JPH07196731A

JPH07196731A - ラクタム環含有高分子

Info

Publication number: JPH07196731A
Application number: JP28809394A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sawayama; 茂沢山; Koji Mori; 康治森; Yukino Nagai; 幸乃長井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP3550763B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（１）で表される構造単位を２０
〜１００モル％、下記一般式（２）で表される構造単位
を０〜７０モル％、及び、下記一般式（３）で表される
構造単位と下記一般式（４）で表される構造単位の合計
が０〜７０モル％であることを特徴とするラクタム環含
有高分子。【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子またはメチル基を
表す。Ｘは、ＣＯＯＲ⁴及び／またはＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶を
表す。ここに、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）【効果】本発明の高分子は耐熱性等に優れており、樹
脂改質剤、石油三次回収高分子添加剤など種々の用途へ
の応用が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラクタム環を含有する
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルアミドの重合体およびその加
水分解で生成するビニルアミン単位を有する重合体は、
極性の高いアミノ基やアミド基を利用して、熱可塑性樹
脂の相溶化剤や各種分散剤、バインダー、増粘剤等の分
野への応用が期待されている。例えば、特開昭５７−５
１７０１７には、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアシルア
ミド及びビニルスルホン酸の共重合体及びその加水分解
物が、長時間の温度安定性が高く、石油三次回収用の高
分子として適していることが示されている。

【０００３】一方、Ｓｃｈｍｉｄｔ反応によりポリアク
リル酸のカルボキシル基の一部をアミノ基とする際に、
隣接する重合単位のアミノ基とカルボキシル基の間にラ
クタム環が形成されることが知られている（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ７４，１７−３０（１９
８６））。しかしながら、この反応においてはアミノ基
への変換効率が非常に低く、ラクタム環の含有量が多い
重合体を製造することは実際には困難である。更に、得
られたラクタム環を有する重合体の物性についての検討
はなされていない。

【０００４】また、特開平３−１１８８０４には、Ｎ−
ビニルアセトアミドとアクリロニトリルの共重合体の変
性によりビニルアセトアミドから生成したアミノ基とア
クリロニトリルから生成したアクリルアミドのアミド基
との反応によりラクタム環が生成することが示されてい
るが、実施例中の重合体におけるラクタム環を有する構
造単位の割合は、最大で８モル％と少量であり、ラクタ
ム環を多く含む高分子についての開示はなく、更に、か
かる構造単位の物性への寄与についての言及もない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ド基、アミノ基等の極性基を含有しつつ、なおかつ熱安
定性などの物性において優れた重合体を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的に
鑑み種々の検討を重ねた結果、例えば、Ｎ−ビニルホル
ムアミドとアクリルアミドのような単量体を共重合さ
せ、得られた共重合体を比較的強い条件下で変性するこ
とにより、ラクタム環を多く含有し、かつ、熱安定性に
優れているという特徴を有する新規な重合体が得られる
ことなどを見い出し本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の重合体は、下記一般式
（１）で表される構造単位を２０〜１００モル％、下記
一般式（２）で表される構造単位を０〜７０モル％、及
び、下記一般式（３）で表される構造単位と下記一般式
（４）で表される構造単位の合計が０〜７０モル％であ
ることを特徴とするラクタム環含有高分子に存する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子また
はメチル基を表す。Ｘは、ＣＯＯＲ⁴及び／またはＣＯ
ＮＲ⁵Ｒ⁶を表す。ここに、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）そして、本発明の重合体の更に代表的な組成としては、
構造単位（１）が３０〜８０モル％、構造単位（２）が
５〜５０モル％、構造単位（３）と（４）が合計で５〜
５０モル％である。そして、一般に構造単位（１）の割
合が高いものほど、例えば、構造単位（１）が３０〜８
０モル％のものが、耐熱性に優れた物性を示す。なお、
以後、構造単位（１）をラクタム単位を呼ぶことがあ
る。

【００１０】上記のラクタム単位を含有する高分子の製
造方法は特に限定されるものではないが、一般的には、
一級アミノ基または反応によりそれに誘導可能な置換ア
ミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、カルボキ
シル基または反応によりそれに誘導可能な基を有するエ
チレン性不飽和モノマーとの共重合体を製造し、その
後、該共重合体中の隣接の一級アミノ基とカルボキシル
基を反応させて得ることができる。

【００１１】上記の置換アミノ基を有するエチレン性不
飽和モノマーとしては、下記一般式（５）で示される化
合物が好ましい。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹，Ｒ³は水素原子またはメチ
ル基を表す。）一般式（５）で示される化合物としては、具体的には、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等が挙
げられるが、化学変性により一級アミノ基を効率よく得
るにはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、特にＮ−ビニルホルムアミドを用いることが好まし
い。また、上記のカルボキシル基または反応によりそれ
に誘導可能な基を有するエチレン性不飽和モノマーとし
ては、下記一般式（６）で示される化合物が好ましい。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基で
あり、ＸはＣＯＯＲ⁴及び／またはＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶を表
す。ここにＲ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表す。）一般式（６）で示される化合物としては、具体的には、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このうち、ラ
クタム環形成の反応性という点において、アクリルアミ
ド又はアクリル酸エステルが好ましい。更に、一般式
（５）と（６）の化合物の交互共重合性が高いものほど
ラクタム環を形成し易いという点で、アクリルアミドが
特に好ましい。

【００１６】以上のモノマーを共重合する場合、一般式
（５）と（６）で示される化合物をモル比で２０：８０
〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０の範囲に設
定することが好ましい。なお、本発明で規定するラクタ
ム環含有高分子の組成範囲内であって、その特徴とする
耐熱性に優れた物性を維持する範囲内において、一般式
（５）と（６）で示される以外のモノマー化合物を含ん
でいてもよく、アリルアルコール、ビニルアルコール等
の中性単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン
類、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミドアル
キルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアリルアルキルアンモニウム塩、ビニルベ
ンジルトリアルキルアンモニウム塩等の塩基性単量体、
（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸
等の酸性単量体の金属塩またはアンモニウム塩が挙げら
れ、またメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の
不飽和ケトン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニ
ルエーテル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン；
エチレン、プロピレン等のオレフィン類、グリシジルメ
タアクリレート、スチレン等を挙げることができる。

【００１７】以上のモノマーの共重合方法としては、塊
状重合、水あるいは種々の有機溶媒を用いる溶液重合、
沈澱重合、分散重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の
いずれも用いることができる。モノマーを溶液状で重合
する場合、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮
して単量体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状
が適宜選択され、以下の方法が例示される。単量体濃度
５〜２０重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体
を溶液状または沈澱物として得る方法、単量体濃度２０
〜６０重量％の条件下重合を開始し、重合物を溶媒を含
むゲル状または析出物として得る方法である。溶液重合
の場合には、得られた重合液に酸・塩基を添加した後、
加熱することで、次に行う化学変性を連続して行うこと
ができる。

【００１８】重合方法としては、ラジカル重合、イオン
重合のいずれの方法を用いてもよいが、分子量を容易に
制御できる点からラジカル重合が好ましい。ラジカル重
合開始剤としては、通常、水溶性または油溶性単量体の
重合に用いられる一般的な開始剤の何れもが使用される
が、重合溶媒に水を使用する場合には水溶性のアゾ化合
物が好ましく、具体的には２，２′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられる。通常、その使用量はモノマーの重量に
対して０．０１〜１０重量％であり、重合反応は不活性
ガス気流下４０〜１５０℃の条件下で実施される。

【００１９】次に得られた重合体は、化学変性によりラ
クタム環を形成させる。その変性反応は、重合体中の置
換アミノ基が一端、一級アミノ基となり、一方、重合体
中のカルボキシ基の場合はそのまま、エステル基、アミ
ド基の場合は一端、カルボキシル基となってから、隣接
する一級アミノ基とカルボキシル基の間で脱水反応が起
こりラクタム環が形成されるものと考えられる。

【００２０】この変性反応条件としては、該重合体を、
例えば、置換アミノ基やカルボキシル基に対して当量以
上の過剰当量の酸又は塩基の存在下、通常５０〜２００
℃、好ましくは６０〜１２０℃程度で加熱する方法が例
示される。重合体を固体状で変性してもよいが、溶媒
中、特に水溶液中で変性する方法が好ましい。特に、酸
性水溶液中、特に、一般式（５）で示される化合物に由
来する構造単位に対して当モル以上の酸を、すなわち、
一般式（５）で示される化合物に由来する構造単位の置
換アミノ基に対して当量以上の過剰の酸を、含む水溶液
中の存在下で変性する方法が、最もラクタム環が形成し
易いという点で好ましい。一方、塩基性水溶液では加水
分解による重合体の両性化が優先する傾向があり、ラク
タム単位の含有量を多くする方法としてはあまり有効で
はない。また、酸としては強酸性のものが好ましく、塩
酸、硫酸、スルファミン酸等が例示され、塩基としては
強塩基が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が例示される。なお、変性を行う際、未反応の一般式
（５）で示される化合物のモノマー由来の化合物による
重合体の三次元架橋化を防ぐ目的で、ヒドロキシルアミ
ンの塩酸塩や硫酸塩等を反応系に加えると効果的であ
る。

【００２１】以上の変性条件は、共重合体の組成、最終
的に得たいラクタム環含有高分子の物性等を考慮し、適
宜条件を選択していく必要がある。例えば、本発明の重
合体は、重合体に含有される官能基の親水性・疎水性の
バランスによって、水への溶解性が異なる。例えば、Ｎ
−ビニルホルムアミドとアクリルアミドの共重合体を酸
で加水分解する際には、ラクタム環の形成に伴って水へ
の溶解性が低くなる傾向が観察されるが、更に大過剰の
酸で変性を行った場合には、カルボキシル基の含有量が
増えるため重合体は水溶性となる。

【００２２】また、他の水溶性の単量体、例えば、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を共重合
することにより、ラクタム単位が多くなっても重合体の
水溶性を維持することが可能である。重合体が水溶性で
あれば、石油三次回収用などの用途に特に好適である。
また、樹脂改質剤などの用途であれば、特に水溶性であ
ることは必要なく、ラクタム単位が多く、かつ、難水溶
性の重合体を利用することもできる。

【００２３】本発明の重合体は、上述のように水などへ
の溶解性が低いものも包含するので溶液の還元粘度によ
り分子量範囲を一義的に特定することは難しい。しかし
ながら、前記のラクタム環を形成させる変性前の共重合
体は一般的に水溶性であって、かかる共重合体を１規定
の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液とした場合の２５℃に
おける還元粘度の値が、通常０．０１〜５０ｄｌ／ｇ、
特に０．０５〜２０ｄｌ／ｇである。このうち、一般に
石油三次回収などの用途に用いる場合は比較的高粘度の
重合体が用いられ、通常１〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは
３〜５０ｄｌ／ｇである。また、樹脂改質剤などの用途
に用いる場合は比較的低粘度の重合体が用いられ、通常
０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１５ｄｌ
／ｇである。本発明の重合体で水溶性のものについて
は、該重合体を１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液
とした場合の還元粘度の値が、上記の変性前の重合体の
場合とほぼ同じ範囲であって、通常０．０１〜５０ｄｌ
／ｇ、特に０．０５〜２０ｄｌ／ｇである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。実施例１（重合体Ａの製造）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備え
た１Ｌのセパラブル４つ口フラスコに、脱塩水を４４５
ｇ、アクリルアミド２５ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド２
５ｇを入れ、窒素ガス気流中、３０分間撹拌し脱気を行
った。その後６０℃に昇温し、２，２′−アゾビス−２
−アミジノプロパン塩酸塩３％水溶液５ｇを添加して６
０℃で２時間、その後７０℃で１時間重合を行った。次
に、得られた重合体の反応液をメタノール中に添加し、
重合体を析出させ、これを乾燥して重合体Ａを得た。こ
の重合体Ａを１規定食塩水０．１ｇ／ｄｌ溶液として２
５℃で測定した還元粘度は１１．８であった。

【００２５】（重合体Ｂの製造）重合体Ａ１ｇ、塩酸ヒ
ドロキシルアミン０．５ｇ、脱塩水７．５ｇを封管に入
れ、７０℃で加温して均一な溶液になってから１時間後
に、濃塩酸０．７３ｇと脱塩水１．２７ｇの混合溶液を
加え、７時間加熱した。反応後、反応液をメタノールに
添加し、重合体を析出させ、これを乾燥し、重合体Ｂを
得た。この重合体Ｂは水に難溶であった。

【００２６】（重合体の組成分析）重合体Ｂの構造単位
の割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ル）の各構造単位に対応した吸収ピークの積分値より算
出した。各吸収ピークは、Ｃ．ＣＨＡＮＧらの報告（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ：ＰｏｌｙｍｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ７４，１７−
３０（１９８６））を参考として、１８２ｐｐｍをラク
タム環のカルボニル炭素、１８０ｐｐｍをアクリルアミ
ドのカルボニル炭素、１７９ｐｐｍをアクリル酸のカル
ボニル炭素、１６５ｐｐｍをＮ−ビニルホルムアミドの
カルボニル炭素として帰属した。また、ビニルアミン単
位の量は、仕込みのＮ−ビニルホルムアミド量と重合体
中のＮ−ビニルホルムアミドとラクタム環の量を差し引
いて計算で求めた。

【００２７】以上の組成分析の結果を表−１に示す。表
−１における各構造単位は以下の意味を有する。

【表１】ラクタム：本願の構造単位（１）（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）アミド：本願の構造単位（２）（Ｒ²＝Ｈ、Ｘ＝ＣＯＮＨ₂）カルボキシル：本願の構造単位（２）（Ｒ²＝Ｈ、Ｘ＝ＣＯＯＨ）ホルミル：本願の構造単位（３）（Ｒ¹＝Ｈ）アミン：本願の構造単位（４）（Ｒ¹＝Ｈ、塩酸塩として存在している。）

【００２８】（重合体の熱安定性試験）重合体Ｂの試料
を、窒素２００ｍｌ／分気流下、１５℃／分で２０℃よ
り昇温した場合の重量減少量を、熱重量−示差熱分析計
（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した。結果を表−１に示
す。

【００２９】実施例２実施例１での重合体Ａ１ｇ、濃塩酸１９ｇを封管に入
れ、７５℃で７時間加熱した。反応後、反応液をアセト
ン中に添加し、重合体を析出させ、これを乾燥し、重合
体Ｃを得た。この重合体Ｃは水溶性であった。重合体Ｃ
の組成及び熱安定性試験の結果を表−１に示す。また、
重合体Ｃを１規定食塩水で０．１ｇ／ｄｌ溶液としたも
のを窒素置換した後、封管した試料を、９０℃で１０時
間、加熱処理した後の還元粘度を測定した。表−３に加
熱処理前の粘度に対する粘度保持率を示す。

【００３０】実施例３重合体Ａ１ｇ、濃塩酸０．７ｇ、脱塩水１８．３ｇを封
管に入れ、８５℃で７時間加熱した。反応後、反応液を
メタノールに添加し、重合体を析出させ、これを乾燥
し、重合体Ｄを得た。この重合体Ｄは水に難溶であっ
た。重合体Ｄの組成及び熱安定性試験の結果を表−１に
示す。

【００３１】比較例１撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた１１のセパラブル
４つ口フラスコに、脱塩水を３２０ｇを入れ、７０℃に
加温し、撹拌しながら窒素脱気を行った。そこへ、２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩の１０重
量％水溶液（開始剤水溶液）１０ｇを加え、すぐに６０
重量％のＮ−ビニルホルムアミド水溶液１７０ｇの滴下
を開始した。滴下は２時間かけて行い、途中、滴下開始
１時間後に、開始剤水溶液５ｇを追加した。滴下終了
後、更に３時間加熱して熟成を行った。反応終了後、反
応液をアセトンに添加して重合体を析出させ、これを乾
燥して重合体Ｅを得た。この重合体Ｅの還元粘度は０．
６であった。この重合体Ｅの組成及び熱安定性試験の結
果を表−１に示す。

【００３２】比較例２重合体Ｅ１０ｇ、濃塩酸９０ｇをセパラブルフラスコに
入れ、８０℃で５時間加熱した後、反応液をイソプロパ
ノール中に添加して重合体を析出させ、乾燥して重合体
Ｆを得た。この重合体Ｆの組成及び熱安定性試験の結果
を表−１に示す。

【００３３】比較例３重合体Ａ１０ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン０．５ｇ、脱
塩水７．５ｇを封管に入れ、７０℃で加温して均一な溶
液になってから１時間後に、濃塩酸０．２２ｇと脱塩水
１．７８ｇの混合溶液を加え、７時間加熱した。反応
後、反応液をメタノールに添加し、重合体を析出させ、
これを乾燥して重合体Ｇを得た。この重合体Ｆの組成及
び熱安定性試験の結果を表−１に示す。

【００３４】表−１に示した熱安定性試験において、加
熱時の重合体の重量減少の傾向より各重合体の熱安定性
を推定することができる。そして、本願の実施例の各重
合体は、比較例の各重合体よりいずれも加熱重量減少の
割合が小さく、熱安定性に勝っていることがわかる。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例４、比較例４（重合体Ｈの製造）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備え
た１Ｌのセパラブル４つ口フラスコに、イソプロパノー
ル１６７ｇを入れ、窒素ガス気流中、３０分間撹拌し脱
気を行った。その後６０℃に昇温し、Ｎ−ビニルホルム
アミド１０ｇ、アクリルアミド１０ｇ及びイソプロパノ
ール１３ｇの混合液を３０分おきに３回に分けて添加し
た。この添加の際、２，２′−アゾビス−２−アミジノ
プロパン塩酸塩を０．１ｇ、０．０６ｇ、０．０６ｇを
同時に添加した。以上の添加の後、７０℃で１時間重合
を行った。得られた重合体の反応液をメタノール中に添
加し、重合体を析出させ、これを乾燥して重合体Ｈを得
た。この重合体Ｈの還元粘度は０．２１であった。

【００３７】（重合体Ｉ、Ｊの製造）重合体Ｈ２０ｇ
に、濃塩酸５８ｇと脱塩水３２１ｇの混合溶液を加え、
８０℃で８時間加熱したところ、反応液は沈殿物を含む
スラリーとなった。該スラリーを濾過し、濾物を回収
し、これにアセトンで洗浄し、乾燥して重合体Ｉを得
た。一方、濾液にアセトンに添加し、重合体を析出さ
せ、これを乾燥し、重合体Ｊを得た。重合体Ｉは水に難
溶であっが、重合体Ｊは水溶性であった。重合体Ｃの組
成及び熱安定性試験の結果を表−２に示す。

【００３８】実施例５重合体Ｈ２０ｇに、濃塩酸５８ｇと脱塩水１３３ｇの混
合溶液を加え、８０℃で８時間加熱したところ、反応液
は沈殿物を含むスラリーとなった。該スラリーを濾過
し、濾物を回収し、これにアセトンで洗浄し、乾燥して
重合体Ｋを得た。重合体Ｉは水溶性であった。重合体Ｋ
の組成及び熱安定性試験の結果を表−２に示す。

【００３９】比較例６アクリルアミドの単独重合体Ｌ（平均分子量：１３００
万）についての熱安定性試験の結果を表−２に示す。ま
た、重合体Ｌを１規定食塩水で０．１ｇ／ｄｌ溶液とし
たものを窒素置換した後、封管した試料３本を９０℃で
１０時間加熱処理した後の還元粘度を測定した。表−３
に加熱処理前の粘度に対する粘度保持率を示す。表−２
と表−３の結果より、アクリルアミド単独重合体（重合
体Ｌ）を本発明の重合体と比較すると、固体としてはあ
る程度の熱安定性は認められるが、溶液での熱安定性が
劣っていることがわかる。

【００４０】

【表３】

【００４１】なお、表−２における各構造単位は表−１
で示したものと同じ意味を有する。実施例６撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた１Ｌのセパラブル
４つ口フラスコに、脱塩水７０ｇ、アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸１４．８ｇを入れ、更に、
水酸化ナトリウム２．８ｇを含む水溶液７５ｇを加えて
中和した。次に、Ｎ−ビニルホルムアミド１０ｇ、アク
リルアミド１０ｇ及び脱塩水１６１ｇを加え、窒素ガス
気流中、３０分間撹拌し脱気を行った。その後、６０℃
に昇温し、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩３４．５ｍｇを含む水溶液５ｍｌを添加した後、
７０℃に昇温して５時間重合を行った。得られた含水ゲ
ル状の重合体２０ｇをろ別して試験管に取り出し、これ
に塩酸ヒドロキシルアミン０．２ｇを加えて５０℃で１
時間加熱した後、濃塩酸１．７ｇを添加し、７０℃で８
時間加熱した。反応後、反応液にメタノールを添加し、
重合体を析出させ、これを乾燥し、重合体Ｍを得た。こ
の重合体Ｍの還元粘度は３．８７であった。重合体Ｍを
１規定食塩水で０．１ｇ／ｄｌ溶液としたものを窒素置
換した後、封管した試料を、９０℃で１０時間、加熱処
理した後の還元粘度を測定した。表−３に加熱処理前の
粘度に対する粘度保持率を示す。また、重合体Ｍの組成
及び熱安定性試験の結果を表−４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例７撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた１Ｌのセパラブル
４つ口フラスコに、脱塩水８７ｇ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド４．５２ｇ及びアクリルアミド酸メチル５．４８ｇ
を含む水溶液７５ｇを加えた。次に、窒素ガス気流中、
３０分間撹拌し脱気を行った。その後６０℃に昇温し、
２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩３０
ｍｇを含む水溶液３ｍｌを添加した後、７０℃で１時間
重合を行った。得られた含水ゲル状の重合体２０ｇをろ
別して試験管に取り出し、これに塩酸ヒドロキシルアミ
ン０．２ｇを添加し、７０℃で８時間加熱した。得られ
たスラリーを濾過し、濾物を回収し、これをアセトンで
洗浄し、乾燥して重合体を得た。この重合体１ｇに、脱
塩水１７ｇ、濃塩酸を２倍希釈した水溶液１．３４ｇを
加え、８０℃で４時間加熱した。反応後、反応液にアセ
トンを添加し、重合体を析出させ、これを乾燥し、重合
体Ｎを得た。この重合体Ｎの還元粘度は３．６０であっ
た。重合体Ｍの組成及び熱安定性試験の結果を表−４に
示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】なお、表−４における各構造単位は表−１
で示したものと同じ意味を有する。また、表−１で示し
た以外の構造単位は以下の意味を有する。

【００４６】

【表６】エステル：本願の構造単位（２）（Ｒ²＝Ｈ、Ｘ＝ＣＯＯＣＨ₃）スルホン：以下の式（７）で示される構造単位

【００４７】

【化６】

【００４８】

【発明の効果】本発明における分子内にラクタム環構造
を有する重合体は、極性基を有したまま耐熱性を改善す
ることができ、熱可塑性樹脂の樹脂改質剤、石油三次回
収用高分子添加剤、潤滑油洗浄分散剤、スケール防止
剤、焼き入れ油用高分子、掘削泥水用増粘剤、パイプ輸
送用増粘剤、バインダー等として利用することが可能で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構造単位を
２０〜１００モル％、下記一般式（２）で表される構造
単位を０〜７０モル％、及び、下記一般式（３）で表さ
れる構造単位と下記一般式（４）で表される構造単位の
合計が０〜７０モル％であることを特徴とするラクタム
環含有高分子。【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子またはメチル基を
表す。Ｘは、ＣＯＯＲ⁴及び／またはＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶を
表す。ここに、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液
とした場合の２５℃における還元粘度が０．０１〜５０
ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１のラクタム環
含有高分子。
【請求項３】下記一般式（５）で示される化合物と下
記一般式（６）で示される化合物のモル比２０：８０〜
８０：２０の混合物を重合し、得られた重合体を酸また
は塩基の存在下で変性することを特徴とする請求項１の
ラクタム環含有高分子。【化２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、水素原子またはメチル基
を表す。Ｘは、ＣＯＯＲ ⁴及び／またはＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶
である。ここに、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】変性前の重合体を１規定の食塩水中０．
１ｇ／ｄｌの溶液とした場合の２５℃における還元粘度
が０．０１〜５０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求
項３のラクタム環含有高分子。
【請求項５】酸水溶液中で変性することを特徴とする
請求項３のラクタム環含有高分子。