 pH 완충 작용이 있다는 점 등으로부터 인산을 사용하는 것이 좋다. 또한 공중합 후에 공중합체의 pH 조정에 사용하는 알칼리성 물질에 특별한 한정은 없으나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 등의 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄소염 등의 무기물; 암모늄; 유기아민 등이 일반적이다.
본 발명에 따른 폴리카복실산계 공중합체 또는 그 염의 중량평균분자량은 5,000~200,000인 것이 좋다. 중량평균분자량이 5,000 미만이면 시멘트 혼화제의 시멘트 분산성이 충분히 발휘되지 않아 유동성과 작업성이 개선되지 않는 등 시멘트 혼화제로서의 효과가 충분히 발현되지 않는다. 또한 중량평균분자량이 200,000을 넘으면 응집 작용을 나타내기 때문에 작업성의 저하를 불러온다. 더욱이 본 발명의 시멘트 혼화제를 다른 시멘트 혼화제와 병용하는 경우는 다른 시멘트 혼화제의 시멘트 입자에 대한 단위 면적 당 흡착량이 높게 되고, 본 발명의 시멘트 혼화제가 흡착 저해를 받기 쉬워 요구되는 시멘트 분산성이 얻어지지 않는다. 본 발명의 폴리카복실산계 공중합체 또는 그 염의 중량평균분자량은 좋게는 10,000~150,000, 가장 좋게는 50,000~130,000이다.
본 발명의 폴리카복실산계 공중합체 또는 그 염의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2~3.0의 범위인 것이 좋다. Mw/Mn은 1.3~2.0의 범위가 좋고, 보다 좋게는 1.5~2.0이다. Mw/Mn이 1.2 미만인 경우 콘크리트의 유동성이 부족하고, 양호한 슬럼프 유지성이 얻어지지 않는다. 3.0을 넘는 경우에서도 유동성이 부족하다. 여기에서, Mw는 중량평균분자량을 나타내고, Mn은 수평균분자량을 나타낸다.
본 발명에 있어서 중량평균분자량은 겔퍼미션크로마토그래피(GPC)로 폴리에틸렌글리콜 환산하는 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리카복실산계 공중합체 또는 그 염은 시멘트 조성물용 혼화제로 사용될 때 1 종 또는 2 종 이상의 다른 화합물과 병용할 수 있다. 그와 같은 다른 화합물은 예를 들면 분자 중에 설폰산기 및 방향족기를 가지는 화합물이 좋다. 설폰산계 화합물의 구체적인 예로는 나프탈렌설폰산포름알데히드 축합물, 멜라민설폰산포름알데히드 축합물, 안트라센설폰산포름알데히드 축합물 등의 폴리알킬아릴술폰산염; 멜라민설폰산포름알데히드 축합물 등의 멜라민포름알데히드 수지 술폰산염; 아미노아릴설폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 방향족 아미노설폰산염; 리그닌술설산염, 변성 리그닌설폰산염 등의 리그닌술폰산염; 폴리스티렌설폰산염 등을 들 수 있다. 이 중 리그닌설폰산염이 좋다.
본 발명에서, 시멘트 조성물용 혼화제가 물/시멘트 비가 큰 콘크리트에 사용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물과 함께 병용하는 설폰산계 화합물로는 리그닌술폰산염계가 적합하다. 한편 본 발명에서 시멘트 조성물용 혼화제가 보다 높은 감수성을 발휘하는 것이 요구되는 물/시멘트 비가 낮은 콘크리트에 사용되는 경우에는 본 발명의 고분자 화합물과 함께 병용하는 설폰산계 화합물로는 폴리알킬아릴설폰산계 화합물, 멜라민포르마린수지설폰산염계 화합물, 방향족 아미노설폰산염계 화합물, 폴리스티렌설폰산염계 화합물 등이 적합하다.
본 발명의 고분자 화합물이 시멘트 조성물용 혼화제로 사용될 때 병용되는 다른 화합물은 옥시카복실산, 당 또는 그 염을 포함할 수 있다. 그러한 옥시카복실산, 당 또는 그 염은 옥시카복실산류, 당류 및 그 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 조합시키는 것도 좋다. 옥시카복실산류의 예는 글리콘산, 글리코헵톤산, 아라본산, 린고산, 쿠엔산을 들 수 있다. 옥시카복실산류의 염으로는 예를 들어 상기 옥시카복실산류의 구체예로서 언급한 화합물의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올아민 등의 무기염 또는 유기염을 들 수 있다.
또한 당류로는 예를 들면 글루코스, 프락토스, 갈락토스, 삿카로스, 키시로스, 아피오스, 리보스, 이성화당 등의 단당류와 2당, 3당 등의 올리고당, 또는 덱스트린 등의 올리고당, 또는 덱스트란 등의 다당류 등을 들 수 있다. 또한 당류로는 이러한 당을 포함하는 당밀류, 솔비톨 등의 당알코올도 들 수 있다. 당류의 염으로는 상기 당류의 구체예로 언급한 화합물의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올아민 등의 무기염 또는 유기염 등을 들 수 있다.
옥시카복실산, 당 또는 그 염 중에서 옥시카복실산류를 사용하는 것이 좋고, 글루콘산 내지는 그 염을 사용하는 것이 보다 좋다. 옥시카복실산, 당 또는 그 염은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 시멘트 조성물용 혼화제는 필요에 따라 또 다른 성분을 가지는 것도 좋다. 또 다른 성분으로는 (폴리)알킬렌글리콜 모노 에스테르계 단량체를 사용하여 공중합시킨 공중합체와 양말단기가 수소원자인 수용성 폴리알킬렌글리콜을 들 수가 있다.
본 발명의 시멘트 조성물용 혼화제가 (폴리)알킬렌글리콜 모노 에스테르계 단량체를 사용하여 공중합시킨 시멘트 조성물용 혼화제와 병용하면 시멘트 조성물의 점성을 빨리 저감시켜 혼합 시간을 단축시킬 수 있고, 워커빌리티를 향상시킬 수 있다는 점에서 좋다.
양말단기가 수소원자인 수용성 폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜이 좋다. 양말단기가 수소원자인 수용성 폴리알킬렌글리콜은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물용 혼화제는 소망의 효과를 저해하지 않는 범위에서 AE제, 감수제, AE감수제, 고성능감수제, 고성능AE감수제, 유동제, 지연제, 급결제, 분진저감제, 수중불분리제, 분리저감제, 펌프압송조제, 방동/내한제, 알칼리 골재 반응 억제제, 중성화 방지제, 수축저감제, 수화열억제제, 기포제, 발포제, 즉시 탈형용 혼화제 등을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 시멘트 조성물용 혼화제는 수용액의 형태, 또는 건조시켜 분말화한 형태로 사용하는 것이 가능하다. 또한 시멘트 분말과 드라이 모르타르와 같은 시멘트 조성물을 구성하는 것 이외의 성분에 분체화한 형태의 본 발명의 시멘트 조성물용 혼화제를 미리 혼합하는 프리믹스트 제품에 사용할 수 있다.
하기의 실시예 등에서 슬럼프값, 슬럼프의 경시변화, 공기량 측정 및 경화콘크리트의 압축강도측정은 한국산업규격 KS F 2402, 2421, 2405에 기재된 방법으로 실시하였다.
<공중합체의 중량평균분자량 (Mw)의 측정 조건>
GPC(Gel Permission Chromatography)의 시스템에서 펌프는 영린계기의 M930 Solvent Delivery Pump, 검출기는 SCHAMBECK SFD GmbH RI2000-F 굴절율 검출기와 컬럼오븐은 영린계기의 CTS30 Column Oven으로 구성되어 있다. 측정은 Waters Ultrahydrogel Linear Column과 Waters Ultrahydrogel 120 Column을 사용하였고, 0.1M NaNO3의 이동상과 함께 1.0mL/min의 유속에서 측정하였다. 컬럼오븐은 38℃, RI 검출기는 35℃이다. 표준시료는 폴리에틸렌글리콜을 3차 증류수에 녹여 사용하였고, 시료는 3차 증류수로 50배 희석하여 100㎕씩 주입하였다.
<콘크리트 시험>
(1) 사용 재료
시멘트: 한일시멘트
자갈: 부순자갈
모래: 세척사/부순모래
(2) 단위량(kg/)
W/C = 42.9 %
S/a = 49.5 %
물 = 150 kg/m3
시멘트 = 350 kg/m3
자갈 = 1040 kg/m3
모래 = 772 kg/m3
(3) 사용 믹서 : 50ℓ 강제식 혼합 팬형 믹서, 혼합량 20ℓ
(4) 시험 방법
제조예와 비교예에서 얻어진 공중합체는 시멘트 중량 대비 0.4% 사용하였다. 모래와 자갈을 믹서기에 투입하고 30초간 건식 혼합을 한 후, 시멘트를 투입하고 다시 30초간 건식 혼합을 하였다. 그리고 물과 제조예 및 비교예에서 얻어진 공중합체를 투입하고 2분간 혼합하여 콘크리를 제조하였다.
다음의 실시예는 본 발명의 실시에 대해서 서술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대해서 서술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예 1>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 192.2 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 448.4 g, 아세트산 1.0 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.9 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 24.4 g과 α-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, ER-10이라 칭함) 24.9 g을 물 47.8 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.5 g, L-아스코르빈산 0.3 g, 물 167.9 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 45700의 공중합체 수용액을 얻었다.
<제조예 2>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 204.5 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 477.4 g, 아세트산 1.0 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 5.2 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 27.5 g과 α-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 20몰, ER-20이라 칭함) 35.1 g을 물 49.2 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.5 g, L-아스코르빈산 0.3 g, 물 170.6 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 52300의 공중합체 수용액을 얻었다.
<제조예 3>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 190.5 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 448.8 g, 아세트산 1.0 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.7 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 27.6 g과 α-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 50몰, ER-50이라 칭함) 43.6 g을 물 53.7 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.4 g, L-아스코르빈산 0.3 g, 물 148.1 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 65500의 공중합체 수용액을 얻었다.
<제조예 4>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 206.3 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 100몰 부가물 (MPE-100이라 칭함) 481.3 g, 아세트산 1.0 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.8 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 41.3 g과 α-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, ER-10이라 칭함) 27.4 g을 물 63.4 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.4 g, L-아스코르빈산 0.3 g, 물 185.8 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 107200의 공중합체 수용액을 얻었다.
<제조예 5>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 177.8 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 446.0 g, 아세트산 0.9 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.7 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 23.3 g과 α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, SR-10이라 칭함) 25.7 g을 물 43.5 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.4 g, L-아스코르빈산 0.3 g, 물 183.7 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 53200의 공중합체 수용액을 얻었다.
<제조예 6>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 185.6 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 445.7 g, 아세트산 0.9 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.7 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 25.5 g과 α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 20몰, SR-20이라 칭함) 38.8 g을 물 63.8 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.5 g, L-아스코르빈산 0.3 g, 물 140.1 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 52500의 공중합체 수용액을 얻었다.
<제조예 7>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 182.8 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 432.8 g, 아세트산 0.9 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.8 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 26.3 g과 α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 50몰, SR-50이라 칭함) 45.9 g을 물 64.0 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.4 g, L-아스코르빈산 0.4 g, 물 153.2 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 49300의 공중합체 수용액을 얻었다.
<제조예 8>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 200.1 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 100몰 부가물 (MPE-100이라 칭함) 475.8 g, 아세트산 0.9 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 5.1 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 42.0 g과 α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, SR-10이라 칭함) 27.2 g을 물 66.0 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.4 g, L-아스코르빈산 0.4 g, 물 163.9 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 114100의 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 1>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 214.3 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 500.00 g, 아세트산 0.9 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.0 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 15.9 g을 물 14.2 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.5 g, L-아스코르빈산 0.2 g, 물 177.5 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 53,000의 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 2>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 112.6 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 266.5 g, 아세트산 0.5 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 6.2 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 64.9 g과 α-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, ER-10이라 칭함) 156.6 g을 물 179.8 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.7 g, L-아스코르빈산 0.2 g, 물 103.7 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 87900의 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 3>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 173.2 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 150몰 부가물 (MPE-150이라 칭함) 415.8 g, 아세트산 0.9 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 6.5 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 63.0 g과 α-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, ER-10이라 칭함) 25.2 g을 물 84.7 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.6 g, L-아스코르빈산 0.2 g, 물 146.2 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 69700의 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 4>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 192.2 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 448.4 g, 아세트산 1.0 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 4.9 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 24.4 g과 α-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, ER-10이라 칭함) 24.9 g을 물 47.8 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.1 g, L-아스코르빈산 0.3 g, 물 167.9 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 342000의 공중합체 수용액을 얻었다.
<비교예 5>
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관과 환류 냉각기를 갖춘 유리제 반응 용기에 이온교환수 115.3 g, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 메탈릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물 (MPE-50이라 칭함) 275.5 g, 아세트산 0.5 g을 넣고, 교반하면서 반응 용기안을 질소로 치환하고, 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 4 질량% 과산화수소 수용액 6.5 g을 반응 용기안에 넣고, 아크릴산 75.3 g과 α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰, SR-10이라 칭함) 161.2 g을 물 234.6 g에 용해시킨 불포화 카복실산 단량체 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 아크릴산 수용액의 적하 시작과 동시에 머캅토에탄올 0.7 g, L-아스코르빈산 0.4 g, 물 55.7 g으로 이루어진 연쇄이동제 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 1 시간 계속하여 70℃를 유지하고, 중합 반응을 완결하였다. 그리고 30℃까지 냉각한 후 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0까지 중화하고, 중량평균분자량 94300의 공중합체 수용액을 얻었다.
표 1에 제조예 및 비교예에서 사용된 단량체 및 비율을 나타내었다.
표 1
Figure 112015028804495-pat00007
표 1에서 약자는 다음과 같다.
MPE-50: 메타릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가물.
MPE-100 : 메타릴알코올의 에틸렌옥사이드 100몰 부가물.
MPE-150 : 메타릴알코올의 에틸렌옥사이드 150몰 부가물.
ER-10: α-하이드록시-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰).
ER-20: α-하이드록시-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 20몰).
ER-50: α-하이드록시-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에틸]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 50몰).
SR-10: α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 10몰).
SR-20: α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 20몰).
SR-50: α-설포-ω-[1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일) 암모늄염 (옥시-1,2-에탄디일 평균 부가 몰수 50몰).
AA: 아크릴산.
표 2에 제조예 및 비교예에서 제조된 공중합체를 사용한 콘크리트의 시험 결과를 나타내었다.
표 2
Figure 112015028804495-pat00008
상기 표 2의 콘크리트 시험 결과로부터 ER 또는 SR을 사용하여 중합한 제조예 1~8의 중합체는 ER 또는 SR을 사용하지 않고 중합한 비교예 1의 중합체에 비하여 콘크리트의 초기 유동성과 유동성 유지력이 개선됨을 알 수 있다. 그러나 본 발명에서 단량체 1, 단량체 2와 단량체 3의 합계 100 중량%에 대하여 단량체 1이 차지하는 비율이 60 내지 97 중량%, 단량체 2가 차지하는 비율은 2 내지 30 중량% 또는 단량체 3이 차지하는 비율은 1 내지 10 중량%를 벗어난 비교예 1, 비교예 2와 비교예 5에서는 초기 유동성이 낮거나 유동성의 유지력이 좋지 않을 뿐만 아니라 콘크리트의 압축강도도 저하됨을 알 수가 있다. 또한 단량체 1의 에틸렌옥사이드 부가 몰수가 100몰 보다 큰 비교예 3과 공중합체의 중량평균분자량이 200,000을 넘는 비교예 4에서 얻어진 공중합체를 사용하면 콘크리트의 유동성이 큰 폭으로 낮아지고 유동성의 유지력도 좋지 않다.
그러므로 본 발명에서 얻어진 공중합체를 사용하면 초기 유동성이 높고 그 유동성의 유지력도 개선되어 실제 현장에서 시공상의 장해가 개선될 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 단량체 1, 화학식 2의 단량체 2 및 화학식 3의 단량체 3이 공중합하여 형성되는 고분자 화합물.
    화학식 1
    Figure 112015028804495-pat00009

    (상기 화학식 1에서, R1~R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서 1~100을 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
    화학식 2
    Figure 112015028804495-pat00010

    (상기 화학식 2에서, R5~R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1~10의 하이드록시알킬기를 나타내고, R9은 수소원자, 탄소수 1~2의 알킬기 또는 술폰산염(1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기아민염으로 이루어진 술폰산염)을 나타내고, OA는 탄소수 2~4의 옥시알칸디일기를 나타내며, X는 옥시알칸디일기의 평균 부가 몰수로서 1~50을 나타낸다.)
    화학식 3
    Figure 112015028804495-pat00011

    (상기 화학식 3에서, R10~R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M1은 수소원자, 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기아민염을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 1, 단량체 2와 단량체 3의 합계 100 중량%에서 상기 단량체 1이 차지하는 비율은 60 내지 97 중량%이고, 상기 단량체 2가 차지하는 비율은 2 내지 30 중량%이며, 상기 단량체 3이 차지하는 비율은 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 1의 중량평균분자량은 100 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 2의 중량평균분자량은 100 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.2 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 시멘트 조성물에 첨가되는 혼화제로 사용되는 것임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
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