KR20130121876A - 할라이드 음이온 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 이를 위한 중합 방법 및 생성된 중합체의 사용 방법 - Google Patents

할라이드 음이온 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 이를 위한 중합 방법 및 생성된 중합체의 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130121876A
KR20130121876A KR1020137015915A KR20137015915A KR20130121876A KR 20130121876 A KR20130121876 A KR 20130121876A KR 1020137015915 A KR1020137015915 A KR 1020137015915A KR 20137015915 A KR20137015915 A KR 20137015915A KR 20130121876 A KR20130121876 A KR 20130121876A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anion
acetate
potassium
chloride
ammonium salt
Prior art date
Application number
KR1020137015915A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101846041B1 (ko
Inventor
타마즈 굴리아쉬빌리
스테펜 알 바스콘셀로스
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20130121876A publication Critical patent/KR20130121876A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101846041B1 publication Critical patent/KR101846041B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C08F126/04—Diallylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Abstract

본 발명은 할라이드 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 단량체로부터 제조된 중합체; 및 조질 미처리된 물 또는 폐수를 정화하기 위한 상기 중합체의 사용 방법을 제공한다.

Description

할라이드 음이온 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 이를 위한 중합 방법 및 생성된 중합체의 사용 방법{METHODS OF PREPARING NOVEL HALIDE ANION FREE QUATERNARY AMMONIUM SALT MONOMERS, POLYMERIZATION METHODS THEREFOR, AND METHODS OF USE OF THE RESULTING POLYMERS}
본 발명은 클로라이드 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 단량체로부터 제조된 중합체, 및 수 처리 공정에서, 예컨대 수 처리 중 응집제 및 응고제로서 사용하기 위한 중합체의 사용 방법에 관한 것이다.
물 정화는 다수의 산업 전반에 걸쳐서 널리 공지되어 있다. 다양한 물리적 수단이 대규모의 액체 상에 분산된 미립자 물질을 제거하기 위해 사용되었다. 통상의 미립자 분리 기술의 예는 여과, 진정, 탈염, 전기화학 기술, 원심분리, 부유 등을 포함한다. 이러한 분리 공정은 종종 응고제 및 응집제의 사용에 의해 더욱 효율적으로 수행될 수 있다.
응고는 폐수 중에 서로 확산되거나 분리된 콜로이드 입자를 유지하는 힘을 중화하여 콜로이드를 안정화하는 것으로서 정의될 수 있다. 양이온 응고제는 종종 콜로이드성 입자에 양전하를 제공하여 입자상의 음전하를 중성화하는데 사용된다. 결과적으로, 더 큰 입자를 형성하기 위한 입자 콜로이드를 플로크(floc)라 칭한다. 반면에, 응집은 플로크 사이에 가교의 형성 중 중합체를 처리함으로써 큰 응집체 또는 클럼프(clump)를 형성하는 작용을 지칭한다. 음이온 및 양이온 중합체는 통상적으로 응집체가 부유하고 정착하지 않도록 플로크를 응집하기 위한 응집제로서 사용된다. 일단 폐수 중에 현탁되면, 침전, 여과 또는 다른 분리 기술을 통해 제거될 수 있다.
통상적으로 사용된 양이온 응고제, 예컨대 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC)에 기초한 것은 예를 들어 미국 특허 제 3,288,770 호에 개시되어 있다. 추가적으로, 양이온 공중합체, 예컨대 양이온 반복 단위, 예컨대 4차 암모늄 아크릴레이트 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드(AETAC) 또는 다이메틸아미노에틸메트아크릴레이트 메틸 클로라이드(METAC)를 갖는 아크릴아미드 공중합체에 기초한 것이 종종 사용된다.
4차 암모늄 염 잔기가 양이온 응고제로서 사용되는 중합체 중에 존재하는 상황에서, 양이온 질소에 대한 음이온 반대 이온은 종종 클로라이드 이온이다. 이들 클로라이드 이온은 부식성이고, 과량의 클로라이드 이온이 폐수 중에 발견될 경우, 물과 접촉하는 금속 표면의 부식이 발생할 수 있다.
추가적으로, 오수 중에 존재하는 용존 고형물 총량(TDS)의 양을 제한하는 환경에 근거한 요청이 지난 몇 년 동안 증가하고 있다. TDS 방전의 부분으로서 측정된 무기 이온은 클로라이드 이온을 포함한다. 많은 산업 및 공공 폐수 시설은 신규한 TDS 기준을 따라야만 하고, 따라서 이러한 방전에서 클로라이드물 함량에 대하여 우려를 제기한다. 또한, TDS는 처리된 폐수의 물 재사용에 대한 쟁점을 나타낸다.
일 예시적인 실시양태에서, 수용액 중 다이알릴다이알킬암모늄 클로라이드를 음이온 기여 복분해제와 반응시켜 침전물 및 다이알릴다이알킬암모늄 음이온을 수득하는, 다이알릴다이알킬암모늄 음이온 단량체의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 용액으로부터 상기 침전물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 또 다른 양상에 따라, 음이온 기여 복분해제는 칼륨 아세테이트, 칼륨 메탄설포네이트 및 칼륨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다. 또 다른 예시적인 실시양태에 따라, 침전물은 클로라이드 칼륨이다.
또 다른 실시양태에서, 4차 암모늄 염 음이온 단량체를 함유하는 비클로라이드가 4차 암모늄 염 클로라이드 전구체로부터 형성된다. 이 방법은 전구체를 수성 매질 중 음이온 복분해제와 반응시켜 침전물 및 4차 암모늄 염 음이온 단량체를 함유하는 비클로라이드를 수득하는 단계를 포함한다. 이어서, 침전물은 반응 매질로부터 제거된다.
또 다른 실시양태에서, 4차 암모늄 염 클로라이드 전구체는 하기 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고;
Q는 -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -C(O)NH-이고;
R2는 분지형 또는 선형 (C1-C4) 알킬렌이고;
R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 선형, 환형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌, 또는 C5-C8 방향족 기 또는 알킬방향족 기로부터 선택되고;
N+ R3 R4 R5는 또한 환형 시스템일 수 있고;
A는 Cl-이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 신규한 단량체인 다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트 및 이의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양상은 신규한 중합체인 폴리다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트 및 이의 제조에 관한 것이다.
또 다른 추가 실시양태에서, 폐수 정화 방법은 폐수에 폴리다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트를 첨가하는 단계를 포함한다. 폐수는, 예를 들어 식품 및 음료, 강철, 자동차, 운송, 정유공장, 제약, 금속, 종이 및 펄프, 화학 가공 및 탄화수소 가공 산업으로부터의 기름투성이 폐수일 수 있다. 또 다른 추가 환경에서, 물의 정화 방법은 물에 폴리다이알릴 다이메틸 암모늄 아세테이트를 첨가하는 단계를 포함한다. 물은 호수, 하천, 우물, 연못 및 강으로부터의 원수일 수 있다.
본 발명의 일 예시적인 실시양태에서, 신규한 단량체인 다이알릴다이메틸 암모늄 아세테이트(DADMOAC)는 칼륨 아세테이트와 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 사이의 복분해 반응에 기초하여 제조된다. KCl에 대한 DADMOAC의 높은 용해도는 KCl이 정량적인 수율로 침전되도록 강요한다. 단순 여과는 신규한 단량체인 DADMOAC 및 고체 KCl의 형성을 야기한다. 본 발명의 또 다른 양상에서, 신규한 단량체는 공지된 유리 라디칼 기술에 의해 중합되어 폴리다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트(PDADMOAC)를 수득할 수 있다.
일 실시양태에서, DADMOAC는 2개의 유사한 방법 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 제 1 방법은 시판중인 DADMAC 단량체(약 65%)를 분말 칼륨 아세테이트와 혼합하여 KCl의 정량적인 침전을 야기하는 단계를 수반한다. 생성된 용액을 단순 여과하여 DADMOAC 단량체를 수득한다.
다른 합성 경로에서, 칼륨 아세테이트는 아세트산(약 99%)에 의한 칼륨 하이드록사이드 용액(약 50%)의 중화에 의해 제조된다. 이어서, 생성된 칼륨 아세테이트를 실온에서 DADMAC 용액(약 65%)과 반응시킨다. 약 2 시간 후, KCl의 완전한 침전이 수행된다. DADMOAC 단량체를 감압하에 단순 여과에 의해 침전물로부터 단리한다. 지금까지 일부 실험에서, DADMOAC의 약 68% 용액의 수율은 정량적인 98 내지 99% 초과이다.
DADMAC로부터 Cl- 유리 단량체 및 중합체를 제조하기 위한 하나의 일반적인 과정은 하기와 같다:
Figure pct00002
또 다른 예시적인 과정은 하기 경로이다:
Figure pct00003
단리된 단량체 또는 이러한 단량체를 함유하는 수용액은 전형적인 유리 라디칼 기술, 예컨대 본원에 참고로서 혼입된 미국 특허 제 3,288,770 호에 보고된 것에 의해 중합될 수 있다. 예를 들어, 중합체에 대한 온도 범위는 약 1 내지 72 시간 동안 약 0 내지 100 ℃로 변할 수 있다. 반응 매질 중의 단량체 농도는 5 내지 70%의 범위 이내일 수 있고 약 50 내지 70 중량%의 농도가 바람직하다.
물은 일반적으로 바람직한 반응 용매이지만, 또한 다른 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 다이메틸 포름아미드, 다이에틸 포름아미드, 다이메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄 등이 사용될 수 있다. 약 0.05% 내지 5.0%(단량체 중량을 기준으로) 및 0.1 내지 1.0%의 촉매(개시제) 농도가 예로서 언급될 수 있다.
사용될 수 있는 개시제에 있어서, 퍼옥사이드 개시제, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 아조계 개시제, 예컨대 아조이소부티로니트릴이 또한 효과적이고, 퍼설페이트 개시제, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트가 또한 언급될 수 있다.
Cl- 음이온 유리 정량적인 단량체를 합성하기 위한 음이온 기여 복분해제, 예컨대 칼륨 아세테이트의 용도는 간단하고 직접적인 반응 경로를 제공한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 복분해는 유사하거나 동일한 결합 친화력을 갖는 생성물의 제조를 야기하는 2개의 반응 화학 종(species) 사이의 결합의 교환을 수반하는 분자 공정을 지칭한다. 여기서, 복분해 반응은 Cl- 음이온과 치환 음이온, 예컨대 칼륨 아세테이트로부터 아세테이트 이온 사이에 발생한다. 상기 반응에서, 아세테이트는 4차 질소 화합물과 관련된 Cl 이온을 대체하거나 치환한다. 생성된 KCl이 반응 매질로부터 침전한다.
본원에 사용된 어구 "음이온 기여 복분해제"는 음이온성 부분이 4차 암모늄 잔기로부터 Cl- 이온을 치환하거나 대체하는 화합물을 지칭한다. 비록 칼륨 아세테이트가 명백하게 바람직할지라도, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메탄 설포네이트가 또한 음이온 기여 복분해제의 예로서 언급될 수 있는 바, 이들이 반응 중에 사용될 경우, 아크릴레이트 음이온 및 메토설포네이트 음이온은 4차 암모늄 염 화합물(Quat)로부터 Cl- 이온을 대체한다.
DADMAC 유형 4차 암모늄 염 화합물로부터 Cl- 음이온의 대체를 제공하는 것 외에, 다양한 Cl을 함유하는 4차 암모늄 염 화합물에 보다 환경적으로 허용가능한 음이온을 치환하는 반응이 사용될 수 있다. 예를 들어, 비록 일부의 특정 예가 대중적인 DADMAC 4차 암모늄 염 화합물의 반응을 수반할지라도, 다른 다이알릴다이알킬암모늄 클로라이드가 유사하게 반응할 수 있다. (예를 들어, 알킬 기는 C1-C6 알킬일 수 있다). 아크릴로일 및 아크릴아미도 4차 암모늄 염 화합물을 사용한 추가 시험 결과는 전구체 4차 암모늄 염 화합물 중 클로라이드 음이온에 대한 아크릴레이트, 메토설페이트 및 아세테이트 음이온의 유사한 치환이다.
예를 들어, 일반적인 복분해 반응은 하기 화학식 I의 단량체 전구체로부터 음이온을 치환하는데 사용될 수 있다:
화학식 I
Figure pct00004
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고;
Q는 -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -C(O)NH-이고;
R2는 분지형 또는 선형 (C1-C4) 알킬렌이고;
R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 선형, 환형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌, 또는 C5-C8 방향족 기 또는 알킬방향족 기로부터 선택되고;
N+ R3 R4 R5는 또한 환형 시스템일 수 있고;
A는 Cl-이다.
상기 화학식 I에 의해 포괄된 단량체의 예는 다음 (1) 내지 (3)을 포함한다:
(1) AETAC = 2-아크릴옥시에틸트라이메틸 암모늄 클로라이드
(2) MAPTAC = 3-(메트) 아크릴아미도프로필 트라이메틸 암모늄 클로라이드
(3) METAC = 2-메트아크릴옥시에틸트라이메틸 암모늄 클로라이드
이들 단량체는 아세테이트, 메토설페이트, 또는 아크릴레이트 반대 이온 형태로 쉽게 전환될 수 있다.
화학식 I 유형 4차 암모늄 염 화합물로부터 Cl- 유리 단량체를 제조하기 위한 일반적인 과정은 하기와 같다:
Figure pct00005
클로라이드 유리 4차 암모늄 염 단량체로부터 생성된 중합체는 폐수를 처리하기 위한 응고제로서 사용될 수 있다. 이 점에서, 중합체는 상기 폐수 백만 부를 기준으로 0.5 내지 500 ppm, 0.25 내지 100 ppm, 0.5 내지 75 ppm 또는 1 내지 50 ppm의 양으로 폐수에 공급될 수 있다. 폐수는 일반적으로 식품 및 음료, 강철, 자동차, 운송, 정유공장, 제약, 금속, 펄프 및 종이, 화학 가공 또는 탄화수소 가공 산업으로부터의 기름투성이 폐수를 포함하는 1차 또는 2차 폐수이다. 또한, 중합체는 강, 호수, 연못, 하천, 우물 및 대수층으로부터의 원수를 정화하기 위해 0.5 내지 500 ppm 범위의 용량으로 공급될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트 단량체 제조( DADMOAC ) - 프로토콜 A
시판중인 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)(200 g, 0.804 mol, 약 65%) 및 칼륨 아세테이트(79.49 g, 0.806 mol, 약 99.5%)를 화학 반응 플라스크에서 혼합하였다. 불균질 혼합물을 60 분 이상 동안 교반하면서 약 80 ℃에서 가열하였다. 이어서, 생성된 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하고, 120 분 후, 반응 혼합물을 감압하에 25 ℃에서 여과하였다.
KCl 침전물을 수용액 중에 남아있는 DADMOAC(약 217.1 g, DADMOAC(약 148.8 g, 약 0.804 mol)를 초래하는 물 중 약 68% 용액의 양으로 존재함)와의 반응 혼합물로부터 여과하였다. DADMOAC 수율은 약 99%이었다. KCl(60.2 g)을 반응 혼합물로부터 분리하였다(이론적으로 약 59.8 g).
약 60% 활성 DADMOAC에 용액을 제거하기 위해 탈이온수(30 g)를 DADMOAC 수용액에 첨가하였다. 이 60% 용액의 pH는 약 8.34(25 ℃)이었다.
실시예 2 - DADMOAC 단량체 제조 - 프로토콜 B
DADMAC 용액(192.9 g, 0.804 mole, 약 67.6%) 및 빙 아세트산(48.7 g, 0.804 mol)을 반응 플라스크 내에 충전하고 25 ℃에서 교반하였다. 분리 플라스크에, KOH 펠렛(51.80 g, 0.804 mol, 약 86.9%)을 탈이온수(48.2 g)와 혼합하였다. DADMAC 및 빙 아세트산을 함유하는 제 1 반응 플라스크를 약 15 내지 20 ℃로 냉각하였다.
제 2 플라스크로부터의 KOH 용액을 약 120 분간에 걸쳐서 제 1 플라스크에 첨가하고 제 1 플라스크에서 생성된 반응 혼합물을 강렬히 교반하였다. 제 1 플라스크 중 반응 혼합물의 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 주의깊게 모니터링하였다. 이어서, 제 1 플라스크에 KOH 용액의 첨가가 완료되면, 물(62.7 g)을 증발시키기 위해 이 반응 혼합물을 약 90 내지 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하고 이 온도에서 120 분 동안 방치시켰다. 이어서, KCl을 제거하기 위해 반응 혼합물을 감압하에 여과하였다. 건조 후 KCl 염의 수율은 약 60.39 g(이론적으로 59.9 g)이었고, DADMAOC 용액의 수율은 약 217.7 g(약 99%)(이론적으로 약 218.4 g)이었다. 생성된 DADMOAC 용액의 pH는 약 8.95(25 ℃)이었고, 용액 중 활성 DADMOAC 농도는 물 중 약 60%이었다. 60% DADMOAC 활성 농도로 용액을 희석하기 위해 탈이온수(29 g)를 DADMOAC 용액에 첨가하였다. 이 60% 용액의 pH는 약 8.29(25 ℃)이었다.
실시예 3 - 칼륨 퍼설페이트 개시제를 사용한 DADMOAC 단량체(물 중 약 60%)의 라디칼 중합
DADMOAC 단량체(115 g, 60% 용액)를 함유하는 수용액을 조건부로 교반기하에 반응기 내로 충전하였다. 용액을 80 ℃로 가열하고 20 내지 30 분 동안 질소로 살포하였다. 개시제 용액을 형성하기 위해 칼륨 퍼설페이트(SPS)(0.5 g)를 탈이온수(2.0 g) 중에 용해하였다. 개시제 용액을 120 분 동안 120 ℃에서 DADMOAC 용액에 공급하였다.
반응 용액을 60 분 동안 80℃에서 계속 교반하였다. 개시제의 첨가 후, SPS(1.1 g) 및 탈이온수(3.0 g)의 쇼트(shot)를 제조하고, 혼합하고 2 내지 3 분 동안 질소로 살포하였다. 이어서, 잔여 단량체를 중합하기 위해 이 개시제의 추가 쇼트를 반응 혼합물에 쇼트 공급하였다. 반응 혼합물을 85 ℃로 가열하고 이 온도에서 90 분 동안 교반하에 유지하였다. 이 반응이 완료된 후, 반응물을 25 ℃로 냉각하였다. 탈이온수(54.0 g)를 첨가하여 희석한 후, 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다.
생성된 중합체 용액을 다음과 같이 수득하였다:
pH = 6.61(25 ℃)
고체 = 44.25%
점도 = 1600 cps(LV3, 25 ℃에서 30 rpm)
Mw(GPC) = 48,600
Mw/Mn(GPC) = 4.05
MW 및 Mn을 좁은 Mw/Mn 폴리에틸렌옥사이드 표준에 기초한 교정을 사용하여 GPC로 측정하였다.
실시예 4 - DADMOAC 단량체(물 중 약 55%)의 라디칼 중합 - SPS 개시제
DADMOAC 단량체(125 g, 55% 용액)를 함유하는 수용액을 조건부로 교반기하에 반응기 내로 충전하였다. 용액을 80 ℃로 가열하고 20 내지 30 분 동안 질소로 살포하였다. 개시제 용액을 제공하기 위해 SPS(0.75 g)를 탈이온수(2.09) 중에 용해하였다. 이 개시제 용액을 120 분간에 걸쳐서 DADMOAC 용액에 공급하면서, 반응 혼합물을 120 ℃에서 교반을 계속하면서 유지하였다. 개시제 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 추가 60 분 동안 80 ℃에서 교반하였다. 개시제 용액의 소진 쇼트를 2 내지 3 분 동안 질소 살포 조건하에 탈이온수(3.5 g) 중에 SPS(1.5 g)를 혼합하여 제조하였다. 이 소진 쇼트 개시제를 교반하에 90 분 동안 85 ℃로 가열된 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하였다. 탈이온수(40.0 g)로 희석수를 첨가하면서 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하였다.
생성된 중합체 용액을 다음과 같이 수득하였다:
pH = 6.45(25 ℃)
고체 = 43.50%
점도 = 1200 cps(LV3, 25 ℃에서 30 rpm)
Mw(GPC) = 39,000
Mw/Mn(GPC) = 3.98
MW 및 Mn을 좁은 Mw/Mn 폴리에틸렌옥사이드 표준에 기초한 교정을 사용하여 GPC로 측정하였다.
실시예 5 - 단량체 합성
([2-(메트아크릴로일) 에틸]-트라이메틸암모늄 아크릴레이트) - METAC/아크릴레이트
METAC(221.30 g, 0.847 mol, 물 중 약 79.5% 용액) 및 아크릴산(61.6 g, 0.847 mol, 약 99%)을 반응 플라스크내로 충전하였다. 생성된 용액을 10 분 동안 교반하고 10 내지 15 ℃에서 냉각하였다. KOH(54.7 g, 0.847 mol, 약 86.9%)를 탈이온수(33.3 g) 중에 용해하고 생성된 KOH 용액을 약 20 ℃로 냉각하였다. KOH 용액을 METAC/아크릴산 용액에 120 분간에 걸쳐서 첨가하면서 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하여 자연 중합을 피하였다. KOH 용액의 첨가 종료 후, 혼합물을 계속해서 120 분 동안 25 ℃에서 교반하였다. KCl은 고체 침전물로서 형성되고 감압하에 여과에 의해 반응 매질로부터 분리하였다. KCl의 수율은 66.7 g(이론적으로 63.10 g)이었고, METAC/아크릴레이트의 수율은 297.36 g(약 96.7%)(이론적으로 307.8 g)이었다.
METAC/아크릴레이트 용액의 pH는 6.67(25 ℃)이었고, 용액 중 METAC/아크릴레이트의 고체 함량은 약 66.9%이었다.
실시예 6 - 단량체 합성
([2-(아크릴로일) 에틸] - 트라이메틸암모늄(아크릴레이트) - AETAC/아크릴레이트
AETAC(216.0 g, 0.847 mol, 물 중 약 75.9% 용액) 및 아크릴산(61.6 g, 0.847 mol, 약 99%)을 반응 플라스크내로 충전하였다. 생성된 용액을 10 분 동안 교반하고 10 내지 15 ℃에서 냉각하였다. 분리 플라스크에서, KOH(54.7 g, 0.847 mol, 약 86.9%)를 탈이온수(33.3 g) 중에 혼합하였다. KOH 용액을 20 ℃로 냉각한 후 AETAC/아크릴산 혼합물을 120 분간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 40 ℃ 미만으로 유지하여 자연 중합을 피하였다. KOH 용액의 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 계속해서 120 분 동안 교반하면서 온도를 25 ℃에서 유지하였다. KCl은 고체 침전물로서 형성되고 감압하에 반응 혼합물로부터 분리되어 용액 중 AETAC/아크릴레이트를 수득하였다. KCl의 수율은 69.60 g(이론적으로 63.10 g)이었고 AETAC/아크릴레이트 용액의 수율은 279.05 g(약 92.2%)(이론적으로 302.50 g)이었다. AETAC/아크릴레이트 용액의 pH는 6.61(25 ℃)이었고, 용액 중 AETAC/아크릴레이트의 고체 함량은 약 69.50%이었다.
실시예 7
샘플 폐수에서 탁도를 감소시키는 DADMOAC 중합체의 효능을 입증하기 위해, 하기 시험을 수행하였다.
자 시험(Jar test)을 수행하여 응고제의 물 정화 효능을 평가하였다. 600 ml 비커를 샘플 폐수로 채웠다. 이어서, 목적 응고제 용량을 각각의 비커에 첨가하고 총 7 분의 교반 시간 동안 100 rpm에서 패들로 교반한 후 35 rpm에서 교반하였다. 비커를 5 분 동안 진정시킨 후 각각의 비커로부터 주사기를 통해 상청액(30 ml)을 제거하였다. 이어서, 상청액 샘플을 NTU(네플레오법 탁도 단위) 측정 방식으로 설정된 HACH 2100 AN 혼탁계로 측정하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표준 LNVA 강수 표준 자 시험
처리 ppm 활성
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C-1 93 53.3 47.2 16.1 4.47 2.71 3.53 - 4.76 - 5.77
A-1 93 64.8 62 23.4 3.88 2.47 3.02 - 4.50 - 6.29
A-2 93 71 52.2 15.6 5.81 3.32 3.26 - 5.46 - 6.03
A-3 93 79.2 71.2 27.1 19.6 5.45 3.98 - 3.32 - 4.37
조질 NTU = 93
pH = 7(+1-0.2)
C-1 = 폴리DADMAC
A-1 = 폴리DADMOAC - 실시예 4에 따라 제조됨; 분자량 39,100; Mw/Mn = 3.98
A-2 = 폴리DADMOAC - 실시예 3에 따라 제조됨; 분자량 48,600; Mw/Mn = 4.05
A-3 = 폴리DADMOAC - 개시제 공급 시간이 90 분인 것을 제외하고 실시예 3에 따라 제조됨, Mw = 44,900; Mw/Mn = 3.90
전형적인 실시양태가 예시의 목적으로 제시되었지만, 상기한 설명이 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 본 발명의 다양한 다른 형태 및 개질이 당업자에게 발생할 수 있음을 인지한다. 첨부된 특허청구범위 및 이들 실시양태는 본 발명의 진정한 취지 및 범주 내의 이러한 모든 명백한 형태 및 개질을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 다이알릴다이알킬암모늄 음이온 단량체의 제조 방법으로서,
    수용액 중 다이알릴다이알킬암모늄 클로라이드 및 음이온 기여 복분해제를 반응시켜 침전물 및 다이알릴다이알킬암모늄 음이온을 수득하는 단계; 및
    상기 용액으로부터 상기 침전물을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    음이온 기여 복분해제가 칼륨 아세테이트, 칼륨 메탄설포네이트 및 칼륨 아크릴레이트로부터 선택된 1종이고, 침전물이 KCl인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    음이온 기여 복분해제가 칼륨 아세테이트이고, 다이알릴다이알킬암모늄 클로라이드가 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드이고, 다이알릴다이알킬암모늄 음이온 단량체가 다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트 단량체인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    KCl이 여과되어 용액으로부터 제거되는 방법.
  5. 4차 암모늄 염 클로라이드 전구체로부터 4차 암모늄 염 음이온 단량체를 함유하는 비클로라이드를 형성하는 방법으로서,
    상기 전구체를 수성 매질 중 음이온 복분해제와 반응시켜 침전물 및 4차 암모늄 염 음이온 단량체를 함유하는 상기 비클로라이드를 수득하는 단계; 및
    상기 수성 매질로부터 상기 침전물을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전구체가 다이알릴다이알킬암모늄 클로라이드이고, 음이온 복분해제가 칼륨 아크릴레이트, 칼륨 메탄설포네이트 및 칼륨 아세테이트로부터 선택되고, 침전물이 KCl인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전구체가 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드이고, 음이온 복분해제가 칼륨 아세테이트이고, 암모늄 염 단량체를 함유하는 비클로라이드가 다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트(DADMOAC)인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    4차 암모늄 염 클로라이드 전구체가 하기 화학식 I로 표시되고, 음이온 복분해제가 칼륨 아크릴레이트, 칼륨 메탄설포네이트 및 칼륨 아세테이트로부터 선택되고, 침전물이 KCl인 방법:
    화학식 I
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고;
    Q는 -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -C(O)NH-이고;
    R2는 분지형 또는 선형 (C1-C4) 알킬렌이고;
    R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 선형, 환형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 또는 C5-C8 방향족 기 또는 알킬방향족 기로부터 선택되고;
    N+ R3 R4 R5는 또한 환형 시스템일 수 있고;
    A는 Cl-이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학식 I에서 R1이 H이고, Q가 -C(O)O-이고, R2가 Et이고, R3, R4 및 R5가 모두 Me -- (AETAC)인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    화학식 I에서 R1이 CH3이고, Q가 -C(O)(O)-이고, R2가 Et이고, R3, R4 및 R5가 모두 Me -- (METAC)인 방법.
  11. 다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트.
  12. 폴리다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    약 5,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는 폴리다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트.
  14. 백만 부의 물을 기준으로 약 0.25 내지 500 ppm의 양의 응고제를 물에 첨가하는 단계를 포함하는 물의 정화 방법으로서,
    상기 응고제가 폴리다이알릴다이메틸암모늄 아세테이트(PDADMOAC)인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    물이 호수, 강, 연못, 하천 또는 대수층으로부터의 조질 미처리된 물인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    물이 폐수인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    약 0.5 내지 75 ppm의 PDADMOAC가 폐수에 첨가되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    약 1 내지 약 50 ppm의 PDADMOAC가 폐수에 첨가되는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    폐수가 식품 및 음료, 강철, 자동차, 운송, 정유, 제약, 금속, 종이 및 펄프, 화학 가공, 및 탄화수소 가공 산업으로부터의 기름투성이 폐수인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    PDADMOAC의 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000인 방법.
KR1020137015915A 2010-11-22 2011-11-16 할라이드 음이온 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 이를 위한 중합 방법 및 생성된 중합체의 사용 방법 KR101846041B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/951,769 US8858803B2 (en) 2010-11-22 2010-11-22 Methods of preparing novel halide anion free quaternary ammonium salt monomers, polymerization methods therefor, and methods of use of the resulting polymers
US12/951,769 2010-11-22
PCT/US2011/060906 WO2012071223A1 (en) 2010-11-22 2011-11-16 Methods of preparing novel halide anion free quaternary ammonium salt monomers, polymerization methods therefor, and methods of use of the resulting polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130121876A true KR20130121876A (ko) 2013-11-06
KR101846041B1 KR101846041B1 (ko) 2018-04-05

Family

ID=45217673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015915A KR101846041B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-16 할라이드 음이온 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 이를 위한 중합 방법 및 생성된 중합체의 사용 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8858803B2 (ko)
EP (1) EP2643364B1 (ko)
KR (1) KR101846041B1 (ko)
CN (1) CN103210006B (ko)
AU (1) AU2011332166A1 (ko)
BR (1) BR112013012002B1 (ko)
CA (2) CA3057169C (ko)
ES (1) ES2564993T3 (ko)
MY (1) MY160362A (ko)
TW (1) TWI510456B (ko)
WO (1) WO2012071223A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010018235A1 (de) * 2010-04-23 2011-10-27 Bayer Materialscience Ag Polymeres Antistatikum
US20140144846A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-29 Memc Singapore, Pte. Ltd (Uen200614797D) Methods For The Recycling of Wire-Saw Cutting Fluid
RU2610543C1 (ru) * 2015-12-14 2017-02-13 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Поли-N,N-диаллил-п-аминобензойная кислота
FR3056217B1 (fr) * 2016-09-21 2020-06-19 S.P.C.M. Sa Procede d'obtention de polymeres cationiques a teneur reduite en halogenures
AU2018306909A1 (en) * 2017-07-24 2020-02-20 Rohm And Haas Company Chloride-free cationic polymers using acetate anions
CN110869484A (zh) 2017-07-24 2020-03-06 联合碳化公司 含混合电荷聚合物的洗涤剂配制物
EP3720920B1 (en) 2017-12-08 2024-01-24 Baker Hughes Holdings LLC Ionic liquid based well asphaltene inhibitors and methods of using the same
EA202091413A1 (ru) 2018-07-11 2020-09-24 Бейкер Хьюз Холдингз Ллк Скважинные ингибиторы асфальтенов на основе ионной жидкости и способы их применения
US11292734B2 (en) 2018-08-29 2022-04-05 Ecolab Usa Inc. Use of multiple charged ionic compounds derived from poly amines for waste water clarification
DE102022102453A1 (de) * 2022-02-02 2023-08-03 Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn, Körperschaft des öffentlichen Rechts Pyridiniumverbindung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288770A (en) 1962-12-14 1966-11-29 Peninsular Chem Res Inc Water soluble quaternary ammonium polymers
US4064333A (en) 1977-03-16 1977-12-20 American Cyanamid Company Process for the high molecular weight polymers of diallyldimethylammonium fluoride polymers directly from diallyldimethylammonium fluoride monomer
US4452957A (en) 1982-08-11 1984-06-05 National Starch And Chemical Corporation Process for the production of homo- and co-polymers of quaternary ammonium monomers
US4784776A (en) 1984-05-14 1988-11-15 Pony Industries, Inc. Process for treating aqueous suspension
US4715962A (en) 1986-08-15 1987-12-29 Nalco Chemical Company Ampholytic diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC) copolymers and terpolymers for water clarification
US5422408A (en) 1992-04-20 1995-06-06 Nalco Chemical Company Polymerization of diallyldialkyl ammonium halide compounds with azo compound and inorganic salt
US5453378A (en) * 1994-02-24 1995-09-26 Miles Inc. Diagnostic test system verification method using serum free glucose control containing quaternary ammnonium polymer
CA2194295A1 (en) 1995-05-08 1996-11-14 Daniel K. Chung Dadmac/vinyl trialkoxysilane copolymers and their use in wastewater treatment
EP1491352A3 (en) 2003-06-25 2005-09-21 Agfa-Gevaert Improved ink-receiving material.
WO2007079069A1 (en) 2005-12-29 2007-07-12 3M Innovative Properties Company Foamable dental compositions and methods
JP2008058406A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Fujifilm Corp 画像記録材料
US7998351B2 (en) 2006-12-22 2011-08-16 Vinod Kumar Rai Tannin based polymeric coagulants composition and method of use
US7867592B2 (en) 2007-01-30 2011-01-11 Eksigent Technologies, Inc. Methods, compositions and devices, including electroosmotic pumps, comprising coated porous surfaces
US20100006511A1 (en) 2008-07-11 2010-01-14 Walterick Jr Gerald C Treatment additives and methods for treating an aqueous medium

Also Published As

Publication number Publication date
US20120125863A1 (en) 2012-05-24
CN103210006A (zh) 2013-07-17
CA2818221C (en) 2019-12-03
BR112013012002A2 (pt) 2016-08-30
CN103210006B (zh) 2016-06-15
WO2012071223A1 (en) 2012-05-31
ES2564993T3 (es) 2016-03-30
KR101846041B1 (ko) 2018-04-05
EP2643364B1 (en) 2016-02-10
CA3057169A1 (en) 2012-05-31
AU2011332166A1 (en) 2013-05-30
TWI510456B (zh) 2015-12-01
TW201229011A (en) 2012-07-16
US8858803B2 (en) 2014-10-14
MY160362A (en) 2017-02-28
EP2643364A1 (en) 2013-10-02
CA3057169C (en) 2021-11-02
BR112013012002B1 (pt) 2020-01-28
CA2818221A1 (en) 2012-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101846041B1 (ko) 할라이드 음이온 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 이를 위한 중합 방법 및 생성된 중합체의 사용 방법
EP1274652B1 (en) Method of clarifying water using low molecular weight cationic dispersion polymers
US4137164A (en) Process for clarifying iron ore slimes
JP6060958B2 (ja) 着色成分の除去方法
US6258279B1 (en) Hydrophilic cationic dispersion polymer for paper mill color removal
JP5952593B2 (ja) 廃水処理方法
TWI558670B (zh) 滿載界面活性劑之廢水的處理
EP0741110A1 (en) Water treatment methods
CN1597550A (zh) 一种阳离子型高分子絮凝剂及其制备方法
JP5866096B2 (ja) 廃水処理方法
JP5709086B2 (ja) 有機凝結剤
JPH0665329A (ja) ビニルアミン共重合体からなる凝集剤
JP2005125214A (ja) 有機汚泥の脱水方法
JP5878409B2 (ja) 有機凝結剤を用いる廃水処理方法
CA1107414A (en) Process for clarifying coal wash waters
JP6046875B2 (ja) 着色成分の除去方法
JP2016150312A (ja) 廃水の凝集処理剤および廃水の凝集処理方法
MXPA01005383A (en) Hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide for the clarification of deinking process waters

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right