CN104788493A

CN104788493A - 一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法

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Publication number: CN104788493A
Application number: CN201510135971.1A
Authority: CN
Inventors: 成贞辉; 赵根根; 颜新天; 孙素丽; 蔡华胜; 吕从高; 吴芳敏; 郑智慧
Original assignee: HONGHU YITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HONGHU YITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2015-07-22

Abstract

本发明涉及一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，二烷基次膦酸的制备方法包括（1）、使烷基次膦酸二烷基酯在温度60℃~120℃及选择性地催化剂存在下反应生成二烷基次膦酸烷基酯，催化剂为选自含碘类催化剂和路易斯酸中的一种或多种的组合；（2）使二烷基次膦酸烷基酯在醇水溶液中及选择性的酸存在下，在温度50~90℃下水解生成二烷基次膦酸。二烷基次膦酸盐可进一步通过使二烷基次膦酸与金属氧化物发生成盐反应得到。本发明具有收率高、操作简单、副产物可以回收利用、无环境污染等优点，可以大规模工业化生产。

Description

一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，所述二烷基次膦酸盐适用作阻燃剂。

背景技术

高分子材料(塑料、橡胶、合成纤维等)因其具种类多、性能突出，并且重量轻，化学稳定性好，价格便宜等优点，被广泛用于人类生活的各个领域，如建筑、汽车、医疗卫生和家用电器等领域。但高分子材料通常易燃或具可燃性，目前某些材料的燃烧性非常好，带来了很大的火灾隐患，在世界各地已有很多因高分子材料燃烧而造成的经济损失和人员伤亡。因此对高分子材料的阻燃性能提出了越来越高的要求。含卤阻燃剂虽然能够满足某些材料的阻燃要求，但是其也给环境造成了很大的影响。为了保证合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。烷基次膦酸盐类阻燃剂就是无卤阻燃剂中的一种。

二烷基次膦酸盐可用作阻燃剂，二烷基次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，有望广泛用于高分子合成材料中，且其CTI(相比漏电起痕指数)值较高(可达600V)，在电子电气工业中很具应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保角度研究金属次膦酸盐，发现其没有任何反作用。二烷基次磷酸盐的结构式如式(I)所示：

早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌\铝\钙作为阻燃剂在PA和PBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为Exolit OP 1311和Exolit OP 1312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃剂不降低GRPA66的漏电径迹指数CTI值，这是其他阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP 1312M1阻燃的GRPA66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20％～30％，这也是可以接受的。这种阻燃GRPA66特别适用于制造注塑高压电子元器件。

国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的合成方法已有很多研究。最早使用的方法是格氏试剂法，产率比较低，洗涤分离的操作比较复杂，工艺流程及原料配备也很复杂。金属络合催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面，反应时间较长，工艺流程复杂。近几年国外专利大量报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，得到甲基次磷酸盐，然后再通过与烯烃发生自由基反应而引入第二个烷基，但该工艺收率较低，不宜应用于规模性的二烷基次膦酸或其盐的工业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的二烷基次膦酸及其盐的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下方案：

一种式(II)所示的二烷基次膦酸的制备方法，

式II中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基；

所述制备方法包括以下步骤：

(1)、使烷基次膦酸二烷基酯在温度60℃～120℃及选择性地催化剂存在下反应生成二烷基次膦酸烷基酯，所述催化剂为选自含碘类催化剂和路易斯酸中的一种或多种的组合，反应方程式如下：

(2)、使步骤(1)所得二烷基次膦酸烷基酯在醇水溶液中及选择性的酸存在下，在温度50～90℃下水解生成二烷基次膦酸，反应方程式如下：

根据本发明，式(1)中，R₁，R₂可以是直链、支链、环状、带有直链的环状、芳香类、带有支链的芳香类烷烃，没有特别限制。

优选地，式(I)中，R₁，R₂独立地为甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基或苯乙基；

根据本发明，步骤(1)中，所述含碘类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐；所述路易斯酸包括氯化铝、氯化锌、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锡、氯化亚锡、三氟化硼、氯化铬、氯化镍以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。其中，代表性的碱金属碘盐有例如碘化钾。

进一步地，步骤(1)实施过程如下：选择性地在反应器中加入催化剂，在所述温度和搅拌下，滴加烷基次膦酸二烷基酯，滴毕，检测反应完全后，结束反应。进一步地，在有催化剂时，过滤除去催化剂后再减压蒸馏即可得二烷基次膦酸烷基酯，在无催化剂时，直接减压蒸馏即可得二烷基次膦酸烷基酯。

优选地，步骤(1)的反应温度为70～100℃。

进一步地，步骤(2)中，醇水溶液中，醇与水的体积比为0.5～1:1。

进一步地，步骤(2)中，所述醇优选为低碳醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇等。

步骤(2)实施过程如下：向反应器中加入醇水溶液和选择性的酸，在所述温度和搅拌下滴加二烷基次膦酸烷基酯，滴加完毕，检测反应完全后，减压蒸馏出醇，用溶剂萃取反应液，干燥后，减压蒸出溶剂即得所述二烷基次膦酸。

步骤(2)中，所述酸可以为盐酸、硫酸、磷酸及有机酸中的一种或多种的组合，没有特别限制。

优选地，步骤(2)的反应在温度60～80℃下进行。

本发明采取的又一技术方案是：一种式(I)所示二烷基次膦酸盐的制备方法，

式(I)中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基；M^m+为金属离子，所述方法包括：

(1)、采取本发明上述的方法制得式(II)所示的二烷基次膦酸，

式(II)中，R₁，R₂的定义同式(I)；

(2)、使式(II)所示的二烷基次膦酸与金属氧化物在水中反应生成二烷基次膦酸盐。

优选地，式(I)中，R₁，R₂独立地为甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基或苯乙基。

式(I)中，M^m+可以为任意金属离子，优选为二价或三价金属离子，例如铝离子，锌离子，钡离子，铁离子，铜离子，锶离子，钛离子，镍离子，亚锡离子，锡离子或锆离子等。

优选地，使二烷基次膦酸与金属氧化物的反应在回流温度下进行。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明以烷基次膦酸二烷基酯为原料，通过转位、水解得到二烷基次膦酸，并进一步通过成盐得到二烷基次膦酸金属盐。该方法具有收率高、操作简单、副产物可以回收利用、无环境污染等优点，可以大规模工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本例提供一种甲基乙基次膦酸铝盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基乙基次膦酸乙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通80℃热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二乙酯680公斤，控制反应釜内温度为80-85℃，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二乙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30℃，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，转化率100％。

(2)制备甲基乙基次膦酸

向2000升反应釜中加入乙醇300升，水400升，升温至75℃，搅拌下滴加甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，控制回流反应，滴加完毕取样，气相检测，当检测不到甲基乙基次膦酸乙酯时停止反应，改回流为蒸馏回收乙醇，用600升乙酸乙酯萃取，分液，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂乙酸乙酯，得到甲基乙基次膦酸535公斤，收率99％。

(3)制备甲基乙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入氢氧化铝130公斤、水1000升、以及上步得到的甲基乙基次膦酸535公斤，升温至100℃回流反应，当检测甲基乙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基乙基次膦酸铝盐565公斤，收率97.4％。1％分解温度325℃，5％分解温度386℃。

实施例2

本例提供一种甲基乙基次膦酸锌盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基乙基次膦酸乙酯

(2)制备甲基乙基次膦酸

2000升反应釜加入乙醇300升，浓硫酸2升，水400升，升温至75℃，搅拌下滴加甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，控制回流反应，滴加完毕取样，气相检测，当检测不到甲基乙基次膦酸乙酯时停止反应，改回流为蒸馏回收乙醇，用600升乙酸乙酯萃取，分液，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂乙酸乙酯，得到甲基乙基次膦酸535公斤，收率99％。

(3)制备甲基乙基次膦酸锌盐

3000升反应釜加入氧化锌200公斤、水1000升、以及上步得到的甲基乙基次膦酸535公斤，升温至100℃回流反应，当检测甲基乙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基乙基次膦酸锌盐678公斤，收率98.2％。1％分解温度378℃，5％分解温度420℃

实施例3

本例提供一种二乙基次膦酸铝盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备二乙基次膦酸乙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通80℃热水，搅拌下滴加乙基亚膦酸二乙酯750公斤，控制反应釜内温度为80-85℃，滴加完毕，取样气相检测当乙基亚膦酸二乙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30℃，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到二乙基次膦酸乙酯750公斤，转化率100％。

(2)制备二乙基次膦酸

2000升反应釜加入乙醇300升，浓磷酸3升，水400升，升温至75℃，搅拌下滴加二乙基次膦酸乙酯750公斤，控制回流反应，滴加完毕取样，气相检测，当检测不到二乙基次膦酸乙酯时停止反应，改回流为蒸馏回收乙醇，用600升乙酸乙酯萃取，分液，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂乙酸乙酯，得到二乙基次膦酸605公斤，收率99％。

(3)制备二乙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入氢氧化铝130公斤、水1000升、以及上步得到的二乙基次膦酸605公斤，升温至100℃回流反应，当检测二乙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品二乙基次膦酸铝盐639公斤，收率98.3％。1％分解温度350℃，5％分解温度380℃。

实施例4

本例提供一种甲基丙基次膦酸铝盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基丙基次膦酸丙酯

1000升反应釜加入1公斤碘化钾，夹套通90℃热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二丙酯820公斤，控制反应釜内温度为90-100℃，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二丙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30℃，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到甲基丙基次膦酸丙酯820公斤，转化率100％。

(2)制备甲基丙基次膦酸

2000升反应釜加入乙醇300升，浓盐酸5升，水400升，升温至75℃，搅拌下滴加甲基丙基次膦酸乙酯820公斤，控制回流反应，滴加完毕取样，气相检测，当检测不到甲基丙基次膦酸丙酯时停止反应，改回流为蒸馏回收乙醇，用600升乙酸乙酯萃取，分液，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂乙酸乙酯，得到甲基丙基次膦酸604公斤，收率99％。

(3)制备甲基丙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入氢氧化铝130公斤、水1000升、以及上步得到的甲基丙基次膦酸604公斤，升温至100℃回流反应，当检测甲基丙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基丙基次膦酸铝盐636公斤，收率97.8％。1％分解温度357℃，5％分解温度386℃。

实施例5

本例提供一种甲基丙基次膦酸锆盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基丙基次膦酸丙酯

(2)制备甲基丙基次膦酸

2000升反应釜加入丙醇400升，浓硫酸2升，水400升，升温至75℃，搅拌下滴加甲基丙基次膦酸乙酯820公斤，控制回流反应，滴加完毕取样，气相检测，当检测不到甲基丙基次膦酸丙酯时停止反应，改回流为蒸馏回收乙醇，用600升乙酸乙酯萃取，分液，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂乙酸乙酯，得到甲基丙基次膦酸604公斤，收率99％。

(3)制备甲基丙基次膦酸锆盐

3000升反应釜加入氧化锆154公斤、水1000升、以及上步得到的甲基丙基次膦酸604公斤，升温至100℃回流反应，当检测甲基丙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品甲基丙基次膦酸锆盐705公斤，收率98.3％。1％分解温度367℃，5％分解温度390℃。

实施例6

本例提供一种二丙基次膦酸锆盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备二丙基次膦酸丙酯

1000升反应釜加入3公斤碘丙烷，夹套通90℃热水，搅拌下滴加丙基亚膦酸二丙酯960公斤，控制反应釜内温度为90-100℃，滴加完毕，取样气相检测当丙基亚膦酸二丙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30℃，减压蒸馏回收碘丙烷后，继续蒸馏得到二丙基次膦酸丙酯960公斤，转化率100％。

(2)制备二丙基次膦酸

2000升反应釜加入丙醇400升，浓磷酸3升，水400升，升温至75℃，搅拌下滴加二丙基次膦酸丙酯960公斤，控制回流反应，滴加完毕取样，气相检测，当检测不到二丙基次膦酸丙酯时停止反应，改回流为蒸馏回收丙醇，用600升乙酸乙酯萃取，分液，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂乙酸乙酯，得到二丙基次膦酸740公斤，收率98.6％。

(3)制备二丙基次膦酸锆盐

3000升反应釜加入氧化锆154公斤、水1000升、以及上步得到的二丙基次膦酸604公斤，升温至100℃回流反应，当检测二丙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到白色粉状产品二丙基次膦酸锆盐824公斤，收率98.5％。1％分解温度350℃，5％分解温度386℃

实施例7

(1)制备甲基乙基次膦酸乙酯

1000升反应釜夹套通90℃热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二乙酯680公斤，控制反应釜内温度为80-85℃，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二乙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30℃，过滤除掉催化剂碘化钾，减压蒸馏得到甲基乙基次膦酸乙酯680公斤，转化率100％。

(2)制备甲基乙基次膦酸

(3)制备甲基乙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入氢氧化铝130公斤、水1000升、以及上步得到的甲基乙基次膦酸535公斤，升温至100℃回流反应，当检测甲基乙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到产品甲基乙基次膦酸铝盐560公斤，收率97.5％。

实施例8

本例提供一种甲基乙基次磷酸铝盐的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备甲基乙基次膦酸乙酯

1000升反应釜加入2公斤氯化铝，夹套通70℃热水，搅拌下滴加甲基亚膦酸二乙酯680公斤，控制反应釜内温度为70-75℃，滴加完毕，取样气相检测当甲基亚膦酸二乙酯反应完全后，夹套通冷却水降温至25-30℃，过滤，减压蒸馏得到甲基乙基次膦酸乙酯678公斤，转化率99％。

(2)制备甲基乙基次膦酸

2000升反应釜加入乙醇300升，浓盐酸5升，400升，升温至75℃，搅拌下滴加甲基乙基次膦酸乙酯678公斤，控制回流反应，滴加完毕取样，气相检测，当检测不到甲基乙基次膦酸乙酯时停止反应，改回流为蒸馏回收乙醇，用600升乙酸乙酯萃取，分液，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂乙酸乙酯，得到甲基乙基次膦酸533公斤，收率99％。

(3)制备甲基乙基次膦酸铝盐

3000升反应釜加入氢氧化铝130公斤、水1000升、以及上步得到的甲基乙基次膦酸535公斤，升温至100℃回流反应，当检测甲基乙基次膦酸反应完全后，过滤，滤饼干燥后粉碎得到产品甲基乙基次膦酸铝盐558公斤，收率97.5％。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种式(II)所示的二烷基次膦酸的制备方法，

式II中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基；

其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(2)、使步骤(1)所得二烷基次膦酸烷基酯在醇水溶液中及选择性的酸存在下，在温度50～90℃下水解生成所述二烷基次膦酸，反应方程式如下：

2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸的制备方法，其特征在于，式(I)中，R₁，R₂独立地为甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基或苯乙基。

3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含碘类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐；所述路易斯酸包括氯化铝、氯化锌、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锡、氯化亚锡、三氟化硼、氯化铬、氯化镍以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。

4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)实施过程如下：选择性地在反应器中加入催化剂，在所述温度和搅拌下，滴加烷基次膦酸二烷基酯，滴毕，检测反应完全后，结束反应。

5.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，醇水溶液中，醇与水的体积比为0.5～1:1。

6.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)实施过程如下：向反应器中加入醇水溶液和选择性的酸，在所述温度和搅拌下滴加二烷基次膦酸烷基酯，滴加完毕，检测反应完全后，减压蒸馏出醇，用溶剂萃取反应液，干燥后，减压蒸出溶剂即得所述二烷基次膦酸。

7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸及有机酸中的一种或多种的组合。

8.一种式(I)所示二烷基次膦酸盐的制备方法，

式(I)中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基；M^m+为金属离子，其特征在于，所述方法包括：

(1)、采取如权利要求1至7中任一项权利要求所述的方法制得式(II)所示的二烷基次膦酸，

式(II)中，R₁，R₂的定义同式(I)；

9.根据权利要求8所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：式(I)中，R₁，R₂独立地为甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基或苯乙基；M^m+为二价或三价金属离子。

10.根据权利要求8所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：使二烷基次膦酸与金属氧化物的反应在回流温度下进行。