WO2023148226A1 - Antimikrobielle zusammensetzung - Google Patents

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WO2023148226A1
WO2023148226A1 PCT/EP2023/052452 EP2023052452W WO2023148226A1 WO 2023148226 A1 WO2023148226 A1 WO 2023148226A1 EP 2023052452 W EP2023052452 W EP 2023052452W WO 2023148226 A1 WO2023148226 A1 WO 2023148226A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
coating
antimicrobial
compound
antimicrobial composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/052452
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sigurd Höger
Christin Henschke
Original Assignee
Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn filed Critical Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
Publication of WO2023148226A1 publication Critical patent/WO2023148226A1/de

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof

Definitions

  • the present invention relates to novel antimicrobial compositions, polymers thereof, and antimicrobial coatings made from the polymers.
  • MRE multi-resistant germs or pathogens
  • this document proposes a method for producing a binder covalently bonded with quaternary ammonium salts for use in water-based paint formulations.
  • the process includes an emulsion polymerization step carried out in a reaction mixture containing a quaternary ammonium salt and one or more monomers in an aqueous medium.
  • the reaction mixture can be prepared containing a vinyl/acrylic function such as styrene, MMA and PFAEA as a monomer along with a quaternary ammonium salt derived from a reaction between vinyl benzyl chloride and dimethyl cocoammonium chloride.
  • WO 00/06612 A1 describes antimicrobial polymer latices and the antimicrobial coating, adhesive, sealing and elastomer materials (CASE) derived therefrom, the polymer latex being derived from various monomers and antimicrobial quaternary, ethylenically unsaturated ammonium compounds.
  • These antimicrobial quaternary ethylenically unsaturated ammonium compounds are generally derived from ethylenically unsaturated sulfonic, phosphoric and/or carboxylic acids or their salts and from substantially saturated antimicrobial quaternary ammonium compounds.
  • WO 2006/092736 A2 describes the production of surfactants with reactive organic counterions and the use of these surfactants as emulsifiers and/or stabilizers in surfactant-mediated heterophase polymerization processes, eg emulsion polymerization; Miniemulsion polymerization for the production of polymer latices.
  • This document also relates to the production of coatings with improved water resistance and reduced surfactant mobility, thereby reducing the problem of film detachment from the substrate known as "blooming" and reducing film whitening upon prolonged immersion in water, a problem referred to as "blush".
  • US 6,444,723 describes a crosslinked micellar gel composition
  • a crosslinked micellar gel composition comprising a polymer formed by a reaction between (a) ionic surfactant moieties including ionic surfactant molecules, each including a counterion having a first polymerizable functional group, (b) crosslinking agent molecules, of each including two second polymerizable functional groups and (c) a reaction initiator selected from the group consisting of reaction initiator molecules and ultraviolet light radiation, wherein the reaction initiator initiates a reaction between a plurality of the ionic surfactant moieties with each other and a plurality of the ionic surfactant moieties with the second polymerizable functional groups initiated.
  • the polymer compositions formed by the reactions are crosslinked micellar gels that include a network structure of rodlike micelles that form a soft gel material that retains the properties and benefits of rodlike micelles and benefits from the structural stability of a crosslinked polymer matrix.
  • a dication can be an ammonium-pyridine-based unsymmetrical ionic liquid.
  • US 2003/0064102 A1 describes an antimicrobial composition which comprises (a) an antimicrobial salt compound, (b) a polymerizable monomer having an acid group, (c) a hydrophilic polymerizable monomer, (d) water and (e) a basic compound selected from alkali metal hydroxides, strongly basic acidic salts not having an aromatic group, and aliphatic amines.
  • an antimicrobial composition which comprises (a) an antimicrobial salt compound, (b) a polymerizable monomer having an acid group, (c) a hydrophilic polymerizable monomer, (d) water and (e) a basic compound selected from alkali metal hydroxides, strongly basic acidic salts not having an aromatic group, and aliphatic amines.
  • the object of the present invention to provide a measure by which at least one disadvantage of the prior art can be at least partially overcome.
  • the object is achieved according to the invention by an antimicrobial coating with the features of claim 1.
  • the object is also achieved according to the invention by use with the features of claim 9, by a method with the features of claim 10, by a coating with the features of claim 13 as by a component having the features of claim 15.
  • Preferred embodiments of the invention are disclosed in the subclaims, in the description, and in the figures, with further features described or shown in the subclaims or in the description or the figures individually or in any combination, unless the context clearly indicates the contrary, may constitute subject matter of the invention.
  • the present invention relates to an antimicrobial composition
  • a polymeric compound which is built up from a plurality of monomer units, at least one monomer unit being selected from the group consisting of a pyridinium compound, the pyridinium compound having at least one multipyridinium structure, a quaternary ammonium group and as functional groups has a polymerizable group, said functional groups being connected to one another by hydrocarbon bridges; and an ammonium compound which, as a functional group, comprises only a polymerizable group in addition to the quaternary ammonium group, said functional groups being connected to one another by a hydrocarbon bridge.
  • an antimicrobial composition as described above has very good properties in order to be used in polymeric form as an antimicrobial coating.
  • Such a composition can in particular be a reaction solution which can allow polymerization of the monomer units described above.
  • a composition can, for example, comprise a solvent or a dispersing agent, in particular water, an oil- or water-soluble initiator and the monomer units to be polymerized.
  • the composition can also have other components which are known in principle to the person skilled in the art, without departing from the scope of the invention. Examples include substances that are necessary or helpful for the polymerization, such as those used in an emulsion polymerization.
  • an antimicrobial coating or antimicrobial properties is to be understood as meaning that the coating acts at least partially against microorganisms, also known as microbes.
  • microorganisms also known as microbes.
  • an action against bacteria, viruses, in particular enveloped viruses, fungi or microalgae can be included.
  • the pyridinium compound or the ammonium compound or a corresponding coating can be antimicrobial and/or antiviral and/or an antifouling coating, for example.
  • such a composition is particularly advantageously suitable for forming an antimicrobial coating.
  • the present invention thus also relates to an antimicrobial coating.
  • the antimicrobial coating has a polymeric compound that is built up from a plurality of monomer units.
  • the polymeric compound can only be formed from the described monomer units. Alternatively, however, it is also possible for the polymeric compound to comprise further monomer units in addition to the monomer units described. Examples of further monomer units include, for example, styrene, (meth)acrylate compounds or also (meth)acrylamide compounds, but without being restricted to these. In addition, the monomer units can have the pyridinium compounds described and/or the ammonium compounds described.
  • the monomer unit may have a pyridinium compound.
  • the pyridinium compound has a plurality of functional groups which are important for the solution according to the invention and the advantages according to the invention.
  • the pyridinium compound can only have the functional groups described below, ie it can be restricted to the functional groups described below.
  • the pyridinium compound described herein includes, as functional groups, at least a multipyridinium structure, a quaternary ammonium group and a polymerizable group.
  • the multipyridinium structure is characterized in that at least two or a plurality of more than two pyridinium groups are present.
  • the pyridinium groups are preferably arranged immediately adjacent, ie in particular directly connected to one another by a covalent bond.
  • the pyridinium groups may be the same or different, and may or may not be substituted on the aromatic. However, it can be preferred that the pyridinium structures are unsubstituted.
  • the monomer unit can comprise an ammonium compound which, as a functional group, comprises only one polymerizable group in addition to the quaternary ammonium group, the functional groups mentioned being connected to one another by a hydrocarbon bridge.
  • the monomer unit can therefore have precisely two functional groups.
  • the monomer unit may have a polymerizable group.
  • the quaternary ammonium group of both monomer units this can in principle be designed to be chosen.
  • the quaternary ammonium group can be connected to at least one of the other functional groups directly or via a corresponding spacer or a corresponding group. It can be advantageous if the quaternary ammonium group is connected to the multipyridinium structure or the polymerizable group via a hydrocarbon bridge.
  • the polymerizable group of both monomer units can also be chosen in principle, insofar as it is suitable for participating in a polymerization reaction in such a way that a polymer structure can be formed by a plurality of corresponding polymerizable groups.
  • Advantageous polymerizable groups include, for example, a double bond, but are not fundamentally restricted to this.
  • the polymerizable group can in turn via a hydrocarbon bridge to the Multipyridinium structure bound and opposite to the quaternary ammonium structure when the monomeric unit comprises a pyridinium structure.
  • the quaternary ammonium group it is also possible here for the quaternary ammonium group to be connected to the polymerizable group via a hydrocarbon bridge and optionally to carry the multipyridinium group as another substituent, optionally likewise via a hydrocarbon bridge.
  • the polymerizable group can be designed in such a way that it can be polymerized by emulsion polymerization.
  • the particular advantage of an emulsion polymerization is that the multipyridinium compound or the ammonium compound can serve as a so-called surfmer, as is described in more detail below.
  • the present invention it is also fundamentally covered by the present invention to present the antimicrobial polymers homogeneously in solution, for example using acetonitrile, and then to process or precipitate them directly from this solution, take them up in another solvent and then process them.
  • the function of the multipyridinium compound or the ammonium compound is then in particular the pure antimicrobial effect, for example in a manufactured polymer.
  • the multipyridinium compound or the ammonium compound no longer acts as a surfmer but is polymerized into the polymer in a homogeneous solution.
  • hydrocarbon bridges mean that the functional groups are connected by pure hydrocarbon bridges, ie an alkyl chain, an alkene chain or an alkyne chain. Of these, an alkyl chain may be preferred.
  • the hydrocarbon bridge such as the alkyl chain in particular, can be unsubstituted, ie only have carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon bridge carries functional groups and/or heteroatoms, for example in the chain or as a side group, ie is substituted.
  • composition described above can be used particularly advantageously as an antimicrobial coating. It forms a surface which has effective antimicrobial properties, so that the germ content or the content of microbes can be kept very low or can be effectively reduced after incubation.
  • a surfmer is to be understood as meaning a compound of this type which can act both as a surfactant or as a surface-active substance and also as a monomer.
  • the multipyridinium structure for example, the multipyridinium structure (hydrophilic) provided with a hydrophobic part comprising the polymerizable group, with its attached ammonium ions, has two tasks in particular: On the one hand, they serve as polymerizable emulsifiers in the emulsion polymerization of the stabilization of the micelles, on the other hand they carry the antimicrobial structural units with their cationic pyridinium groups and their ammonium head groups.
  • the polymerizable group then serves to form a polymer for a surface coating. Since the ionic (antimicrobially active) groups are covalently bound into the polymer with this method, subsequent washing out is prevented. Accordingly, it can be advantageous if the polymerizable compound is suitable for emulsion polymerization. The latter applies equally to the ammonium compounds.
  • the monomer units described here are suitable for producing a polymeric coating which then has effective antimicrobial properties.
  • the advantage of using this is that, in contrast to solutions from the prior art, the latex obtained during production of the polymer compound according to the invention can be used directly for coating.
  • the creation of an antimicrobial coating therefore does not require any time-consuming processing of the latex, but allows an extremely simple application.
  • the pyridinium compound may have the multipyridinium structure, the quaternary ammonium group and the polymerizable group arranged along a main chain of the pyridinium compound, with the quaternary ammonium group and the polymerizable group each being arranged at a different chain end.
  • the polymerizable group and the multipyridinium group may each be located at a different chain end.
  • the ammonium compound the quaternary ammonium group and the polymerizable group may be located along a main chain of the pyridinium compound, with the quaternary ammonium group and the polymerizable group each being located at a different chain end or within the chain.
  • these configurations allow the polymer to be formed by polymerization of the monomers at one chain end, and a film can thus form with a cationic surface.
  • a pyridinium compound can then for example the pyridinium groups can be arranged in the chain.
  • the ammonium group can be arranged in the chain.
  • the hydrocarbon chain between the polymerizable moiety and the multipyridinium group or the ammonium group can be a C3 to C30 chain, ie about 3 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain between the polymerizable unit and the multipyridinium group or the ammonium group can be a C6 to C16 chain, or else a C8 to C13 chain.
  • the hydrocarbon chain, for example between the ammonium group and the multipyridinium group or the polymerizable group can be a C2 to Cl 1 chain, ie have about 2 to 11 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain such as between the ammonium group and the multipyridinium group or the polymerizable group
  • the hydrocarbon chain can be a C2 to C7 chain.
  • the hydrocarbon chain between the multipyridinium group or the ammonium group and the polymerizable group is longer than the hydrocarbon chain between the multipyridinium group and the ammonium group.
  • carbon atoms may be replaced by heteroatoms in length.
  • a comparatively short chain between the multipyridinium group and the ammonium group creates a high charge density and thus good water solubility of the surfmer.
  • the high charge density supports a demixing of the polar and non-polar parts of the polymer, so that the polar groups migrate to the film surface during film formation.
  • the high charge density can possibly lead to a strong interaction with the microorganism, for example with the negatively charged lipid layer around the bacterium.
  • the comparatively longer carbon chain between the multipyridinium structure or the ammonium group and the polymerizable group ensures high amphilicity of the molecule and thus for good micelle formation and, moreover, it gives the polar end of the molecule the freedom it needs to move to the film surface and interact there with the negatively charged bacterial cell wall.
  • the same can apply to the ammonium compound for the chain between the ammonium group and the polymerizable group.
  • the quaternary ammonium group has at least two Ci-C is-alkyl groups, for example at least two Ci-Ce-alkyl groups, which are covalently bonded to the nitrogen.
  • the quaternary ammonium group can particularly preferably have at least two Ci-Cs-alkyl groups or also have two C1-C2-alkyl groups. It is particularly preferred if the quaternary ammonium group, in addition to being attached to the hydrocarbon bridge, carries at least two, preferably three, methyl groups which are covalently bonded to the nitrogen atom. This can be beneficial in terms of antimicrobial properties.
  • ammonium group carries three alkyl groups or carries at least two hydroxide groups or carries a pyridinium group.
  • the hydrophilicity can be increased, which can further improve the advantages described above.
  • the multipyridinium group can preferably be a bipyridinium group. If a bipyridinium group is present, the pyridinium groups can, for example, be connected to one another via a covalent bond in the para position with respect to the nitrogen atom and can be bonded into a hydrocarbon chain via the nitrogen atom.
  • a bipyridinium compound can be particularly effective for the antimicrobial effect.
  • the polymerizable group it can be particularly preferred if the polymerizable group is selected from a (meth)acrylate group, a (meth)acrylamide group or a styryl group.
  • Such groups can advantageously be polymerized in an emulsion polymerization, which can be particularly advantageous for forming a coating as described above.
  • an antimicrobial coating which is built up or produced from a composition described above and accordingly also the use of an antimicrobial composition as described above for producing an antimicrobial coating, as well as the component which has an antimicrobial coating.
  • the antimicrobial coating comprises a polymeric compound which is formed by polymerisation of the monomer units of the antimicrobial composition.
  • the polymeric compound comprises at least one monomer unit that is crosslinkable or crosslinked in addition to the above-described pyridinium compound and/or the ammonium compound.
  • the polymer is not only made up of the polymerizable pyridinium compound and/or ammonium compound described above as a monomer unit, but also comprises at least one further monomer unit which comprises a crosslinkable or crosslinked group. Accordingly, it is advantageous for the antimicrobial composition that at least one monomer unit is provided which can be crosslinked.
  • the properties of the coating can be further positively influenced by crosslinking, in particular after film formation. This increases the hardness and mechanical stability of the coating. For example, the stability of the films in water increases significantly, so that the coating does not detach from a substrate even after a longer observation period, such as a few hours. In addition, it could be shown that, despite the polar ionic groups, there is little or no swelling.
  • a photocrosslinkable monomer can be added as a comonomer to the monomer mixture.
  • Polymerizable cinnamic acid ester may be mentioned here purely by way of example.
  • the coating can then be crosslinked by irradiation after film formation.
  • the group to be crosslinked can also be excited indirectly via an added and photoexcitable sensitizer.
  • comonomers that can be catalytically crosslinked after film formation can be added to the monomer mixture, such as cyclic ethers that can undergo acid-catalyzed ring-opening polymerization.
  • the acids required for ring-opening polymerization in this embodiment can, for example, be generated photochemically, for example by adding photoacids, or the film can be crosslinked by applying an acid to the film surface. In principle, this is possible after application to a substrate, possible after application to a substrate.
  • Crosslinking can also be initiated by adding another reactive component to the latex or coated surface before or after coating. If the polymer in the latex contains, for example, polymerized diene components and the latex is coated with a component containing at least two dienophiles before it is coated mixed, a cross-linking Diels-Alder reaction occurs after film formation.
  • crosslinking can also be carried out, for example initiated, at least in part before application.
  • the coating can be a wood protection coating, such as protective furniture coatings, a facade coating, or an antifouling coating.
  • the coating can be used, for example, as a lacquer and/or as a paint.
  • the coating can serve as an antifouling coating and can therefore be used in particular in moisture applications.
  • An additional advantage, especially in anti-fouling applications, is the greatly reduced or no leaching. This means that protection of the environment can be combined with a long-term effect.
  • Concrete applications include, for example, coatings for boat hulls, heat exchangers or filters for air conditioning systems, such as for motor vehicles, or other components that have a corresponding antimicrobial coating.
  • a component which has an antimicrobial coating as described above.
  • a method for coating a surface to be coated with an antimicrobial coating having the method steps: i) providing an antimicrobial composition as described above; ii) polymerizing the monomer units to form a polymer latex; iii) Applying the polymer latex to a surface to be coated.
  • the method thus comprises the production of a polymer based on the monomer units described above and optionally further monomer units and the subsequent coating of a surface to be coated with the polymer.
  • process step i) essentially comprises the submission of the antimicrobial composition described, which comprises the monomer unit described above and optionally further monomer units.
  • a polymerization composition is thus provided which is suitable for carrying out a polymerization of the monomer units.
  • compositions include, in particular, the components customary for a polymerization.
  • a dispersing agent in particular water, a water-soluble initiator or, in the case of a non-aqueous medium, a non-water-soluble initiator and the monomer units to be polymerized.
  • emulsion polymerization is, in a manner known per se, a method of free-radical polymerization of monomers in the micelles in a (heterogeneous) aqueous phase.
  • the components necessary for an emulsion polymerization are a dispersing agent such as water, an appropriately water-soluble initiator, and the monomers, which should have low solubility in the dispersing agent.
  • the result is a polymer emulsion, ie an emulsion of the polymer particles formed from the monomer in water.
  • surfactants and/or protective colloids are added to the aqueous phase, which ensure colloidal stability of the emulsion formed, but also influence the particle diameter and the number of polymer latices formed by influencing the particle formation processes. According to the invention, however, it is advantageous that such surfactants or protective colloids can be dispensed with, since the monomer units used can be formed by a surfmer, as described above, or can form a surfmer.
  • the composition can be treated as defined in step ii) to polymerize the monomer units to form a polymer latex.
  • parameters customary for an emulsion polymerization can be used.
  • the latex obtained in this way can be applied directly to a surface to be coated, in particular without working up.
  • this can be made possible using methods known per se for coating, such as doctoring, spraying, brushing, but without being limited to these.
  • After drying an extremely stable coating forms, which is effective in its antimicrobial effect.
  • the polymer latex is treated in a selectable manner before coating, ie is applied to the surface after a treatment process.
  • the coating can preferably be crosslinked after it has been applied to the surface.
  • this can be possible by adding further polymerizable monomers, which can then be crosslinked, in addition to the pyridinium compound and/or the ammonium compound as described above in process step i).
  • Such monomers are not restricted in principle, but can, for example be designed in such a way that crosslinking using radiation or acid catalyzed or by the addition of another reactive component is possible.
  • crosslinking is, in particular, improved mechanical stability or strength.
  • stability against swelling or detachment from the coated surface for example in aqueous systems, can also be significantly improved.
  • Figure 4 is a graph showing the antimicrobial effect of a coating according to the present invention.
  • FIG. 5 schematically shows the production of a pyridinium compound or an ammonium compound according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an exemplary structure of a surfmer formed by a pyridinium compound.
  • the pyridinium compound is characterized in that it basically has at least one multipyridinium structure, a quaternary ammonium group and a polymerizable group as functional groups, the functional groups mentioned being connected to one another by hydrocarbon bridges. More specifically, the multipyridinium structure, the quaternary ammonium compound and the polymerizable group are arranged along a main chain of the monomer structure, with the quaternary ammonium group and the polymerizable group each being arranged at a different chain end.
  • the new surfmer used here which has not yet been described in the literature, consists of a highly hydrophilic, charged ammonium head group, which on the one hand causes water solubility in the emulsion polymerization and on the other hand in the finished coating with the microorganism, such as the negatively charged lipid double layer of the bacteria interacts.
  • the hydrophobic tail of the molecule leads to the formation of micelles in water, in which the emulsion polymerization primarily takes place, and is firmly bound into the polymer via the acrylate group.
  • Such a pyridinium compound serves as a monomer unit 12, which can react, for example, by emulsion polymerization to form a corresponding polymer and can then be applied to a surface as a coating. This is shown, for example, in FIG.
  • FIG. 2 shows in 2a) the monomer units 12 present in a micelle, which are each replaced by the described pyridinium compound and/or the ammonium compound and, if appropriate, other polymerizable groups, such as acrylates or methacrylates, can be polymerized to form a polymer 14 .
  • FIG. 2b shows in 2a) the monomer units 12 present in a micelle, which are each replaced by the described pyridinium compound and/or the ammonium compound and, if appropriate, other polymerizable groups, such as acrylates or methacrylates, can be polymerized to form a polymer 14 . This is shown in FIG. 2b).
  • the latex resulting from the polymerization can then be applied to a substrate 18 and, after drying, can form a coating 16 there, as shown in FIG. 2c).
  • the structure of the monomer units 12 on the surface of the coating 16 can result in a positive partial charge, which can be responsible for an effective antimicrobial effect.
  • the emulsion polymer, i.e., latex can be formulated after synthesis, such as by adding a solvent, such as ethylene glycol, to increase drying time, and then applied to a surface. The addition of another solvent is not absolutely necessary, but it lengthens the drying time and more homogeneous films are formed. After the water and the ethylene glycol have evaporated, a layer is formed during film formation, the surface of which is covered with the cationic head groups.
  • FIG. 2 d shows that crosslinking with the formation of crosslinking points 20 can take place after application to the substrate. This can be realized by adding another monomer, which can be crosslinked, to the polymerization solution.
  • An exemplary network is shown in FIG.
  • polymerizable oxetanes were used as additional monomers for the emulsion polymerization.
  • random copolymers were prepared in the presence of the surfmer.
  • the coating is immersed in a solution of boron trifluoride diethyl etherate in dichloromethane, the polymeric strands crosslink as shown in FIG. After film formation, the ring-opening polymerization of the oxetanes leads to intra- and intermolecular cross-linking.
  • copolymers of butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA), (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate (OxMA) and the already described surfmer or the pyridinium compound were prepared in an emulsion polymerization. After synthesis, the emulsion polymer was applied to a glass surface. After the water evaporated, a transparent film was formed. The addition of ethylene glycol extends the drying time and more homogeneous films are formed. Crosslinking then took place in a solution of boron trifluoride diethyl etherate in dichloromethane. After crosslinking, the polymeric film was still transparent and gained tensile strength.
  • the films were then placed in a water bath for 4 hours. It was found that the films adhered firmly to the surface and swelled only slightly or not at all. No swelling or detachment of the crosslinked coating was observed in other solvents either (e.g. petroleum ether, dichloromethane, methanol).
  • solvents e.g. petroleum ether, dichloromethane, methanol.
  • FIG. 4 shows the results of the standard test against Staphylococcus aureus after an incubation of 24 hours at an incubation temperature of 35°C.
  • the germ count on the reference samples (tO) immediately after inoculation is 5.1 log10 cfu/ml (bar I) and after 24 hours it is 7.5 log10 cfu/ml (bar II).
  • the germ content of a sample according to the invention is 1.4 log10 cfu/ml after 24 hours and is therefore below the detection limit.
  • a germ reduction of 6.1 log levels is achieved with the samples mentioned.
  • there is antimicrobial activity if, after 24 hours at 35°C, the difference between the germ levels on the references and samples is at least 2.0 log10 levels. This shows the effectiveness of the antimicrobial coating according to the invention.
  • the concept presented here for the representation and coating of surfaces represents a clear advantage over previous concepts. It was shown that the surfmer described is suitable for polymerization and the subsequent use for the production of the latex.
  • the formulation prepared therewith can be applied to a surface of a substrate, such as a glass substrate, and forms an antimicrobial film after evaporation of the volatile components.
  • the antimicrobial property was verified using a standard test.
  • an ammonium compound can be generated as a monomer structure for a composition according to the invention.
  • a reaction with a corresponding, for example, tertiary amine can take place, as a result of which the bromine is substituted by the amine and the ammonium compound 8 is formed.
  • ammonium compounds that can serve as monomer units include the following compounds, for example.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobielle Zusammensetzungen und deren Verwendungen als antimikrobiellen, wie etwa in antimikrobiellen Beschichtungen.

Description

Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Düsseldorf, 01.02.2023
Unser Zeichen: UD 41932 / SAM
Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
Regina-Pacis-Weg 3
53113 Bonn
Antimikrobielle Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige antimikrobielle Zusammensetzungen, Polymere hieraus, sowie aus den Polymeren hergestellte antimikrobielle Beschichtungen.
Bakterielle Infektionen werden in der Regel mit Antibiotika behandelt. In jüngster Zeit häufen sich allerdings die Zahl der Bakterien, die gegenüber den gebräuchlichen Antibiotika resistent sind, nämlich sogenannte multiresistente Keime oder Erreger (MRE). Für gesunde Menschen ist der Kontakt mit MRE in der Regel ungefährlich. Für Menschen mit geschwächten Abwehrkräften können diese Erreger jedoch gefährlich werden. Ein Weg zur Behandlung von Infektionen mit derartigen Erregern ist der Einsatz neuer Antibiotika. Darüber hinaus ist es natürlich nicht nur in Verbindung mit MRE das Ziel, Infektionen überhaupt zu verhindern. Ein Baustein in einer Reihe von Hygienemaßnahmen ist die Ausstattung von Oberflächen mit antimikrobiellen Beschichtungen.
Auf Grund der zunehmenden Bedeutung dieses Themengebietes existieren heute bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Oberflächen, die physikalischer Natur (Oberflächenstrukturierung) oder chemischer Natur sein können. In letztem Fall handelt es sich oft um Filme, die antimikrobielle Agenzien langsam an die Umgebung abgeben oder um Oberflächen, die nach der Modifizierung in der Lage sind, antimikrobielle Strukturen kovalent anzubinden. Zu letzterem zählen auch quartäre Ammoniumionen, deren antimikrobielle Wirkung intensiv untersucht wurde. WO 2020/251494 Al beschreibt Lackformulierungen und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere beschreibt dieses Dokument Lackformulierungen, die nicht toxisch und dennoch resistent gegen mikrobielles Wachstum sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere wird in diesem Dokument ein Verfahren zur Herstellung eines kovalent mit quarternären Ammoniumsalzen gebundenen Bindemittels zur Verwendung in wasserbasierten Farbformulierungen vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst einen Emulsionspolymerisationsschritt, der in einer Reaktionsmischung durchgeführt wird, die ein quarternäres Ammoniumsalz und ein oder mehrere Monomere in einem wässrigen Medium enthält. In einer Version dieses Verfahrens kann die Reaktionsmischung so hergestellt werden, dass sie eine Vinyl-/ Acrylfunktion wie Styrol, MMA und PFAEA als Monomer zusammen mit einem quarternären Ammoniumsalz enthält, das aus einer Reaktion zwischen Vinylbenzylchlorid und Dimethylcocoammoniumchlorid gewonnen wird.
WO 00/06612 Al beschreibt antimikrobielle Polymerlatices und die davon abgeleiteten antimikrobiellen Beschichtungs-, Klebstoff-, Dichtungs- und Elastomermaterialien (CASE), wobei der Polymerlatex von verschiedenen Monomeren und antimikrobiellen quaternären, ethylenisch ungesättigten Ammoniumverbindungen abgeleitet ist. Diese antimikrobiellen, quartären, ethylenisch ungesättigten Ammoniumverbindungen leiten sich im Allgemeinen von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und/oder Carbonsäuren oder deren Salzen und von im Wesentlichen gesättigten antimikrobiellen, quartären Ammoniumverbindungen ab.
WO 2006/092736 A2 beschreibt die Herstellung von Tensiden mit reaktiven organischen Gegenionen und die Verwendung dieser Tenside als Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Tensid-vermittelten Heterophasen-Polymerisationsverfahren, z.B. Emulsionspolymerisation; Miniemulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerlatices. Dieses Dokument bezieht sich ferner auf die Herstellung von Beschichtungen mit verbesserter Wasserbeständigkeit und verringerter Tensidmobilität, wodurch das Problem der Filmablösung vom Substrat, das als "Blooming" bekannt ist, verringert wird, sowie auf die Verringerung des Aufhellens des Films bei längerem Eintauchen in Wasser, ein als "Blush" bezeichnetes Problem.
US 6,444,723 beschreibt eine vernetzte mizellare Gelzusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das durch eine Reaktion zwischen (a) ionischen Tensideinheiten, die ionische Tensidmoleküle einschließen, von denen jedes ein Gegenion einschließt, das eine erste polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, (b) Vernetzungsmittelmolekülen, von denen jedes zwei zweite polymerisierbare funktionelle Gruppen einschließt und (c) einen Reaktionsinitiator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reaktionsinitiatormolekülen und ultravioletter Lichtstrahlung, wobei der Reaktionsinitiator eine Reaktion zwischen einer Vielzahl der ionischen Tensideinheiten untereinander und einer Vielzahl der ionischen Tensideinheiten mit den zweiten polymerisierbaren funktionellen Gruppen initiiert. Bei den durch die Reaktionen gebildeten Polymerzusammensetzungen handelt es sich um vernetzte mizellare Gele, die eine Netzwerkstruktur aus stäbchenförmigen Mizellen einschließen, die ein weiches Gelmaterial bilden, das die Eigenschaften und den Nutzen von stäbchenförmigen Mizellen beibehält und von der strukturellen Stabilität einer vernetzten Polymermatrix profitiert.
US 8,956,445 beschreibt eine ionische Flüssigkeit, die ein Dikation oder ein Dianion aufweist. Ein Dikation kann etwa eine ammonium-pyridin-basierte unsymmetrische ionische Flüssigkeit sein.
US 2003/0064102 Al beschreibt eine antimikrobielle Zusammensetzung, die (a) eine antimikrobielle Salzverbindung, (b) ein eine Säuregruppe aufweisendes polymerisierbares Monomer, (c) ein hydrophiles polymerisierbares Monomer, (d) Wasser und (e) eine basische Verbindung, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, stark basischen sauren Salzen, die keine aromatische Gruppe aufweisen, und aliphatischen Aminen, umfasst. Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch Verbesserungspotential aufweisen, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Anwendbarkeit, Anwendbarkeitsbreite und/oder einer effektiven antimikrobiellen, Wirkung als Beschichtung.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche wenigstens ein Nachteil des Stands der Technik zumindest teilweise überwunden werden kann. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, mittels der hinsichtlich der Wirksamkeit und/oder Anwendbarkeit vorteilhafte antimikrobielle Beschichtungen ermöglicht werden können.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine antimikrobielle Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß ferner durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 9, durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10, durch eine Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 13 wie durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 15. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung, und in den Figuren offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine antimikrobielle Zusammensetzung, aufweisend eine polymere Verbindung, die aufgebaut ist aus einer Mehrzahl an Monomereinheiten, wobei wenigstens eine Monomereinheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Pyridiniumverbindung, wobei die Pyridiniumverbindung als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweist, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind; und einer Ammoniumverbindung, die als funktionelle Gruppe zusätzlich zu der quarternären Ammoniumgruppe nur eine polymerisierbare Gruppe umfasst, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch eine Kohlenwasserstoffbrücke miteinander verbunden sind.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass eine vorbeschriebene antimikrobielle Zusammensetzung sehr gute Eigenschaften aufweist, um in polymerer Form als antimikrobielle Beschichtung verwendet zu werden.
Eine derartige Zusammensetzung kann insbesondere eine Reaktionslösung sein, welche eine Polymerisation der vorbeschriebenen Monomereinheiten erlauben kann. Eine derartige Zusammensetzung kann etwa umfassen ein Lösungsmittel oder ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser, einen öl- oder wasserlöslichen Initiator und die zu polymerisierenden Monomereinheiten. Grundsätzlich kann die Zusammensetzung jedoch noch weitere Bestandteile aufweisen, welche dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispiele umfassen etwa für die Polymerisation notwendige oder hilfreiche Substanzen, wie diese etwa bei einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.
Unter einer antimikrobiellen Beschichtung beziehungsweise unter antimikrobiellen Eigenschaften ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Beschichtung zumindest teilweise gegen Mikroorganismen, auch als Mikroben bekannt, wirkt. Somit kann eine Wirkung gegen Bakterien, Viren, insbesondere behüllte Viren, Pilze oder Mikroalgen umfasst sein. Entsprechend kann die Pyridiniumverbindung oder die Ammoniumverbindung beziehungsweise eine entsprechende Beschichtung beispielsweise antimikrobiell und/oder antiviral und/oder eine Antifoulingbeschichtung sein. Wie vorstehend ausgeführt ist eine derartige Zusammensetzung besonders vorteilhaft zum Ausbilden einer antimikrobiellen Beschichtung geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine antimikrobielle Beschichtung. Die antimikrobielle Beschichtung weist eine polymere Verbindung auf, die aufgebaut ist aus einer Mehrzahl an Monomereinheiten.
Die polymere Verbindung kann nur aus den beschriebenen Monomereinheiten ausgebildet sein. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass die polymere Verbindung zusätzlich zu den beschriebenen Monomereinheiten weitere Monomereinheiten umfasst. Beispiele für weitere Monomereinheiten umfassen beispielsweise Styrol, (Meth-)Acrylatverbindungen oder auch (Meth-)acrylamidverbindungen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Darüber hinaus können die Monomereinheiten die beschriebenen Pyridiniumverbindungen und/oder die beschriebenen Ammoniumverbindungen aufweisen.
Im Detail kann die Monomereinheit eine Pyridiniumverbindung aufweisen. Die Pyridiniumverbindung weist eine Mehrzahl an funktionellen Gruppen auf, welche für die erfindungsgemäße Lösung und die erfindungsgemäßen Vorteile von Wichtigkeit sind. Dabei kann die Pyridiniumverbindung nur die nachfolgend beschriebenen funktionellen Gruppen aufweisen, also auf die nachfolgend beschriebenen funktionellen Gruppen beschränkt sein. Alternativ ist es grundsätzlich auch möglich, dass die Pyridiniumverbindung auch noch eine oder mehrere weitere funktionellen Gruppen aufweist, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die hier beschriebene Pyridiniumverbindung umfasst genauer als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quaternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe.
Die Multipyridiniumstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass wenigstens zwei oder auch eine Mehrzahl von mehr als zwei Pyridiniumgruppen enthalten sind. Die Pyridiniumgruppen sind bevorzugt unmittelbar benachbart angeordnet, also insbesondere unmittelbar durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden. Ferner können die Pyridiniumgruppen gleich oder unterschiedlich sein und etwa an dem Aromaten substituiert sein oder nicht. Bevorzugt kann es jedoch sein, dass die Pyridiniumstrukturen unsubstituiert sind.
Alternativ oder zusätzlich kann die Monomereinheit eine Ammoniumverbindung umfassen, die als funktionelle Gruppe zusätzlich zu der quarternären Ammoniumgruppe nur eine polymerisierbare Gruppe umfasst, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch eine Kohlenwasserstoffbrücke miteinander verbunden sind.
In dieser Ausgestaltung kann die Monomereinheit somit genau zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Zusätzlich zu der Ammoniumgruppe kann die Monomereinheit eine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Hinsichtlich der quarternären Ammoniumgruppe beider Monomereinheiten so kann diese grundsätzlich wählbar gestaltet sein. Mittels eines der vier Substituenten am Stickstoff- Zentralatom kann die quarternäre Ammoniumgruppe mit wenigstens einer der weiteren funktionellen Gruppen direkt oder über einen entsprechenden Spacer beziehungsweise eine entsprechende Gruppe verbunden sein. Es kann von Vorteil sein, wenn die quarternäre Ammoniumgruppe über eine Kohlenwasserstoffbrücke mit der Multipyridiniumstruktur beziehungsweise der polymerisierbaren Gruppe verbunden ist.
Die polymerisierbare Gruppe beider Monomereinheiten kann ebenfalls grundsätzlich wählbar sein insoweit sie dazu geeignet ist, an einer Polymerisationsreaktion derart teilzunehmen, dass durch eine Mehrzahl an entsprechenden polymerisierbaren Gruppen eine Polymerstruktur ausgebildet werden kann. Vorteilhafte polymerisierbare Gruppen umfassen beispielsweise eine Doppelbindung, ohne jedoch grundsätzlich hierauf beschränkt zu sein. Darüber hinaus kann die polymerisierbare Gruppe wiederum über eine Kohlenwasserstoffbrücke an die Multipyridiniumstruktur gebunden sein und hinsichtlich dieser gegenüberliegend zu der quarternären Ammonium Struktur vorliegen, wenn die Monomereinheit eine Pyridiniumstruktur umfasst. Hierbei ist jedoch auch möglich, dass die quarternäre Ammoniumgruppe über eine Kohlenwasserstoffbrücke mit der polymerisierbaren Gruppe verbunden ist und gegebenenfalls als anderen Substituenten die Multipyridiniumgruppe trägt, gegebenenfalls ebenfalls über eine Kohlenwasserstoffbrücke.
Besonders bevorzugt kann die polymerisierbare Gruppe derart ausgestaltet sein, um durch eine Emulsionspolymerisation polymerisierbar zu sein. Vorteil einer Emulsionspolymerisation ist insbesondere, dass die Multipyridiniumverbindung oder die Ammoniumverbindung als sogenanntes Surfmer dienen kann, wie dies nachstehend in größerem Detail beschrieben ist.
Alternativ ist es jedoch ebenfalls grundsätzlich von der vorliegenden Erfindung umfasst, die antimikrobiellen Polymere homogen in Lösung etwa mittels Acetonitril darzustellen und diese dann aus dieser Lösung direkt zu verarbeiten oder auszufällen, in einem anderen Lösungsmittel aufzunehmen und dann zu verarbeiten. Die Funktion der Multipyridiniumverbindung beziehungsweise der Ammoniumverbindung ist dann insbesondere die reine antimikrobielle Wirkung, etwa in einem hergestellten Polymer. Die Multipyridiniumverbindung beziehungsweise die Ammoniumverbindung agiert jedoch nicht mehr als Surfmer sondern wird in homogener Lösung in das Polymer einpolymerisert.
Bei den hier beschriebenen Monomereinheiten ist es ferner vorgesehen, dass die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind. Unter Kohlenwasserstoffbrücken ist dabei zu verstehen, dass die funktionellen Gruppen durch reine Kohlenwasserstoffbrücken, also eine Alkylkette, eine Alkenkette oder eine Alkinkette verbunden sind. Von diesen kann eine Alkylkette bevorzugt sein. Ferner kann die Kohlenwasserstoffbrücke, wie insbesondere die Alkylkette, unsubstituiert sein, also nur Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisen. Es ist jedoch vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst, dass die Kohlenwasserstoffbrücke etwa in der Kette oder auch als Seitengruppe funktionelle Gruppen und/oder Heteroatome trägt, also substituiert ist.
Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung ist besonders vorteilhaft als antimikrobielle Beschichtung einsetzbar. Sie bildet eine Oberfläche aus, welche effektive antimikrobielle Eigenschaften aufweist, so dass der Keimgehalt beziehungsweise der Gehalt an Mikroben sehr niedrig gehalten werden kann beziehungsweise nach einer Inkubation effektiv reduziert werden kann.
Die Pyridiniumverbindung oder die Ammoniumverbindung wie vorstehend beschrieben bildet ein sogenanntes Surfmer aus. Unter einem Surfmer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine derartige Verbindung zu verstehen, die sowohl als Surfactant beziehungsweise als grenzflächenaktive Substanz und auch als Monomer agieren kann.
Hinsichtlich der Pyridiniumverbindung, beispielswiese, kommen dabei der mit einem hydrophoben Teil, umfassend die polymerisierbare Gruppe, versehenen Multipyridiniumstruktur (hydrophil) mit ihren angebundenen Ammoniumionen insbesondere zwei Aufgaben zu: Zum einen dienen sie als polymerisierbare Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation der Stabilisierung der Mizellen, zum anderen tragen sie mit ihren kationischen Pyridiniumgruppen und ihren Ammonium-Kopfgruppen die antimikrobiellen Struktureinheiten in sich. Die polymerisierbare Gruppe dient dann der Ausbildung eines Polymers für eine Oberflächenbeschichtung. Da mit dieser Methode die ionischen (antimikrobiell wirksamen) Gruppen kovalent in das Polymer eingebunden sind, wird ein späteres Herauswaschen verhindert. Entsprechend kann es von Vorteil sein, wenn die polymerisierbare Verbindung für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist. Letzteres gilt gleichermaßen für die Ammoniumverbindungen. Somit sind die hier beschriebenen Monomereinheiten zum Herstellen einer polymeren Beschichtung geeignet, welche dann effektive antimikrobielle Eigenschaften aufweist.
Vorteilhaft bei der Anwendung ist dabei, dass im Gegensatz zu Lösungen aus dem Stand der Technik, der unter Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung gewonnene Latex direkt zur Beschichtung nutzbar ist. Die Erzeugung einer antimikrobiellen Beschichtung benötigt somit keine aufwändige Aufarbeitung des Latex, sondern erlaubt eine äußerst einfache Anwendung.
Zusammenfassend wurde im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung ein neues Polymerbasiertes Lack- bzw. Beschichtungssystem entwickelt, das direkt verwendet werden kann und ohne weitere Zusätze antimikrobiell wirksam ist.
Bevorzugt können bei der Pyridiniumverbindung die Multipyridiniumstruktur, die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Pyridiniumverbindung angeordnet sein, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sind. Alternativ können die polymerisierbare Gruppe und die Multipyridiniumgruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sein. Bei der Ammoniumverbindung können die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Pyridiniumverbindung angeordnet sein, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende oder innerhalb der Kette angeordnet sind.
Insbesondere diese Ausgestaltungen erlauben es, dass die Ausbildung des Polymeren durch Polymerisation der Monomere an einem Kettenende erfolgt und sich so ein Film ausbilden kann mit einer kationischen Oberfläche. Bei einer Pyridiniumverbindung können dann beispielsweise die Pyridiniumgruppen in der Kette angeordnet sein. Entsprechend kann bei einer Ammoniumverbindung die Ammoniumgruppe in der Kette angeordnet sein.
Beispielsweise kann die Kohlenwasserstoffkette zwischen der polymerisierbaren Einheit und der Multipyridiniumgruppe oder der Ammoniumgruppe eine C3 bis C30-Kette sein, also etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt kann die Kohlenwasserstoffkette zwischen der polymerisierbaren Einheit und der Multipyridiniumgruppe oder der Ammoniumgruppe eine C6 bis C16-Kette sein, oder auch eine C8 bis C13-Kette. Zusätzlich kann die Kohlenwasserstoffkette, etwa zwischen der Ammoniumgruppe und der Multipyridiniumgruppe oder der polymerisierbaren Gruppe, eine C2 bis Cl 1 -Kette sein, also etwa 2 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise kann die Kohlenwasserstoffkette, etwa zwischen der Ammoniumgruppe und der Multipyridiniumgruppe oder der polymerisierbaren Gruppe eine C2 bis C7-Kette sein. Grundsätzlich kann es hinsichtlich der Pyridiniumverbindung bevorzugt sein, wenn die Kohlenwasserstoffkette zwischen der Multipyridiniumgruppe oder der Ammoniumgruppe und der polymerisierbaren Gruppe länger ist, als die Kohlenwasserstoffkette zwischen der Multipyridiniumgruppe und der Ammoniumgruppe. Insoweit die Kohlenwasserstoffkette innerhalb der Kette substituiert ist, können hinsichtlich der Länge Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein.
Eine vergleichsweise kurze Kette zwischen der Multipyridiniumgruppe und der Ammoniumgruppe erzeugt eine hohe Ladungsdichte und damit eine gute Wasserlöslichkeit des Surfmers. Zudem unterstützt die hohe Ladungsdichte eine Entmischung der polaren und unpolaren Teile des Polymers, so dass die polaren Gruppen während der Filmbildung an die Filmoberfläche migrieren. Des Weiteren kann die hohe Ladungsdichte gegebenenfalls zu einer starken Wechselwirkung mit dem Mikroorganismus, beispielsweise mit der negativ geladenen Lipidschicht um das Bakterium herum wirken. Demgegenüber sorgt die vergleichsweise längere Kohlenstoffkette zwischen der Multipyridiniumstruktur oder der Ammoniumgruppe und der polymerisierbaren Gruppe zum einen für eine hohe Amphilie des Moleküls und damit zur guten Mizellbildung und darüber hinaus gibt sie dem polaren Ende des Moleküls die nötige Freiheit, sich an die Filmoberfläche zu bewegen und dort mit der negativ geladenen Bakterienzellwand zu wechselwirken. Entsprechendes kann bei der Ammoniumverbindung für die Kette zwischen Ammoniumgruppe und polymerisierbarer Gruppe gelten.
Es kann weiterhin von Vorteil sein, dass die quarternäre Ammoniumgruppe wenigstens zwei Ci-C is- Alkylgruppen, beispielsweise wenigstens zwei Ci-Ce- Alkylgruppen, aufweist, die mit dem Stickstoff kovalent gebunden sind. Besonders bevorzugt kann die quarternäre Ammoniumgruppe wenigstens zwei Ci-Cs-Alkylgruppen aufweisen oder auch zwei C1-C2- Alkylgruppen aufweisen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die quarternäre Ammoniumgruppe zusätzlich zur Anbindung an die Kohlenwasserstoffbrücke wenigstens zwei, bevorzugt drei Methylgruppen trägt, die mit dem Stickstoffatom kovalent gebunden sind. Dies kann hinsichtlich der antimikrobiellen Eigenschaften von Vorteil sein.
Es kann weiterhin von Vorteil sein, dass die Ammoniumgruppe drei Alkylgruppen trägt oder wenigstens zwei Hydroxidgruppen trägt oder eine Pyridiniumgruppe trägt. Dadurch kann die Hydrophilie verstärkt werden, was die vorbeschriebenen Vorteile noch weiter verbessern kann.
Bevorzugt kann die Multipyridiniumgruppe eine Bipyridiniumgruppe sein. Bei dem Vorliegen einer Bipyridiniumgruppe können die Pyridiniumgruppen beispielsweise hinsichtlich des Stickstoffatoms jeweils in para-Position über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sein und jeweils über das Stickstoffatom in eine Kohlenwasserstoffkette eingebunden sein. Eine Bipyridiniumverbindung kann besonders effektiv sein für die antimikrobielle Wirkung. Hinsichtlich der polymerisierbaren Gruppe kann es besonders bevorzugt sein, wenn die polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist aus einer (Meth-)Acrylatgruppe, einer (Meth-)acrylamidgruppe oder einer Styrylgruppe. Derartige Gruppen lassen sich vorteilhaft in einer Emulsionspolymerisation polymerisieren, was für das Ausbilden einer Beschichtung wie vorstehend beschrieben besonders vorteilhaft sein kann.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der antimikrobiellen Zusammensetzung wird auf die Beschreibung der Verwendung, des Verfahrens, der Beschichtung, des Bauteils, der Figuren und der Beschreibung der Figuren verweisen, und umgekehrt.
Weiterhin wird eine antimikrobielle Beschichtung beschrieben, welche aus einer vorstehend beschriebenen Zusammensetzung aufgebaut beziehungsweise hergestellt ist und dementsprechend auch die Verwendung einer antimikrobiellen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung, sowie auch das Bauteil, welches eine antimikrobielle Beschichtung aufweist.
Die antimikrobielle Beschichtung umfasst dabei eine polymere Verbindung, welche durch Polymerisation der Monomereinheiten der antimikrobiellen Zusammensetzung geformt ist. Hinsichtlich der polymeren Verbindung kann es von Vorteil sein, dass die polymere Verbindung zusätzlich zu der vorbeschriebenen Pyridiniumverbindung und/oder der Ammoniumverbindung wenigstens eine Monomereinheit umfasst, die vernetzbar oder vernetzt ist. In anderen Worten ist das Polymer nicht nur aus der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Pyridiniumverbindung und/oder Ammoniumverbindung als Monomereinheit aufgebaut, sondern umfasst ferner wenigstens eine weitere Monomereinheit, die eine vemetzbare beziehungsweise vernetzte Gruppe umfasst. Entsprechend ist es für die antimikrobielle Zusammensetzung von Vorteil, dass wenigstens eine Monomereinheit vorgesehen ist, die vemetzbar ist. Die Eigenschaften der Beschichtung können insbesondere nach der Filmbildung durch Vernetzung weiter positiv beeinflusst werden. Hierdurch gewinnt die Beschichtung an Härte und mechanischer Stabilität. Beispielsweise nimmt die Stabilität der Filme in Wasser deutlich zu, so dass ein Ablösen der Beschichtung von einem Substrat auch nach längerer Beobachtungszeit, wie etwa einigen Stunden, nicht erfolgt. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass trotz der polaren ionischen Gruppen keine oder nur eine geringe Quellung auftritt.
Zur Vernetzung der Filme sind grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten geeignet, ohne auf die nachfolgende Beschreibung begrenzt zu sein. Beispielsweise kann ein photovemetzbares Monomer als Comonomer zu der Monomermischung hinzugegeben werden. Rein beispielhaft sei hier polymerisierbarer Zimtsäureester genannt. Die Beschichtung kann dann nach der Filmbildung durch Bestrahlung vernetzt werden. Die Anregung der zu vernetzenden Gruppe kann auch indirekt über einen zugesetzten und photoanregbaren Sensibilisator erfolgen. Alternativ können Comonomere zu der Monomermischung hinzugegeben werden, die sich nach der Filmbildung katalytisch vernetzen lassen, wie etwa cyclische Ether, die säurekatalysiert ringöffnend polymerisieren können. Da pro Polymerkette in der Regel mehr als eine solche polymerisierbare Gruppe vorliegt, kommt es zur Vernetzung der Filme. Die in dieser Ausgestaltung zur ringöffnenden Polymerisation nötigen Säuren können beispielsweise photochemisch generiert werden, etwa durch den Zusatz von Photosäuren, oder der Film kann durch Applikation einer Säure auf die Filmoberfläche vernetzt werden. Dies ist grundsätzlich nach dem Auftrag auf ein Substrat möglich, nach dem Auftrag auf ein Substrat möglich.
Die Vernetzung kann auch ausgelöst werden, indem vor dem Beschichten oder im Anschluss eine weitere reaktive Komponente dem Latex oder der beschichteten Oberfläche zugegeben wird. Enthält das Polymer im Latex zum Beispiel einpolymerisierte Dien-Komponenten und wird der Latex vor dem Beschichten mit einer Komponente, die wenigstens zwei Dienophile enthält, gemischt, kommt es nach der Filmbildung zu einer vernetzenden Diels- Alder Reaktion.
Grundsätzlich kann eine Vernetzung auch vor dem Aufträgen zumindest teilweise durchgeführt, etwa initiiert werden.
Hinsichtlich der Verwendung der antimikrobiellen Zusammensetzung so kann diese in ihrer Anwendung grundsätzlich sehr breite Anwendungsgebiete umfassen. Beispielsweise kann die Beschichtung eine Holzschutzbeschichtung, etwa Möbelschutzlacke, eine Fassadenbeschichtung, oder eine Anti -Fouling-Beschichtung sein. Ferner kann die Beschichtung etwa als Lack und/oder als Farbe dienen.
Als eine Anwendung kann die Beschichtung als Anti -Fouling-Beschichtung dienen und somit insbesondere in Feuchteanwendungen eingesetzt werden. Ein zusätzlicher Vorteil insbesondere bei Anti -Fouling- Anwendungen ist das stark reduzierte beziehungsweise fehlende Leaching. Dadurch kann eine Schonung der Umgebung mit einer Langzeitwirkung kombiniert werden. Konkrete Anwendungen umfassen beispielsweise Beschichtungen für Bootsrümpfe, Wärmetauscher oder Filter für Klimaanlagen, etwa für Kraftfahrzeuge, oder auch andere Bauteile, welche eine entsprechende antimikrobielle Beschichtung tragen.
Entsprechend ist ebenfalls beschrieben ein Bauteil, welches eine zuvor beschriebene antimikrobielle Beschichtung aufweist.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Verwendung, der Beschichtung und des Bauteils wird auf die Beschreibung der Zusammensetzung, des Verfahrens, der Figuren und der Beschreibung der Figuren verweisen, und umgekehrt. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zum Beschichten einer zu beschichtenden Oberfläche mit einer antimikrobiellen Beschichtung, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte aufweist: i) Vorlegen einer antimikrobiellen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben; ii) Polymerisieren der Monomereinheiten unter Ausbildung einer Polymerlatex; iii) Aufbringen der Polymerlatex auf eine zu beschichtende Oberfläche.
Grundsätzlich umfasst das Verfahren somit das Erzeugen eines Polymers basierend auf den vorbeschriebenen Monomereinheiten und gegebenenfalls weiteren Monomereinheiten und das anschließende Beschichten einer zu beschichtenden Oberfläche mit dem Polymer.
Im Detail umfasst der Verfahrensschritt i) im Wesentlichen das Vorlegen der beschriebenen antimikrobiellen Zusammensetzung, welche die vorstehend beschriebene Monomereinheit und gegebenenfalls weiterer Monomereinheiten umfasst. In diesem Sinne wird somit eine Polymerisationszusammensetzung bereitgestellt, die dazu geeignet ist, eine Polymerisation der Monomereinheiten durchzuführen.
Weitere Bestandteile der Zusammensetzung umfassen insbesondere die für eine Polymerisation üblichen Komponenten. Für den beispielhaften aber in keiner Weise beschränkenden Fall einer Emulsionspolymerisation, beispielsweise ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser, einen wasserlöslichen Initiator oder, bei nicht-wässerigem Medium einen nicht-wasserlöslichen Initiator und die zu polymerisierenden Monomereinheiten.
Grundsätzlich ist die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise ein Verfahren der radikalischen Polymerisation von Monomeren in den Mizellen in einer (heterogenen) wässrigen Phase. Die für eine Emulsionspolymerisation notwendigen Komponenten sind ein Dispergiermittel wie etwa Wasser, ein entsprechend wasserlöslicher Initiator sowie die Monomere, die eine geringe Löslichkeit in dem Dispergiermittel besitzen sollten. Das Ergebnis ist eine Polymeremulsion, d. h. eine Emulsion der aus dem Monomer gebildeten Polymerpartikel in Wasser. Bei der praktischen Durchführung werden der wässrigen Phase noch Tenside und/oder Schutzkolloide zugesetzt, welche für eine kolloidale Stabilität der gebildeten Emulsion sorgen, aber auch durch Einwirkung auf die Teilchenbildungsprozesse den Teilchendurchmesser und die Anzahl der gebildeten Polymerlatices beeinflussen. Erfindungsgemäß von Vorteil ist jedoch, dass auf derartige Tenside beziehungsweise Schutzkolloide verzichtet werden kann, da die verwendeten Monomereinheiten wie vorstehend beschrieben durch ein Surfmer gebildet werden können beziehungsweise ein Surfmer ausbilden können.
Anschließend kann die Zusammensetzung wie in Schritt ii) definiert behandelt werden zum Polymerisieren der Monomereinheiten unter Ausbildung eines Polymerlatex. Hierzu können für eine Emulsionspolymerisation übliche Parameter verwendet werden.
Schließlich kann der so erhaltene Latex insbesondere ohne Aufarbeitung direkt auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden. Dies kann grundsätzlich mit an sich für eine Beschichtung bekannten Verfahren ermöglicht werden, wie etwa aufrakeln, aufsprühen, aufstreichen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Nach Trocknung bildet sich dann eine äußerst stabile Beschichtung aus, die effektiv in ihrer antimikrobiellen Wirkung ist. Es ist jedoch grundsätzlich von der Erfindung umfasst, dass der Polymerlatex vor dem Beschichten in einer wählbaren Weise behandelt wird, also nach einem Behandlungsvorgang auf die Oberfläche aufgetragen wird.
Bevorzugt kann die Beschichtung nach Auftrag auf die Oberfläche vernetzt werden. Dies kann grundsätzlich möglich sein, indem in Verfahrensschritt i) zusätzlich zu der Pyridiniumverbindung und/oder der Ammoniumverbindung wie vorstehend beschrieben weitere polymerisierbare Monomere addiert werden, welche im Anschluss vernetzt werden können. Derartige Monomere sind nicht grundsätzlich beschränkt, können aber beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass eine Vernetzung unter Verwendung von Strahlung oder säurekatalysiert oder durch den Zusatz einer weiteren reaktiven Komponente möglich ist.
Vorteil einer Vernetzung ist insbesondere eine verbesserte mechanische Stabilität beziehungsweise Festigkeit. Darüber hinaus kann auch die Stabilität gegen ein Aufquellen oder Ablösen von der beschichteten Oberfläche etwa in wässrigen Systemen deutlich verbessert werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des Verfahrens wird auf die Beschreibung der Zusammensetzung, der Verwendung, der Beschichtung und des Bauteils, der Figuren und der Beschreibung der Figuren verweisen, und umgekehrt.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und das folgende Ausführungsbeispiel beschränkt ist.
Es zeigen:
Fig. 1 die Struktur einer beispielhaften Pyridiniumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2. schematisch einen Beschichtungsvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 schematisch eine beispielhafte Vernetzungsreaktion eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 ein Diagramm darstellend den antimikrobiellen Effekt einer Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 5 schematisch die Herstellung einer Pyridiniumverbindung oder einer Ammoniumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Figur 1 zeigt eine beispielhafte Struktur eines Surfmers, welche durch eine Pyridiniumverbindung gebildet ist. Die Pyridiniumverbindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie grundsätzlich als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweist, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind. Genauer sind die Multipyridiniumstruktur, die quarternäre Ammoniumverbindung und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Monomerstruktur angeordnet, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende angeordnet sind.
Das neue und in der Literatur noch nicht beschriebene hier eingesetzte Surfmer besteht somit aus einer stark hydrophilen, geladenen Ammoniumkopfgruppe, die zum einen bei der Emulsionspolymerisation die Wasserlöslichkeit bewirkt und zum anderen in der fertigen Beschichtung mit dem Mikroorganismus, wie etwa der negativ geladenen Lipiddoppelschicht der Bakterien wechselwirkt. Der hydrophobe Schwanzteil des Moleküls führt im Wasser zur Ausbildung von Micellen, in denen die Emulsionspolymerisation vornehmlich abläuft und wird über die Acrylatgruppe in das Polymer fest eingebunden.
Eine derartige Pyridiniumverbindung dient, wie beispielsweise auch die beschriebene Ammoniumverbindung, als Monomereinheit 12, welche beispielsweise durch eine Emulsionspolymerisation zu einem entsprechenden Polymer reagieren kann und anschließend als Beschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann. Dies ist etwa in der Figur 2 gezeigt.
Die Figur 2 zeigt in 2a) die in einer Micelle vorliegenden Monomereinheiten 12, welche jeweils durch die beschriebene Pyridiniumverbindung und/oder die Ammoniumverbindung und gegebenenfalls weitere polymerisierbare Gruppen, etwa Acrylate oder Methacrylate, unter Ausbildung eines Polymerisats 14 polymerisiert werden können. Dies ist in der Figur 2b) gezeigt.
Der aus der Polymerisation entstehende Latex kann dann auf ein Substrat 18 aufgetragen werden und kann dort nach Trocknung eine Beschichtung 16 ausbilden, wie in Figur 2c) gezeigt. Bei der Beschichtung 16 kann durch die Struktur der Monomereinheiten 12 auf der Oberfläche eine positive Partialladung entstehen, welche für eine effektive antimikrobielle Wirkung verantwortlich sein kann. Das Emulsionspolymerisat, also der Latex, kann nach der Synthese formuliert werden, etwa durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie beispielswiese von Ethylenglycol, um die Trockenzeit zu verlängern, und dann auf eine Oberfläche aufgetragen werden. Der Zusatz eines weiteren Lösungsmittels ist nicht zwingend notwendig, verlängert aber die Trocknungszeit und es bilden sich homogenere Filme aus. Nach dem Verdunsten des Wassers und des Ethylenglycols bildet sich im Laufe der Verfilmung eine Schicht aus, deren Oberfläche mit den kationischen Kopfgruppen belegt ist.
In der Figur 2 d) ist gezeigt, dass nach dem Aufträgen auf das Substrat eine Vernetzung unter Ausbilden von Vemetzungsstellen 20 erfolgen kann. Dies kann realisiert werden, indem der Polymerisationslösung ein weiteres Monomer zugegeben wird, welches vernetzt werden kann. Eine beispielhafte Vernetzung ist in der Figur 3 gezeigt.
Gemäß Figur 3 wurden polymerisierbare Oxetane als zusätzliche Monomere für die Emulsionspolymerisation verwendet. Es wurden also statistische Copolymere in Gegenwart des Surfmers dargestellt. Wird die Beschichtung in eine Lösung aus Bortrifluoriddiethyletherat in Dichlormethan getaucht, findet eine Vernetzung der polymeren Stränge statt, wie in Figur 3 gezeigt. Hierbei kommt es nach der Filmbildung durch die ringöffnende Polymerisation der Oxetane zu einer intra- und intermolekularen Vernetzung.
Beispiele: In einem speziellen Beispiel wurden in einer Emulsionspolymerisation Copolymere aus Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA), (3-Ethyl-3-oxetanyl)methylmetacrylat (OxMA) und dem bereits beschriebenen Surfmer beziehungsweise der Pyridiniumverbindung hergestellt. Das Emulsionspolymerisat wurde nach der Synthese auf eine Glasoberfläche aufgetragen. Nach Verdunsten des Wassers wurde ein transparenter Film ausgebildet. Durch den Zusatz von Ethylenglycol wird die Trocknungszeit verlängert und es bilden sich homogenere Filme aus. Anschließend erfolgte die Vernetzung in einer Lösung aus Bortrifluoriddiethyletherat in Dichlormethan. Nach der Vernetzung war der polymere Film nach wie vor transparent und hat an Zugfestigkeit gewonnen. Zur Überprüfung der Beschichtung wurden die Filme anschließend für 4 Stunden in ein Wasserbad gelegt. Es zeigte sich, dass die Filme fest auf der Oberfläche hafteten und nicht bzw. nur sehr gering aufquollen. Auch in anderen Lösungsmitteln (Bsp.: Petrol eter, Dichlormethan, Methanol) wurde kein Aufquellen oder Ablösen der vernetzten Beschichtung beobachtet.
Figur 4 zeigt die Ergebnisse des Standardtests gegen Staphylococcus aureus nach einer Inkubation von 24 Stunden bei einer Inkubationstemperatur von 35 °C. Der Keimgehalt auf den Referenzproben (tO) unmittelbar nach der Beimpfung beträgt 5,1 loglO kbE/ml (Balken I) und nach 24 Stunden bei 7,5 loglO kbE/ml (Balken II). Der Keimgehalt einer erfindungsgemäßen Probe liegt nach 24 Stunden bei 1,4 loglO kbE/ml und somit unter der Nachweisgrenze. Durch die genannten Proben wird eine Keimreduktion um 6,1 log-Stufen erreicht. Laut Standard ist eine antimikrobielle Aktivität gegeben, wenn nach 24 Stunden bei 35°C die Differenz zwischen den Keimgehalten auf den Referenzen und Proben mindestens 2,0 loglO-Stufen beträgt. Dies zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung.
Insgesamt stellt das hier vorgestellte Konzept zur Darstellung und Beschichtung von Oberflächen einen deutlichen Vorteil gegenüber bisherigen Konzepten dar. Es konnte gezeigt werden, dass das beschriebene Surfmer geeignet ist für eine Polymerisation und die anschließende Verwendung zur Herstellung des Latices. Die damit hergestellte Formulierung kann auf eine Oberfläche eines Substrats, wie eines Glassubstrat, aufgetragen werden und bildet nach Verdampfung der flüchtigen Komponenten einen antimikrobiellen Film aus.
Der Nachweis der antimikrobiellen Eigenschaft wurde mittels einen Standardtests durchgeführt.
Die Synthese eines Surfmers 7 sei an dieser Stelle als Beispiel in dem folgenden Schema beschrieben und ferner in Figur 5 gezeigt:
Schema 1 : Synthese des Surfmers 7.
Herstellung von 3:
1 (4.57 g, 29.3 mmol, 1.50 Äq.), 2 (6.23 g, 19.5 mmol, 1.00 Äq.) und KI (32.4 mg, 195 pmol, 0.01 Äq.) wurden in Acetonitril (70 mL) vorgelegt. Die Reaktionslösung wurde 4 Tage bei 50 °C gerührt. Nach Ab kühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde verworfen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, aus Aceton umkristallisiert und abfiltriert. Der Feststoff wurde mit kaltem Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt 3 wurde als leicht gelber Feststoff (6.66 g, 16.8 mmol, 86 %) erhalten.
Summenformel von 3: C25H3sN2O2Br; 475.47 g mol'1.
'H-NMR (500 MHz, Methanol-d4, RT): 5 [ppm] = 9.13 (d, HH = 6.9 Hz, 2H), 8.84 - 8.82 (m, 2H), 8.53 (d, HH = 6.8 Hz, 2H), 8.00 - 7.99 (m, 2H), 6.09 - 6.05 (m, 1H), 5.61 (m, 1H), 4.69 (t, HH = 7.60 Hz, 2H), 4.13 (t, HH = 6.60 Hz, 2H), 2.11 - 2.05 (m, 2H), 1.92 (dd, J = 1.6, 1.0 Hz, 3H), 1.70 - 1.64 (m, 2H), ), 1.46 - 1.29 (m, 14H). 13C-NMR (126 MHz, Methanol-d4, RT): 5 [ppm] = 168.9, 155.1, 151.8, 146.5, 143.7, 137.9, 127.2, 125.9, 123.6, 65.9, 62.8, 32.5, 30.5, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 27.2, 27.0, 18.4. MS (ESI+), m/z (%): 395.269 (100) [M-Br]+; berechnet (C25H35N2O2+): 395.269 m/z.
Herstellung von 5:
3 (6.32 g, 13.3 mmol, 1.00 Äq.), 4 (4.61 g, 16.0 mmol, 1.20 Äq.) und KI (22.1 mg, 133 pmol, 0.01 Äq.) wurden in DMF (70 mL) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem DMF gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol: 1,2-Dichlorethan (1 : 15) umkristallisiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt 5 wurde als gelber Feststoff (8.56 g, 11.2 mmol, 70 %) erhalten.
Summenformel: C33H54N3O2Br3; 764.513 g mol’1.
'H-NMR (500 MHz, Methanol-d4, RT): 5 [ppm] = 9.35 (d, HH = 6.9 Hz, 2H), 9.29 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 2H), 8.71 - 8.70 (m, 4H), 6.08 - 6.07 (m, 1H), 5.61 (m, 1H), 4.84 - 4.72 (m, 4H), 4.14 (t, J= 6.60 Hz, 2H), 3.47 - 3.38 (m, 2H), 3.17 (s, 9H), 2.28 - 2.16 (m, 2H), 2.09 (q, J= 7.6, 6.0 Hz, 2H), 2.07 - 1.87 (m, 5H), 1.73 - 1.62 (m, 2H), 1.47 - 1.29 (m, 2H), 1.44 - 1.34 (m, 14H).
13C-NMR (126 MHz, Methanol-d4, RT): 5 [ppm] = 168.9, 155.5 151.4, 147.2, 137.9, 128.5, 128.4, 125.9, 67.3, 65.9, 63.3, 62.7, 53.7, 53.7, 53.6, 32.6, 31.8, 30.6, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 27.2, 27.0, 23.9, 23.4, 18.4.
MS (ESI+), m/z (%): 174.809 (100) [M-3Br]3+; berechnet (C33H54N3O23+): 524.420 m/z.
Herstellung von 6:
5 (6.87 g, 8.98 mmol, 1.00 Äq.) wurde in H2O (150 mL) gelöst und eine Lösung aus NH4PFe (4.83 g, 29.6 mmol, 3.30 Äq.) in H2O (10 mL) wurde hinzugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit H2O gewaschen und getrocknet. Das Produkt 6 (8.60 g, 8.96 mmol, 100 %) wurde als beiger Feststoff erhalten.
Summenformel: CssH^NsCh PFe 959.314 g mol’1.
'H-NMR (700 MHz, Aceton-d6, RT): 5 [ppm] = 9.46 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 9.43 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 8.83 (d, J= 6.5 Hz, 2H), 8.79 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 6.04 (m, 1H), 5.60 (s, 1H), 5.02 - 4.96 (m, 2H), 4.11 (t, J= 6.7 Hz, 2H), 3.59 - 3.54 (m, 4H), 3.31 (s, 9H), 2.36 - 2.29 (m, 2H), 2.25 - 2.18 (m, 2H), 2.08 - 2.06 (m, 5H), 1.69 - 1.58 (m, 2H), 1.53 - 1.46 (m, 2H), 1.44 - 1.28 (m, 14H).
13C-NMR (176 MHz, Aceton-de. RT): 5 [ppm] = 167.5, 151.1, 146.9, 1, 137.6, 128.2, 125.3, 66.9, 65.2, 63.2, 62.5, 53.6, 32.2, 31.3, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 26.8, 26.7, 26.7, 23.3, 22.9, 18.4.
MS (ESI+), m/z (%): 174.807 (100) [M-3PF6]3+; 334.692 (95) [M-2PF6]2+berechnet (C33H54N3O23+): 524.420 m/z.
MS (ESI-), m/z (%): 145.3 (100) berechnet (PF6’): 144.964 m/z.
Herstellung von 7 :
6 (8.40 g, 8.76 mmol, 1.00 Äq.) wurde in Acetonitril (150 mL) gelöst und eine Lösung aus Tetraethylammonium chlorid Monohydrat (5.31 g, 28.9 mmol, 3.30 Äq.) in Acetonitril (10 mL) wurde hinzugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Das Produkt 7 (5.67 g, 8.96 mmol, 97 %) wurde als weißer Feststoff erhalten.
Summenformel: C33H54N3O2CI3; 629.328 g mol’1.
‘H-NMR (700 MHz, Methanol-d4, RT): 5 [ppm] = 9.32 (d, J= 6.9 Hz, 2H), 9.28 (d, J= 6.9 Hz, 2H), 8.72 - 8.67 (m, 4H), 6.07 - 6.06 (m, 1H), 5.62 - 5.58 (m, 1H), 4.81 - 4.71 (m, 4H), 4.13 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.45 - 3.37 (m, 2H), 3.15 (s, 9H), 2.27 - 2.15 (m, 2H), 2.15 - 2.04 (m, 2H), 1.99 - 1.86 (m, 5H), 1.71 - 1.61 (m, 2H), 1.54 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 1.47 - 1.22 (m, 14H). 13C-NMR (176 MHz, Methanol-dö, RT): 5 [ppm] = 168.9, 151.4, 147.1, 137.9, 128.4, 125.9, 67.3, 65.9, 63.3, 62.7, 53.6, 53.3, 49.9, 32.6, 31.8, 30.5, 30.5, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 27.2, 27.1, 27.0, 23.8, 23.4, 18.4.
MS (ESI+), m/z (%): 174.807 (100) [M-3C1]3+; berechnet (C33H54N3O23+): 524.420 m/z.
Beispiel einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Surfmers 7:
In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Innenthermometer, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurde 7 (2.77 g, 4.39 mmol, 0.06 Äq.) in H2O (87 mL) vorgelegt. Entstabilisiertes Styrol (8.162 g, 78.4 mmol, 1.00 Äq.) und entstabilisiertes Butylacrylat (10.1 g, 78.4 mmol, 1.00 Äq.) wurden hinzugegeben und die Emulsion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min gerührt. Die Emulsion wurde 30 min lang mit Argon gespült. Danach wurde bei gleichbleibendem Inertgasstrom die Rührgeschwindigkeit erhöht (300U/min) und die Reaktionsemulsion auf 65 °C erhitzt. Eine Lösung aus K2S2O8 (44.0 mg, 0.162 mmol) in H2O (1.0 mL) wurde hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 4 h gerührt. Der erhaltene Polymerlatex wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend durch Glaswolle in eine 250 mL Polyethylenflasche filtriert. Der Latex kann direkt verwendet werden um eine Oberfläche zu beschichten.
Es ist weiterhin gezeigt, dass mit der Verbindung 8 eine Ammoniumverbindung als Monomerstruktur für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erzeugt werden kann. Hier kann ausgehend von der Verbindung 2 eine Umsetzung mit einem entsprechenden beispielsweise tertiären Amin erfolgen, wodurch das Brom durch das Amin substituiert wird und so die Ammoniumverbindung 8 entsteht.
Weitere beispielhafte Ammoniumverbindungen, die als Monomereinheiten dienen können, umfassen etwa die folgenden Verbindungen.
Figure imgf000027_0001
Gefördert vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) und dem Ministerium für Kultur und Wissenschaft des Landes Nordrhein-Westfalen (MKW) im Rahmen der TRA Matter (Universität Bonn) und der Exzellenzstrategie von Bund und Ländern.
Bezugszeichen
12 Monomereinheit 14 Polymerisat
16 Beschichtung
18 Substrat
20 Vernetzungsstelle

Claims

Patentansprüche
1. Antimikrobielle Zusammensetzung, aufweisend eine polymere Verbindung, die aufgebaut ist aus einer Mehrzahl an Monomereinheiten, wobei wenigstens eine Monomereinheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Pyridiniumverbindung, wobei die Pyridiniumverbindung als funktionelle Gruppen wenigstens eine Multipyridiniumstruktur, eine quarternäre Ammoniumgruppe und eine polymerisierbare Gruppe aufweist, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind; und einer Ammoniumverbindung, die als funktionelle Gruppe zusätzlich zu einer quarternären Ammoniumgruppe nur eine polymerisierbare Gruppe umfasst, wobei die genannten funktionellen Gruppen durch eine Kohlenwasserstoffbrücke miteinander verbunden sind.
2. Antimikrobielle Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Pyridiniumverbindung die Multipyridiniumstruktur, die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Pyridiniumverbindung angeordnet sind, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende oder innerhalb der Kette angeordnet sind oder wobei die polymerisierbare Gruppe und die Multipyridiniumgruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende oder innerhalb der Kette angeordnet sind, oder dass bei der Ammoniumverbindung die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe entlang einer Hauptkette der Pyridiniumverbindung angeordnet sind, wobei die quarternäre Ammoniumgruppe und die polymerisierbare Gruppe jeweils an einem unterschiedlichen Kettenende oder innerhalb der Kette angeordnet sind.
3. Antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Pyridiniumverbindung die Multipyridiniumgruppe eine Bipyridiniumgruppe ist.
4. Antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumgruppe drei Alkylgruppen trägt oder wenigstens zwei Hydroxidgruppen trägt oder eine Pyridiniumgruppe trägt.
5. Antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffbrücken Alkylbrücken sind.
6. Antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Gruppe ausgewählt ist aus einer (Meth-)Acrylatgruppe, (Meth-)acrylamidgruppe oder Styrylgruppe.
7. Antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Monomereinheit vorgesehen ist, die vernetzbar ist.
8. Verwendung einer antimikrobiellen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung.
9. Verwendung einer antimikrobiellen Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die antimikrobielle Beschichtung eine Holzschutzbeschichtung, eine Fassadenbeschichtung, oder eine Anti -Fouling-Beschichtung ist.
10. Verfahren zum Beschichten einer zu beschichtenden Oberfläche mit einer antimikrobiellen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verfahrensschritte aufweist: i) Vorlegen einer antimikrobiellen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7; ii) Polymerisieren der Monomereinheiten unter Ausbildung einer Polymerlatex; iii) Aufbringen der Polymerlatex auf eine zu beschichtende Oberfläche.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach Auftrag auf die Oberfläche vernetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung unter Verwendung von Strahlung oder säurekatalysiert oder durch den Zusatz einer weiteren reaktiven Komponente vernetzt wird.
13. Antimikrobielle Beschichtung, ausgebildet aus einer antimikrobiellen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
14. Antimikrobielle Beschichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Farbe oder ein Lack ist.
15. Bauteil mit einer antimikrobiellen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung ausgebildet ist nach Anspruch 13 oder 14.
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