DE102022102453A1

DE102022102453A1 - Pyridiniumverbindung

Info

Publication number: DE102022102453A1
Application number: DE102022102453.9A
Authority: DE
Inventors: Sigurd Höger; Christin Henschke
Original assignee: Rheinische Friedrich Wilhelms Univ Bonn Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Rheinische Friedrich Wilhelms Univ Bonn Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2022-02-02
Filing date: 2022-02-02
Publication date: 2023-08-03
Also published as: WO2023148226A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridiniumverbindungen und deren Verwendungen als Polymerisat in antimikrobiellen Beschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Multipyridiniumverbindungen, Polymere hieraus, sowie aus den Polymeren hergestellte antimikrobielle Beschichtungen.
Bakterielle Infektionen werden in der Regel mit Antibiotika behandelt. In jüngster Zeit häufen sich allerdings die Zahl der Bakterien, die gegenüber den gebräuchlichen Antibiotika resistent sind, nämlich sogenannte multiresistente Keime oder Erreger (MRE). Für gesunde Menschen ist der Kontakt mit MRE in der Regel ungefährlich. Für Menschen mit geschwächten Abwehrkräften können diese Erreger jedoch gefährlich werden. Ein Weg zur Behandlung von Infektionen mit derartigen Erregern ist der Einsatz neuer Antibiotika. Darüber hinaus ist es natürlich nicht nur in Verbindung mit MRE das Ziel, Infektionen überhaupt zu verhindern. Ein Baustein in einer Reihe von Hygienemaßnahmen ist die Ausstattung von Oberflächen mit antibakteriellen Beschichtungen.
Auf Grund der zunehmenden Bedeutung dieses Themengebietes existieren heute bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Oberflächen, die physikalischer Natur (Oberflächenstrukturierung) oder chemischer Natur sein können. In letztem Fall handelt es sich oft um Filme, die antibakterielle Agenzien langsam an die Umgebung abgeben oder um Oberflächen, die nach der Modifizierung in der Lage sind, antibakterielle Strukturen kovalent anzubinden. Zu letzterem zählen auch quartäre Ammoniumionen, deren antibakterielle Wirkung intensiv untersucht wurde.
WO 2020/251494 A1 beschreibt Lackformulierungen und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere beschreibt dieses Dokument Lackformulierungen, die nicht toxisch und dennoch resistent gegen mikrobielles Wachstum sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere wird in diesem Dokument ein Verfahren zur Herstellung eines kovalent mit quarternären Ammoniumsalzen gebundenen Bindemittels zur Verwendung in wasserbasierten Farbformulierungen vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst einen Emulsionspolymerisationsschritt, der in einer Reaktionsmischung durchgeführt wird, die ein quarternäres Ammoniumsalz und ein oder mehrere Monomere in einem wässrigen Medium enthält. In einer Version dieses Verfahrens kann die Reaktionsmischung so hergestellt werden, dass sie eine Vinyl-/Acrylfunktion wie Styrol, MMA und PFAEA als Monomer zusammen mit einem quarternären Ammoniumsalz enthält, das aus einer Reaktion zwischen Vinylbenzylchlorid und Dimethylcocoammoniumchlorid gewonnen wird.
WO 00/06612 A1 beschreibt antimikrobielle Polymerlatices und die davon abgeleiteten antimikrobiellen Beschichtungs-, Klebstoff-, Dichtungs- und Elastomermaterialien (CASE), wobei der Polymerlatex von verschiedenen Monomeren und antimikrobiellen quaternären, ethylenisch ungesättigten Ammoniumverbindungen abgeleitet ist. Diese antimikrobiellen, quartären, ethylenisch ungesättigten Ammoniumverbindungen leiten sich im Allgemeinen von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und/oder Carbonsäuren oder deren Salzen und von im Wesentlichen gesättigten antimikrobiellen, quartären Ammoniumverbindungen ab.
WO 2006/092736 A2 beschreibt die Herstellung von Tensiden mit reaktiven organischen Gegenionen und die Verwendung dieser Tenside als Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Tensid-vermittelten Heterophasen-Polymerisationsverfahren, z.B. Emulsionspolymerisation; Miniemulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerlatices. Dieses Dokument bezieht sich ferner auf die Herstellung von Beschichtungen mit verbesserter Wasserbeständigkeit und verringerter Tensidmobilität, wodurch das Problem der Filmablösung vom Substrat, das als „Blooming“ bekannt ist, verringert wird, sowie auf die Verringerung des Aufhellens des Films bei längerem Eintauchen in Wasser, ein als „Blush“ bezeichnetes Problem.
US 6,444,723 beschreibt eine vernetzte mizellare Gelzusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das durch eine Reaktion zwischen (a) ionischen Tensideinheiten, die ionische Tensidmoleküle einschließen, von denen jedes ein Gegenion einschließt, das eine erste polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, (b) Vernetzungsmittelmolekülen, von denen jedes zwei zweite polymerisierbare funktionelle Gruppen einschließt und (c) einen Reaktionsinitiator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reaktionsinitiatormolekülen und ultravioletter Lichtstrahlung, wobei der Reaktionsinitiator eine Reaktion zwischen einer Vielzahl der ionischen Tensideinheiten untereinander und einer Vielzahl der ionischen Tensideinheiten mit den zweiten polymerisierbaren funktionellen Gruppen initiiert. Bei den durch die Reaktionen gebildeten Polymerzusammensetzungen handelt es sich um vernetzte mizellare Gele, die eine Netzwerkstruktur aus stäbchenförmigen Mizellen einschließen, die ein weiches Gelmaterial bilden, das die Eigenschaften und den Nutzen von stäbchenförmigen Mizellen beibehält und von der strukturellen Stabilität einer vernetzten Polymermatrix profitiert.
US 8,956,445 beschreibt eine ionische Flüssigkeit, die ein Dikation oder ein Dianion aufweist. Ein Dikation kann etwa eine ammonium-pyridin-basierte unsymmetrische ionische Flüssigkeit sein.
US 2003/0064102 A1 beschreibt eine antibakterielle Zusammensetzung, die (a) eine antibakterielle Salzverbindung, (b) ein eine Säuregruppe aufweisendes polymerisierbares Monomer, (c) ein hydrophiles polymerisierbares Monomer, (d) Wasser und (e) eine basische Verbindung, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, stark basischen sauren Salzen, die keine aromatische Gruppe aufweisen, und aliphatischen Aminen, umfasst.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch Verbesserungspotential aufweisen, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Anwendbarkeit, Anwendbarkeitsbreite und/oder einer effektiven antimikrobiellen, , Wirkung als Beschichtung.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche wenigstens ein Nachteil des Stands der Technik zumindest teilweise überwunden werden kann. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, mittels der hinsichtlich der Wirksamkeit und/oder Anwendbarkeit vorteilhafte antimikrobielle Beschichtungen ermöglicht werden können.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine Pyridiniumverbindung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß ferner durch eine polymere Verbindung mit den Merkmalen des Anspruchs 7, durch die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 9, durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10, durch eine Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 13, durch eine Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 14 wie durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 15. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung, und in den Figuren offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pyridiniumverbindung, wobei die Pyridiniumverbindung als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweist, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass insbesondere eine Pyridiniumverbindung mit dem vorgenannten Aufbau sehr gute Eigenschaften aufweist, um in polymerer Form als antimikrobielle Beschichtung verwendet zu werden.
Unter einer antimikrobiellen Beschichtung beziehungsweise unter antimikrobiellen Eigenschaften sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Beschichtung zumindest teilweise gegen Mikroorganismen, auch als Mikroben bekannt, wirkt. Somit kann eine Wirkung gegen Bakterien, Viren, insbesondere behüllte Viren, Pilze oder Mikroalgen umfasst sein. Entsprechend kann die Pyridiniumverbindung beziehungsweise eine entsprechende Beschichtung beispielsweise antibakteriell und/oder antiviral und/oder eine Antifoulingbeschichtung sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Pyridiniumverbindung. Die Pyridiniumverbindung weist eine Mehrzahl an funktionellen Gruppen auf, welche für die erfindungsgemäße Lösung und die erfindungsgemäßen Vorteile von Wichtigkeit sind. Dabei kann die Pyridiniumverbindung nur die nachfolgend beschriebenen funktionellen Gruppen aufweisen, also auf die nachfolgend beschriebenen funktionellen Gruppen beschränkt sein. Alternativ ist es grundsätzlich auch möglich, dass die Pyridiniumverbindung auch noch eine oder mehrere weitere funktionellen Gruppen aufweist, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die hier beschriebene Pyridiniumverbindung umfasst genauer als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe.
Die Multipyridiniumstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass wenigstens zwei oder auch eine Mehrzahl von mehr als zwei Pyridiniumgruppen enthalten sind. Die Pyridiniumgruppen sind bevorzugt unmittelbar benachbart angeordnet, also insbesondere unmittelbar durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden. Ferner können die Pyridiniumgruppen gleich oder unterschiedlich sein und etwa an dem Aromaten substituiert sein oder nicht. Bevorzugt kann es jedoch sein, dass die Pyridiniumstrukturen unsubstituiert sind.
Hinsichtlich der quarternären Ammoniumgruppe so kann diese grundsätzlich wählbar gestaltet sein. Mittels eines der vier Substituenten am Stickstoff-Zentralatom kann die quarternäre Ammoniumgruppe mit wenigstens einer der beiden weiteren funktionellen Gruppen direkt oder über einen entsprechenden Spacer beziehungsweise eine entsprechende Gruppe verbunden sein. Es kann von Vorteil sein, wenn die quarternäre Ammoniumgruppe über eine Kohlenwasserstoffbrücke mit der Multipyridiniumstruktur verbunden ist.
Die polymerisierbare Gruppe kann ebenfalls grundsätzlich wählbar sein insoweit sie dazu geeignet ist, an einer Polymerisationsreaktion derart teilzunehmen, dass durch eine Mehrzahl an entsprechenden polymerisierbaren Gruppen eine Polymerstruktur ausgebildet werden kann. Vorteilhafte polymerisierbare Gruppen umfassen beispielsweise eine Doppelbindung, ohne jedoch grundsätzlich hierauf beschränkt zu sein. Darüber hinaus kann die polymerisierbare Gruppe wiederum über eine Kohlenwasserstoffbrücke an die Multipyridiniumstruktur gebunden sein und hinsichtlich dieser gegenüberliegend zu der quarternären Ammoniumstruktur vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, dass die quarternäre Ammoniumgruppe über eine Kohlenwasserstoffbrücke mit der polymerisierbaren Gruppe verbunden ist und gegebenenfalls als anderen Substituenten die Multipyridiniumgruppe trägt, gegebenenfalls ebenfalls über eine Kohlenwasserstoffbrücke.
Besonders bevorzugt kann die polymerisierbare Gruppe derart ausgestaltet sein, um durch eine Emulsionspolymerisation polymerisierbar zu sein. Vorteil einer Emulsionspolymerisation ist insbesondere, dass die Multipyridiniumverbindung als sogenanntes Surfmer dienen kann, wie dies nachstehend in größerem Detail beschrieben ist.
Alternativ ist es jedoch ebenfalls grundsätzlich von der vorliegenden Erfindung umfasst, die antimikrobiellen Polymere homogen in Lösung etwa mittels Acetonitril darzustellen und diese dann aus dieser Lösung direkt zu verarbeiten oder auszufällen, in einem anderen Lösungsmittel aufzunehmen und dann zu verarbeiten. Die Funktion der Multipyridiniumverbindung ist dann insbesondere die reine antimikrobielle Wirkung, etwa in einem hergestellten Polymer. Die Multipyridiniumverbindung agiert jedoch nicht mehr als Surfmer sondern wird in homogener Lösung in das Polymer einpolymerisert.
Bei der hier beschriebenen Pyridiniumverbindung ist es ferner vorgesehen, dass die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind. Unter Kohlenwasserstoffbrücken ist dabei zu verstehen, dass die funktionellen Gruppen durch reine Kohlenwasserstoffbrücken, also eine Alkylkette, eine Alkenkette oder eine Alkinkette verbunden sind. Von diesen kann eine Alkylkette bevorzugt sein. Ferner kann die Kohlenwasserstoffbrücke, wie insbesondere die Alkylkette, unsubstituiert sein, also nur Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisen. Es ist jedoch vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst, dass die Kohlenwasserstoffbrücke etwa in der Kette oder auch als Seitengruppe funktionelle Gruppen und/oder Heteroatome trägt, also substituiert ist.
Die vorstehend beschriebene Pyridiniumverbindung ist besonders vorteilhaft als antimikrobielle Beschichtung einsetzbar. Sie bildet eine Oberfläche aus, welche effektive antimikrobielle Eigenschaften aufweist, so dass der Keimgehalt beziehungsweise der Gehalt an Mikroben sehr niedrig gehalten werden kann beziehungsweise nach einer Inkubation effektiv reduziert werden kann.
Die Pyridiniumverbindung wie vorstehend beschrieben bildet ein sogenanntes Surfmer aus. Unter einem Surfmer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine derartige Verbindung zu verstehen, die sowohl als Surfactant beziehungsweise als grenzflächenaktive Substanz und auch als Monomer agieren kann.
Diesbezüglich kommen dabei der mit einem hydrophoben Teil, umfassend die polymerisierbare Gruppe, versehenen Multipyridiniumstruktur (hydrophil) mit ihren angebundenen Ammoniumionen insbesondere zwei Aufgaben zu: Zum einen dienen sie als polymerisierbare Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation der Stabilisierung der Mizellen, zum anderen tragen sie mit ihren kationischen Pyridiniumgruppen und ihren Ammonium-Kopfgruppen die antimikrobiellen Struktureinheiten in sich. Die polymerisierbare Gruppe dient dann der Ausbildung eines Polymers für eine Oberflächenbeschichtung. Da mit dieser Methode die ionischen (antimikrobiell wirksamen) Gruppen kovalent in das Polymer eingebunden sind, wird ein späteres Herauswaschen verhindert. Entsprechend kann es von Vorteil sein, wenn die polymerisierbare Verbindung für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist.
Somit ist die hier beschriebene Verbindung vorteilhaft als Monomereinheit zum Herstellen einer polymeren Beschichtung geeignet, welche dann effektive antimikrobielle Eigenschaften aufweist.
Vorteilhaft bei der Anwendung ist dabei, dass im Gegensatz zu Lösungen aus dem Stand der Technik der unter Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung gewonnene Latex direkt zur Beschichtung nutzbar ist. Die Erzeugung einer antimikrobiellen Beschichtung benötigt somit keine aufwändige Aufarbeitung des Latex, sondern erlaubt eine äußerst einfache Anwendung.
Zusammenfassend wurde im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung ein neues Polymerbasiertes Lack- bzw. Beschichtungssystem entwickelt, das direkt verwendet werden kann und ohne weitere Zusätze antimikrobiell wirksam ist.
Bevorzugt können die Multipyridiniumstruktur, die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Pyridiniumverbindung angeordnet sein, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sind. Alternativ können die polymerisierbare Gruppe und die Multipyridiniumgruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sein. Insbesondere diese Ausgestaltungen erlauben es, dass die Ausbildung des Polymeren durch Polymerisation der Monomere an einem Kettenende erfolgt und sich so ein Film ausbilden kann mit einer kationischen Oberfläche, wobei die Pyridiniumgruppen in der Kette angeordnet sind.
Beispielsweise kann die Kohlenwasserstoffkette zwischen der polymerisierbaren Einheit und der Multipyridiniumgruppe oder der Ammoniumgruppe eine C3 bis C30-Kette sein, also etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt kann die Kohlenwasserstoffkette zwischen der polymerisierbaren Einheit und der Multipyridiniumgruppe oder der Ammoniumgruppe eine C6 bis C16-Kette sein, oder auch eine C8 bis C13-Kette. Zusätzlich kann die Kohlenwasserstoffkette zwischen der Ammoniumgruppe und der Multipyridiniumgruppe eine C2 bis C11-Kette sein, also etwa 2 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise kann die Kohlenwasserstoffkette zwischen der Ammoniumgruppe und der Multipyridiniumgruppe eine C2 bis C7-Kette sein. Grundsätzlich kann es bevorzugt sein, wenn die Kohlenwasserstoffkette zwischen der Multipyridiniumgruppe oder der Ammoniumgruppe und der polymerisierbaren Gruppe länger ist, als die Kohlenwasserstoffkette zwischen der Multipyridiniumgruppe und der Ammoniumgruppe. Insoweit die Kohlenwasserstoffkette innerhalb der Kette substituiert ist, können hinsichtlich der Länge Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein.
Eine vergleichsweise kurze Kette zwischen der Multipyridiniumgruppe und der Ammoniumgruppe erzeugt eine hohe Ladungsdichte und damit eine gute Wasserlöslichkeit des Surfmers. Zudem unterstützt die hohe Ladungsdichte eine Entmischung der polaren und unpolaren Teile des Polymers, so dass die polaren Gruppen während der Filmbildung an die Filmoberfläche migrieren. Des Weiteren kann die hohe Ladungsdichte gegebenenfalls zu einer starken Wechselwirkung mit dem Mikroorganismus, beispielsweise mit der negativ geladenen Lipidschicht um das Bakterium herum wirken. Demgegenüber sorgt die vergleichsweise längere Kohlenstoffkette zwischen der Multipyridiniumstruktur oder der Ammoniumgruppe und der polymerisierbaren Gruppe zum einen für eine hohe Amphilie des Moleküls und damit zur guten Mizellbildung und darüber hinaus gibt sie dem polaren Ende des Moleküls die nötige Freiheit, sich an die Filmoberfläche zu bewegen und dort mit der negativ geladenen Bakterienzellwand zu wechselwirken.
Es kann weiterhin von Vorteil sein, dass die quarternäre Ammoniumgruppe wenigstens zwei C₁-C₆-Alkylgruppen aufweist, die mit dem Stickstoff kovalent gebunden sind. Besonders bevorzugt kann die quarternäre Ammoniumgruppe wenigstens zwei C₁-C₃-Alkylgruppen aufweisen oder auch zwei C₁-C₂-Alkylgruppen aufweisen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die quarternäre Ammoniumgruppe zusätzlich zur Anbindung an die Kohlenwasserstoffbrücke wenigstens zwei, bevorzugt drei Methylgruppen trägt, die mit dem Stickstoffatom kovalent gebunden sind. Dies kann hinsichtlich der antimikrobiellen Eigenschaften von Vorteil sein.
Bevorzugt kann die Multipyridiniumgruppe eine Bipyridiniumgruppe sein. Bei dem Vorliegen einer Bipyridiniumgruppe können die Pyridiniumgruppen beispielsweise hinsichtlich des Stickstoffatoms jeweils in para-Position über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sein und jeweils über das Stickstoffatom in eine Kohlenwasserstoffkette eingebunden sein. Eine Bipyridiniumverbindung kann besonders effektiv sein für die antimikrobielle Wirkung.
Hinsichtlich der polymerisierbaren Gruppe kann es besonders bevorzugt sein, wenn die polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist aus einer (Meth-)Acrylatgruppe, einer (Meth-)acrylamidgruppe oder einer Styrylgruppe. Derartige Gruppen lassen sich vorteilhaft in einer Emulsionspolymerisation polymerisieren, was für das Ausbilden einer Beschichtung wie vorstehend beschrieben besonders vorteilhaft sein kann.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Pyridiniumverbindung wird auf die Beschreibung der polymeren Verbindung, der Verwendung, des Verfahrens, der Zusammensetzung, der Beschichtung, des Bauteils, der Figuren und der Beschreibung der Figuren verweisen, und umgekehrt.
Beschrieben wird ferner eine polymere Verbindung, wobei die polymere Verbindung aus einer Mehrzahl an Monomereinheiten ausgebildet ist, wobei wenigstens eine Monomereinheit ein Pyridiniumverbindung umfasst, wie diese vorstehend beschrieben ist. Wie vorstehend ausgeführt ist eine derartige Verbindung besonders vorteilhaft zum Ausbilden einer antimikrobiellen Beschichtung geeignet.
Die polymere Verbindung kann nur aus den vorbeschriebenen Pyridiniumverbindungen als Monomereinheiten ausgebildet sein. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass die polymere Verbindung zusätzlich zu der vorbeschriebenen Pyridiniumverbindung weitere Monomereinheiten umfasst. Beispiele für weitere Monomereinheiten umfassen beispielsweise Styrol, (Meth-)Acrylatverbindungen oder auch (Meth-)acrylamidverbindungen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Entsprechend wird ebenfalls eine antimikrobielle Beschichtung beschrieben, welche ein vorstehend beschriebenes Polymer aufweist und dementsprechend auch die Verwendung einer Pyridiniumverbindung wie vorstehend beschrieben zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung, sowie auch das Bauteil, welches eine antimikrobielle Beschichtung aufweist.
Hinsichtlich der polymeren Verbindung kann es von Vorteil sein, dass die polymere Verbindung zusätzlich zu der vorbeschriebenen Pyridiniumverbindung wenigstes eine Monomereinheit umfasst, die vernetzbar oder vernetzt ist. In anderen Worten ist das Polymer nicht nur aus der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Pyridiniumverbindung als Monomereinheit aufgebaut, sondern umfasst ferner wenigstens eine weitere Monomereinheit, die eine vernetzbare beziehungsweise vernetzte Gruppe umfasst.
Die Eigenschaften der Beschichtung können insbesondere nach der Filmbildung durch Vernetzung weiter positiv beeinflusst werden. Hierdurch gewinnt die Beschichtung an Härte und mechanischer Stabilität. Beispielsweise nimmt die Stabilität der Filme in Wasser deutlich zu, so dass ein Ablösen der Beschichtung von einem Substrat auch nach längerer Beobachtungszeit, wie etwa einigen Stunden, nicht erfolgt. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass trotz der polaren ionischen Gruppen keine oder nur eine geringe Quellung auftritt.
Zur Vernetzung der Filme sind grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten geeignet, ohne auf die nachfolgende Beschreibung begrenzt zu sein. Beispielsweise kann ein photovernetzbares Monomer als Comonomer zu der Monomermischung hinzugegeben werden. Rein beispielhaft sei hier polymerisierbarer Zimtsäureester genannt. Die Beschichtung kann dann nach der Filmbildung durch Bestrahlung vernetzt werden. Die Anregung der zu vernetzenden Gruppe kann auch indirekt über einen zugesetzten und photoanregbaren Sensibilisator erfolgen. Alternativ können Comonomere zu der Monomermischung hinzugegeben werden, die sich nach der Filmbildung katalytisch vernetzen lassen, wie etwa cyclische Ether, die säurekatalysiert ringöffnend polymerisieren können. Da pro Polymerkette in der Regel mehr als eine solche polymerisierbare Gruppe vorliegt, kommt es zur Vernetzung der Filme. Die in dieser Ausgestaltung zur ringöffnenden Polymerisation nötigen Säuren können beispielsweise photochemisch generiert werden, etwa durch den Zusatz von Photosäuren, oder der Film kann durch Applikation einer Säure auf die Filmoberfläche vernetzt werden. Dies ist grundsätzlich nach dem Auftrag auf ein Substrat möglich.
Grundsätzlich kann eine Vernetzung auch vor dem Auftragen zumindest teilweise durchgeführt, etwa initiiert werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der polymeren Verbindung, der Verwendung, der Beschichtung und des Bauteils wird auf die Beschreibung der Pyridiniumverbindung, des Verfahrens, der Zusammensetzung, der Figuren und der Beschreibung der Figuren verweisen, und umgekehrt.
Beschrieben wird ferner eine Zusammensetzung zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung, wenigstens aufweisend eine polymere Verbindung, wie diese vorstehend beschrieben ist.
Eine derartige Zusammensetzung kann insbesondere eine Reaktionslösung sein, welche eine Polymerisation der vorbeschriebenen Pyridiniumverbindung erlauben kann. Eine derartige Zusammensetzung kann etwa umfassen ein Lösungsmittel oder ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser, einen öl- oder wasserlöslichen Initiator und die zu polymerisierenden Monomereinheiten. Grundsätzlich kann die Zusammensetzung jedoch noch weitere Bestandteile aufweisen, welche dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispiele umfassen etwa für die Polymerisation notwendige oder hilfreiche Substanzen, wie diese etwa bei einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Zusammensetzung wird auf die Beschreibung der Pyridiniumverbindung, des Verfahrens, der polymeren Verbindung, der Verwendung, der Beschichtung und des Bauteils, der Figuren und der Beschreibung der Figuren verwiesen, und umgekehrt.
Beschrieben wird ferner ein Verfahren zum Beschichten einer zu beschichtenden Oberfläche mit einer antimikrobiellen Beschichtung, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte aufweist:

i) Vorlegen einer Mehrzahl an Monomereinheiten, wobei die Monomereinheiten wenigstens eine Pyridiniumverbindung aufweisen, die als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweisen, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind;
ii) Polymerisieren der Monomereinheiten unter Ausbildung einer Polymerlatex;
iii) Aufbringen der Polymerlatex auf eine zu beschichtende Oberfläche.

Grundsätzlich umfasst das Verfahren somit das Erzeugen eines Polymers basierend auf den vorbeschriebenen Pyridiniumverbindungen als Monomereinheiten und gegebenenfalls weiteren Monomereinheiten und das anschließende Beschichten einer zu beschichtenden Oberfläche mit dem Polymer.
Im Detail umfasst der Verfahrensschritt i) im Wesentlichen das Vorlegen der beschriebenen Pyridiniumverbindung als Monomereinheit und gegebenenfalls weiterer Monomereinheiten und dabei genauer das Bereitstellen einer Polymerisationszusammensetzung, welche die vorstehend beschriebene Pyridiniumverbindung als Monomereinheit umfasst und dazu geeignet ist, eine Polymerisation durchzuführen.
Weitere Bestandteile der Zusammensetzung umfassen insbesondere die für eine Polymerisation üblichen Komponenten. Für den beispielhaften aber in keiner Weise beschränkenden Fall einer Emulsionspolymerisation, beispielsweise ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser, einen wasserlöslichen Initiator oder, bei nicht-wässerigem Medium einen nicht-wasserlöslichen Initiator und die zu polymerisierenden Monomereinheiten.
Grundsätzlich ist die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise ein Verfahren der radikalischen Polymerisation von Monomeren in den Mizellen in einer (heterogenen) wässrigen Phase. Die für eine Emulsionspolymerisation notwendigen Komponenten sind ein Dispergiermittel wie etwa Wasser, ein entsprechend wasserlöslicher Initiator sowie die Monomere, die eine geringe Löslichkeit in dem Dispergiermittel besitzen sollten. Das Ergebnis ist eine Polymeremulsion, d. h. eine Emulsion der aus dem Monomer gebildeten Polymerpartikel in Wasser. Bei der praktischen Durchführung werden der wässrigen Phase noch Tenside und/oder Schutzkolloide zugesetzt, welche für eine kolloidale Stabilität der gebildeten Emulsion sorgen, aber auch durch Einwirkung auf die Teilchenbildungsprozesse den Teilchendurchmesser und die Anzahl der gebildeten Polymerlatices beeinflussen. Erfindungsgemäß von Vorteil ist jedoch, dass auf derartige Tenside beziehungsweise Schutzkolloide verzichtet werden kann, da die Monomereinheit wie vorstehend beschrieben durch ein Surfmer gebildet wird.
Anschließend kann die Zusammensetzung wie in Schritt ii) definiert behandelt werden zum Polymerisieren der Monomereinheiten unter Ausbildung eines Polymerlatex. Hierzu können für eine Emulsionspolymerisation übliche Parameter verwendet werden.
Schließlich kann der so erhaltene Latex ohne Aufarbeitung direkt auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden. Dies kann grundsätzlich mit an sich für eine Beschichtung bekannten Verfahren ermöglicht werden, wie etwa aufrakeln, aufsprühen, aufstreichen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Nach Trocknung bildet sich dann eine äußerst stabile Beschichtung aus, die effektiv in ihrer antimikrobiellen Wirkung ist. Es ist jedoch grundsätzlich von der Erfindung umfasst, dass der Polymerlatex vor dem Beschichten in einer wählbaren Weise behandelt wird, also nach einem Behandlungsvorgang auf die Oberfläche aufgetragen wird.
Bevorzugt kann die Beschichtung nach Auftrag auf die Oberfläche vernetzt werden. Dies kann grundsätzlich möglich sein, indem in Verfahrensschritt i) zusätzlich zu der Pyridiniumverbindung wie vorstehend beschrieben weitere polymerisierbare Monomere addiert werden, welche im Anschluss vernetzt werden können. Derartige Monomere sind nicht grundsätzlich beschränkt, können aber beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass eine Vernetzung unter Verwendung von Strahlung oder säurekatalysiert möglich ist.
Vorteil einer Vernetzung ist insbesondere eine verbesserte mechanische Stabilität beziehungsweise Festigkeit. Darüber hinaus kann auch die Stabilität gegen ein Aufquellen oder Ablösen von der beschichteten Oberfläche etwa in wässrigen Systemen deutlich verbessert werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des Verfahrens wird auf die Beschreibung der Zusammensetzung, der Pyridiniumverbindung, der polymeren Verbindung, der Verwendung, der Beschichtung und des Bauteils, der Figuren und der Beschreibung der Figuren verweisen, und umgekehrt.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und das folgende Ausführungsbeispiel beschränkt ist.
Es zeigen:

1 die Struktur einer beispielhaften Pyridiniumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung;
2. schematisch einen Beschichtungsvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 schematisch eine beispielhafte Vernetzungsreaktion eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung;
4 ein Diagramm darstellend den antimikrobiellen Effekt einer Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung; und
5 schematisch die Herstellung einer Pyridiniumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.

1 zeigt eine beispielhafte Struktur eines Surfmers, welche durch eine Pyridiniumverbindung gebildet ist. Die Pyridiniumverbindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie grundsätzlich als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweist, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind. Genauer sind die Multipyridiniumstruktur, die quarternäre Ammoniumverbindung und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Monomerstruktur angeordnet, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sind.
Das neue und in der Literatur noch nicht beschriebene hier eingesetzte Surfmer besteht somit aus einer stark hydrophilen, geladenen Ammoniumkopfgruppe, die zum einen bei der Emulsionspolymerisation die Wasserlöslichkeit bewirkt und zum anderen in der fertigen Beschichtung mit dem Mikroorganismus, wie etwa der negativ geladenen Lipiddoppelschicht der Bakterien wechselwirkt. Der hydrophobe Schwanzteil des Moleküls führt im Wasser zur Ausbildung von Micellen, in denen die Emulsionspolymerisation vornehmlich abläuft und wird über die Acrylatgruppe in das Polymer fest eingebunden.
Eine derartige Pyridiniumverbindung dient als Monomereinheit 12, welche beispielsweise durch eine Emulsionspolymerisation zu einem entsprechenden Polymer reagieren kann und anschließend als Beschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann. Dies ist etwa in der 2 gezeigt.
Die 2 zeigt in 2a) die in einer Micelle vorliegenden Monomereinheiten 12, welche jeweils durch die beschriebene Pyridiniumverbindung und gegebenenfalls weitere polymerisierbare Gruppen, etwa Acrylate oder Methacrylate, unter Ausbildung eines Polymerisats 14 polymerisiert werden können. Dies ist in der 2b) gezeigt.
Der aus der Polymerisation entstehende Latex kann dann auf ein Substrat 18 aufgetragen werden und kann dort nach Trocknung eine Beschichtung 16 ausbilden, wie in 2c) gezeigt. Bei der Beschichtung 16 kann durch die Struktur der Monomereinheiten 12 auf der Oberfläche eine positive Partialladung entstehen, welche für eine effektive antimikrobielle Wirkung verantwortlich sein kann. Das Emulsionspolymerisat, also der Latex, kann nach der Synthese formuliert werden, etwa durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie beispielswiese von Ethylenglycol, um die Trockenzeit zu verlängern, und dann auf eine Oberfläche aufgetragen werden. Der Zusatz eines weiteren Lösungsmittels ist nicht zwingend notwendig, verlängert aber die Trocknungszeit und es bilden sich homogenere Filme aus. Nach dem Verdunsten des Wassers und des Ethylenglycols bildet sich im Laufe der Verfilmung eine Schicht aus, deren Oberfläche mit den kationischen Kopfgruppen belegt ist.
In der 2 d) ist gezeigt, dass nach dem Auftragen auf das Substrat eine Vernetzung unter Ausbilden von Vernetzungsstellen 20 erfolgen kann. Dies kann realisiert werden, indem der Polymerisationslösung ein weiteres Monomer zugegeben wird, welches vernetzt werden kann. Eine beispielhafte Vernetzung ist in der 3 gezeigt.
Gemäß 3 wurden polymerisierbare Oxetane als zusätzliche Monomere für die Emulsionspolymerisation verwendet. Es wurden also statistische Copolymere in Gegenwart des Surfmers dargestellt. Wird die Beschichtung in eine Lösung aus Bortrifluoriddiethyletherat in Dichlormethan getaucht, findet eine Vernetzung der polymeren Stränge statt, wie in 3 gezeigt. Hierbei kommt es nach der Filmbildung durch die ringöffnende Polymerisation der Oxetane zu einer intra- und intermolekularen Vernetzung.
Beispiele:
In einem speziellen Beispiel wurden in einer Emulsionspolymerisation Copolymere aus Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA), (3-Ethyl-3-oxetanyl)methylmetacrylat (OxMA) und dem bereits beschriebenen Surfmer beziehungsweise der Pyridiniumverbindung hergestellt. Das Emulsionspolymerisat wurde nach der Synthese auf eine Glasoberfläche aufgetragen. Nach Verdunsten des Wassers wurde ein transparenter Film ausgebildet. Durch den Zusatz von Ethylenglycol wird die Trocknungszeit verlängert und es bilden sich homogenere Filme aus. Anschließend erfolgte die Vernetzung in einer Lösung aus Bortrifluoriddiethyletherat in Dichlormethan. Nach der Vernetzung war der polymere Film nach wie vor transparent und hat an Zugfestigkeit gewonnen. Zur Überprüfung der Beschichtung wurden die Filme anschließend für 4 Stunden in ein Wasserbad gelegt. Es zeigte sich, dass die Filme fest auf der Oberfläche hafteten und nicht bzw. nur sehr gering aufquollen. Auch in anderen Lösungsmitteln (Bsp.: Petroleter, Dichlormethan, Methanol) wurde kein Aufquellen oder Ablösen der vernetzten Beschichtung beobachtet.
4 zeigt die Ergebnisse des Standardtests gegen Staphylococcus aureus nach einer Inkubation von 24 Stunden bei einer Inkubationstemperatur von 35 °C. Der Keimgehalt auf den Referenzproben (t0) unmittelbar nach der Beimpfung beträgt 5,1 log 10 kbE/ml (Balken I) und nach 24 Stunden bei 7,5 log 10 kbE/ml (Balken II). Der Keimgehalt einer erfindungsgemäßen Probe liegt nach 24 Stunden bei 1,4 log 10 kbE/ml und somit unter der Nachweisgrenze. Durch die genannten Proben wird eine Keimreduktion um 6,1 log-Stufen erreicht. Laut Standard ist eine antimikrobielle Aktivität gegeben, wenn nach 24 Stunden bei 35°C die Differenz zwischen den Keimgehalten auf den Referenzen und Proben mindestens 2,0 log10-Stufen beträgt. Dies zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung.
Insgesamt stellt das hier vorgestellte Konzept zur Darstellung und Beschichtung von Oberflächen einen deutlichen Vorteil gegenüber bisherigen Konzepten dar. Es konnte gezeigt werden, dass das beschriebene Surfmer geeignet ist für eine Polymerisation und die anschließende Verwendung zur Herstellung des Latices. Die damit hergestellte Formulierung kann auf eine Oberfläche eines Substrats, wie eines Glassubstrat, aufgetragen werden und bildet nach Verdampfung der flüchtigen Komponenten einen antimikrobiellen Film aus.
Der Nachweis der antibakteriellen Eigenschaft wurde mittels einen Standardtests durchgeführt.
Die Synthese eines Surfmers 7 sei an dieser Stelle als Beispiel in dem folgenden Schema beschrieben und ferner in 5 gezeigt:

Schema 1: Synthese des Surfmers 7.

Herstellung von 3:
1 (4.57 g, 29.3 mmol, 1.50 Äq.), 2 (6.23 g, 19.5 mmol, 1.00 Äq.) und KI (32.4 mg, 195 µmol, 0.01 Äq.) wurden in Acetonitril (70 mL) vorgelegt. Die Reaktionslösung wurde 4 Tage bei 50 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde verworfen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, aus Aceton umkristallisiert und abfiltriert. Der Feststoff wurde mit kaltem Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt 3 wurde als leicht gelber Feststoff (6.66 g, 16.8 mmol, 86 %) erhalten.
Summenformel von 3: C₂₅H₃₅N₂O₂Br, 475.47 g mol^-1.
¹H-NMR (500 MHz, Methanol-d₄, RT): δ [ppm] = 9.13 (d, ³J_HH = 6.9 Hz, 2H), 8.84 - 8.82 (m, 2H), 8.53 (d, ³J_HH = 6.8 Hz, 2H), 8.00 - 7.99 (m, 2H), 6.09 - 6.05 (m, 1H), 5.61 (m, 1H), 4.69 (t, ³J_HH = 7.60 Hz, 2H), 4.13 (t, ³J_HH = 6.60 Hz, 2H), 2.11 - 2.05 (m, 2H), 1.92 (dd, J = 1.6, 1.0 Hz, 3H), 1.70 - 1.64 (m, 2H), ), 1.46 - 1.29 (m, 14H).
¹³C-NMR (126 MHz, Methanol-d₄, RT): δ [ppm] = 168.9, 155.1, 151.8, 146.5, 143.7, 137.9, 127.2, 125.9, 123.6, 65.9, 62.8, 32.5, 30.5, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 27.2, 27.0, 18.4. MS (ESI+), m/z (%): 395.269 (100) [M-Br]⁺; berechnet (C₂₅H₃₅N₂O₂ ⁺): 395.269 m/z.
Herstellung von 5:
3 (6.32 g, 13.3 mmol, 1.00 Äq.), 4 (4.61 g, 16.0 mmol, 1.20 Äq.) und KI (22.1 mg, 133 µmol, 0.01 Äq.) wurden in DMF (70 mL) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem DMF gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol: 1,2-Dichlorethan (1:15) umkristallisiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt 5 wurde als gelber Feststoff (8.56 g, 11.2 mmol, 70 %) erhalten.
Summenformel: C₃₃H₅₄N₃O₂Br₃, 764.513 g mol^-1.
¹H-NMR (500 MHz, Methanol-d₄, RT): δ [ppm] = 9.35 (d, ³J_HH = 6.9 Hz, 2H), 9.29 (d, ³J_HH = 6.9 Hz, 2H), 8.71 - 8.70 (m, 4H), 6.08 - 6.07 (m, 1H), 5.61 (m, 1H), 4.84 - 4.72 (m, 4H), 4.14 (t, J= 6.60 Hz, 2H), 3.47 - 3.38 (m, 2H), 3.17 (s, 9H), 2.28 - 2.16 (m, 2H), 2.09 (q, J= 7.6, 6.0 Hz, 2H), 2.07 - 1.87 (m, 5H), 1.73 - 1.62 (m, 2H), 1.47 - 1.29 (m, 2H), 1.44 - 1.34 (m, 14H).
¹³C-NMR (126 MHz, Methanol-d₄, RT): δ [ppm] = 168.9, 155.5 151.4, 147.2, 137.9, 128.5, 128.4, 125.9, 67.3, 65.9, 63.3, 62.7, 53.7, 53.7, 53.6, 32.6, 31.8, 30.6, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 27.2, 27.0, 23.9, 23.4, 18.4.
MS (ESI+), m/z (%): 174.809 (100) [M-3Br]³⁺; berechnet (C₃₃H₅₄N₃O₂ ³⁺): 524.420 m/z.
Herstellung von 6:
5 (6.87 g, 8.98 mmol, 1.00 Äq.) wurde in H₂O (150 mL) gelöst und eine Lösung aus NH₄PF₆ (4.83 g, 29.6 mmol, 3.30 Äq.) in H₂O (10 mL) wurde hinzugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit H₂O gewaschen und getrocknet. Das Produkt 6 (8.60 g, 8.96 mmol, 100 %) wurde als beiger Feststoff erhalten.
Summenformel: C₃₃H₅₄N₃O₂(PF₆)₃, 959.314 g mol^-1.
¹H-NMR (700 MHz, Aceton-d₆, RT): δ [ppm] = 9.46 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 9.43 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 8.83 (d, J= 6.5 Hz, 2H), 8.79 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 6.04 (m, 1H), 5.60 (s, 1H), 5.02 - 4.96 (m, 2H), 4.11 (t, J= 6.7 Hz, 2H), 3.59 - 3.54 (m, 4H), 3.31 (s, 9H), 2.36 - 2.29 (m, 2H), 2.25 - 2.18 (m, 2H), 2.08 - 2.06 (m, 5H), 1.69 - 1.58 (m, 2H), 1.53 - 1.46 (m, 2H), 1.44 - 1.28 (m, 14H).
¹³C-NMR (176 MHz, Aceton-d₆, RT): δ [ppm] = 167.5, 151.1, 146.9, 1, 137.6, 128.2, 125.3, 66.9, 65.2, 63.2, 62.5, 53.6, 32.2, 31.3, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 26.8, 26.7, 26.7, 23.3, 22.9, 18.4.
MS (ESI+), m/z (%): 174.807 (100) [M-3PF₆]³⁺; 334.692 (95) [M-2PF₆]²⁺berechnet (C₃₃H₅₄N₃O₂ ³⁺): 524.420 m/z.
MS (ESI-), m/z (%): 145.3 (100) berechnet (PF₆ ^-): 144.964 m/z.
Herstellung von 7:
6 (8.40 g, 8.76 mmol, 1.00 Äq.) wurde in Acetonitril (150 mL) gelöst und eine Lösung aus Tetraethylammoniumchlorid Monohydrat(5.31 g, 28.9 mmol, 3.30 Äq.) in Acetonitril (10 mL) wurde hinzugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Das Produkt 7 (5.67 g, 8.96 mmol, 97 %) wurde als weißer Feststoff erhalten.
Summenformel: C₃₃H₅₄N₃O₂Cl₃; 629.328 g mol^-1.
¹H-NMR (700 MHz, Methanol-d₄, RT): δ [ppm] = 9.32 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 9.28 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 8.72 - 8.67 (m, 4H), 6.07 - 6.06 (m, 1H), 5.62 - 5.58 (m, 1H), 4.81 - 4.71 (m, 4H), 4.13 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.45 - 3.37 (m, 2H), 3.15 (s, 9H), 2.27 - 2.15 (m, 2H), 2.15 - 2.04 (m, 2H), 1.99 - 1.86 (m, 5H), 1.71 - 1.61 (m, 2H), 1.54 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 1.47 - 1.22 (m, 14H).
¹³C-NMR (176 MHz, Methanol-d₆, RT): δ [ppm] = 168.9, 151.4, 147.1, 137.9, 128.4, 125.9, 67.3, 65.9, 63.3, 62.7, 53.6, 53.3, 49.9, 32.6, 31.8, 30.5, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 27.2, 27.1, 27.0, 23.8, 23.4, 18.4.
MS (ESI+), m/z (%): 174.807 (100) [M-3C1]³⁺; berechnet (C₃₃H₅₄N₃O₂ ³⁺): 524.420 m/z.
Beispiel einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Surfmers 7:
In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Innenthermometer, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurde 7 (2.77 g, 4.39 mmol, 0.06 Äq.) in H₂O (87 mL) vorgelegt. Entstabilisiertes Styrol (8.162 g, 78.4 mmol, 1.00 Äq.) und entstabilisiertes Butylacrylat (10.1 g, 78.4 mmol, 1.00 Äq.) wurden hinzugegeben und die Emulsion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min gerührt. Die Emulsion wurde 30 min lang mit Argon gespült. Danach wurde bei gleichbleibendem Inertgasstrom die Rührgeschwindigkeit erhöht (300U/min) und die Reaktionsemulsion auf 65 °C erhitzt. Eine Lösung aus K₂S₂O₈ (44.0 mg, 0.162 mmol) in H₂O (1.0 mL) wurde hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 4 h gerührt. Der erhaltene Polymerlatex wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend durch Glaswolle in eine 250 mL Polyethylenflasche filtriert. Der Latex kann direkt verwendet werden um eine Oberfläche zu beschichten.
Gefördert vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) und dem Ministerium für Kultur und Wissenschaft des Landes Nordrhein-Westfalen (MKW) im Rahmen der TRA Matter (Universität Bonn) und der Exzellenzstrategie von Bund und Ländern.
Bezugszeichenliste

12: Monomereinheit
14: Polymerisat
16: Beschichtung
18: Substrat
20: Vernetzungsstelle

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2020/251494 A1 [0004]
WO 0006612 A1 [0005]
WO 2006/092736 A2 [0006]
US 6444723 [0007]
US 8956445 [0008]
US 2003/0064102 A1 [0009]

Claims

Pyridiniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridiniumverbindung als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweist, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind.
Pyridiniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multipyridiniumstruktur, die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Pyridiniumverbindung angeordnet sind, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sind oder wobei die polymerisierbare Gruppe und die Multipyridiniumgruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sind.
Pyridiniumverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die quarternäre Ammoniumgruppe wenigstens zwei C₁-C₆-Alkylgruppen aufweist, die mit dem Stickstoff kovalent gebunden sind.
Pyridiniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Multipyridiniumgruppe eine Bipyridiniumgruppe ist.
Pyridiniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffbrücken Alkylbrücken sind.
Pyridiniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist aus einer (Meth-)Acrylatgruppe, (Meth-)acrylamidgruppe oder Styrylgruppe.
Polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung aus einer Mehrzahl an Monomereinheiten ausgebildet ist, wobei wenigstens eine Monomereinheit eine Pyridiniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Polymere Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung wenigstes eine Monomereinheit umfasst, die vernetzbar oder vernetzt ist.
Verwendung einer Pyridiniumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung.
Verfahren zum Beschichten einer zu beschichtenden Oberfläche mit einer antimikrobiellen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verfahrensschritte aufweist: i) Vorlegen einer Mehrzahl an Monomereinheiten, wobei die Monomereinheiten wenigstens eine Pyridiniumverbindung aufweisen, die als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweisen, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind; ii) Polymerisieren der Monomereinheiten unter Ausbildung einer Polymerlatex; iii) Aufbringen der Polymerlatex auf eine zu beschichtende Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach Auftrag auf die Oberfläche vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung unter Verwendung von Strahlung oder säurekatalysiert vernetzt wird.
Zusammensetzung zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung, wenigstens aufweisend eine polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 7 oder 8.
Antimikrobielle Beschichtung, aufweisend eine polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 7 oder 8.
Bauteil mit einer antimikrobiellen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung ausgebildet ist nach Anspruch 14.