CN104447859A - 一种含有烷基芳基的次膦酸盐的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子结构中含有芳环及烷基的次膦酸盐的合成工艺。该次膦酸盐具有如下结构：其中R₁为C1～C6的烷基、R₂为氢或者C1～C5的烷基，M为铝、锌、锡（Ⅱ）或铁；所述次膦酸盐是以芳基二氯化磷和C1～C6烷醇为原料经酯化、重排、成盐沉淀三步反应制得。相比于传统工艺中采用的以烯烃、次膦酸或其金属盐为原料，自由基加成的合成方法，该工艺避免了高压反应，操作简单，原料来源更加丰富，适宜于工业化生产。

Description

一种含有烷基芳基的次膦酸盐的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种有机次膦酸盐阻燃剂的合成，具体涉及一种分子结构中含有芳基和烷基的次膦酸盐阻燃剂的合成方法。

背景技术

有机次膦酸盐类阻燃产品在热塑性塑料如PA、PBT、PET、纤维及纺织品、薄壁电子元器件、透明制片及薄膜中有着广泛的用途，它密度低，阻燃剂用量小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，相比漏电起痕指数值较高(可达600V)，在电子电气工业中具有很好的应用前景。

传统的烷基次膦酸盐的合成工艺一般是采用以次磷酸或其碱金属盐、相应烯烃在自由基引发剂存在下反应制得。如美国专利US 6242642中即采用烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯等，与烷基亚膦酸/或其碱金属盐，如：甲基亚膦酸/或其碱金属盐、乙基亚膦酸/或其碱金属盐在自由基引发剂存在下反应制得。核磁共振磷谱(PNMR，下同)测试显示相应烷基次膦酸的转化率大于90％。由于反应采用烯烃为原料，因而需要在高压下反应；同时由于自由基引发剂容易引起烯烃自身的聚合，因而降低了实际的反应效率。

本发明旨在克服现有技术中有机次膦酸盐阻燃剂合成工艺的不足，提供一种分子结构中含有芳基和烷基的次膦酸盐合成的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常压下合成分子结构中含有芳基及烷基的次膦酸盐的合成方法，该工艺是以芳基二氯化磷和C1～C6烷醇为原料，经酯化、重排、成盐沉淀三步反应制得，具体是由芳基二氯化磷、C1～C6烷基醇先经酯化反应制得芳基亚膦酸二烷基酯，再进行重排制得芳基烷基膦酸酯，最后芳基烷基膦酸酯再与无机盐进行沉淀成盐制得烷基和芳基次膦酸盐。

本发明涉及一种含有烷基芳基次膦酸盐的合成工艺，该烷基芳基次膦酸盐具有如下结构：

其中R₁表示C1～C6的烷基，尤其指C1～C4的烷基。R₂表示氢或者C1～C5的烷基，尤其指氢或者C1～C3的烷基。M表示金属离子，选自Al，Zn，Fe，Sn(II)。n为卜3的整数。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种含有烷基芳基次膦酸盐的合成工艺，其合成过程包括以下三个步骤：

(1)将芳基二氯化磷与C1-C6烷基醇在碱催化剂(催化剂1)作用下酯化反应，得到芳基亚膦酸二烷基酯；

(2)将芳基亚膦酸二烷基酯在催化剂(催化剂2)作用下进行Arbuzov重排反应，得到烷基芳基膦酸酯；

(3)将重排后的烷基芳基膦酸酯与M金属盐反应，制得烷基芳基次膦酸盐阻燃剂。

所述合成工艺用化学式可简单表示为：

上式中，R₁OH表示C1～C6的烷基醇，优选C1～C4的烷基醇，即甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇。

R₂表示氢或者C1～C5的烷基，优选氢或者C1～C3的烷基，即甲基、乙基、丙基或异丙基。

M表示金属离子，优选自Al，Zn，Fe，Sn(II)，n为卜3的整数。

本发明中的芳基二氯化磷结构式为可由三氯化磷与烷基苯经Friedel-Crafts反应方便的制得，此处的烷基R₂为氢或者C1～C5的烷基，尤其指氢或者C1～C3的烷基，即甲基、乙基、丙基或异丙基。R₂可以位于苯环上磷原子的间位、邻位或者对位，考虑到反应活性及位阻，R₂优选位于磷原子的邻位或者对位。

本发明中的芳基二氯化磷与C1～C6醇的酯化反应通常在碱催化剂存在下进行，原料R₁0H与芳基二氯化磷摩尔比为(3-6)∶1。碱催化剂的主要作用是吸收酯化过程中释放的氯化氢。碱催化剂通常选自三乙胺、吡啶、二乙胺、苯胺、三乙醇胺或二乙醇胺中的一种。碱催化剂的用量为原料芳基二氯化磷摩尔量的1.0-1.2倍。由于该反应是放热反应，为了提高反应的收率，该反应优选在0～20℃下进行。

优选地，本发明中的芳基二氯化膦与C1～C4烷醇的酯化反应，所用的醇R₁OH选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇。为了保证苯基二氯化磷与C1～C4醇的酯化反应顺利进行，可选用氯代烷，如三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷作为溶剂。

本发明中的芳基膦酸二烷基酯重排反应为Arbuzov重排，为了反应的顺利进行，该反应要在催化剂存在下进行，其中所述的催化剂为碘化钠，溴化锂，氯化锂，碘化钾，溴化钾，碘化锂，溴化铁，溴化亚铁，溴化铯，盐酸、氢碘酸、氢溴酸、C1-C4烷基碘，C1-C4烷基溴，C1-C4烷基磺酸或它们的混合物。当为混合物时，由选自碘化钠，溴化锂，氯化锂，碘化钾，溴化钾，碘化锂，溴化铁，溴化亚铁，溴化铯，C1-C6烷基碘，C1-C6烷基溴或C1-C6烷基磺酸的其中一种组分A与选自盐酸、氢碘酸或氢溴酸的其中一种组分B组成，组分A与组分B的摩尔比为(2-3)∶1。催化剂的用量(当为混合物时以组分B计)为原料芳基亚膦酸二烷基酯摩尔数的0.2-3.0％。重排反应温度为100-125℃。

本发明中烷基芳基磷酸酯与相应的金属盐反应即可制得烷基芳基次膦酸盐，金属盐优选盐酸盐MXn，其中M优选自Al，Zn，Fe，Sn(II)，X为氯。金属盐与烷基芳基膦酸酯摩尔比优选为(2-4)∶1。根据所用金属盐的不同，成盐沉淀反应可用或不用溶剂，所用溶剂通常为强极性溶剂，如：N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N，N-二甲基乙酰胺。

更具体和优化地，本发明的合成工艺其操作过程是：

第一步，芳基二氯化磷与烷醇反应得到芳基亚膦酸二烷基酯。其反应式为：

其操作过程为：在反应容器中加入烷基醇R₁OH、碱催化剂及溶剂氯代烷，开启搅拌，冰水浴冷却至0-5℃，滴加芳基二氯化磷与氯代烷的混合液；滴完后保持0-20℃反应，PNMR监控反应。反应结束滤去生成的固体，旋去溶剂，将所得产物蒸馏提纯。

第二步，芳基亚膦酸二烷基酯重排生成烷基芳基膦酸酯，其反应式为：

操作过程为：在步骤一中所得的芳基亚膦酸二烷基酯中，加入催化剂，搅拌，升温至100-125℃，PNMR监控反应。优选反应结束将所得产物蒸馏提纯。

第三步反应，将重排后的烷基芳基膦酸酯与金属盐反应，制得烷基芳基次膦酸盐，其反应式为：

其具体操作过程为：在步骤二中所得的烷基芳基膦酸酯中加入金属盐酸盐MXn，或加入溶剂和金属盐MXn；开启搅拌，氮气保护下升温至100-120℃，收集反应中生成的氯代烷，PNMR监控反应；反应结束后滤去反应溶剂，将所得产品洗涤，干燥，即得所述的烷基芳基次膦酸盐。

上述方法三步反应总收率大于72％。

有益效果：本发明提供的合成含有烷基芳基次膦酸盐的工艺，该工艺在常压下即可顺利的完成，反应条件温和，三步反应总收率大于72％，利于工业化放大生产。相比于传统的高压条件下以烯烃、次磷酸/或其金属盐为原料的合成工艺，该方法不需高压反应，操作简单，原料来源更加丰富，反应中生成的副产物可以重复循环使用，适宜于工业化放大生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1乙基苯基次膦酸铝的合成

第一步：苯基亚膦酸二乙酯的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，加入乙醇27.6g、三乙胺22.2g及三氯甲烷100ml，开启搅拌，冰水浴冷却至0℃，从滴液漏斗中缓慢滴加溶有35.9g苯基二氯化磷的三氯甲烷溶液，约2h滴完；保持0-10℃，PNMR监控反应，约3小时后结束反应。反应结束滤去生成的固体，旋(蒸)去溶剂及过量乙醇，将所得产物减压蒸馏提纯，截取107-109℃/12mmHg馏分。称重，得产品32.5g，产品收率82.1％。

第二步：苯基乙基膦酸酯的合成

将步骤一中所得的苯基亚膦酸二乙基酯32.3g投入单口烧瓶中，加入催化剂碘乙烷0.93g，开启搅拌，升温至100℃，PNMR监控反应。反应结束，PNMR显示苯基乙基膦酸酯转化率大于98％。

第三步：苯基乙基次膦酸铝的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，取步骤二中所得的苯基乙基膦酸酯30.5g，加入N，N-二甲基甲酰胺100ml，三氯化铝38.6g，开启搅拌，氮气保护下升温至118℃，收集反应中生成的氯乙烷，PNMR监控反应，反应3.5h后结束反应，冷却，过滤，滤饼依次用乙腈、水洗涤后干燥，粉碎，得到乙基苯基次膦酸铝25.9g，产品总收率72.8％。

实施例2丁基苯基次膦酸铝的合成

第一步：苯基亚膦酸二丁酯的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的四口烧瓶中，加入丁醇32.4g、三乙胺20.2g，1，2-二氯乙烷110ml，开启搅拌，冰水浴冷却至3℃，从滴液漏斗中缓慢滴加溶有35.7g苯基二氯化磷的1，2-二氯乙烷溶液，约2.5小时滴完；保持2-8℃，PNMR监控反应，约3小时后结束反应。反应结束滤去生成的固体，旋去溶剂及过量丁醇，将所得产物减压蒸馏提纯，截取121-124℃/12mmHg馏分。称重，得产品42.2g，产品收率83.0％。

第二步：苯基丁基膦酸酯的合成

将步骤一中所得的苯基亚膦酸二乙基酯42.0g投入单口烧瓶中，加入催化剂碘丁烷0.91g，开启搅拌装置，升温至105℃，PNMR监控反应。反应结束，PNMR显示苯基乙基膦酸酯转化率大于98％。将该产品进一步减压蒸馏，截取104-116℃/12-14mmHg馏分，得产品40.1g。

第三步：苯基丁基次膦酸铝的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，取步骤二中所得的苯基丁基膦酸酯40.1g，加入N，N-二甲基甲酰胺130ml，三氯化铝38.9g，开启搅拌装置，氮气保护下升温至117℃，收集反应中生成的氯丁烷，PNMR监控反应，反应3小时后结束反应，降温冷却，过滤，滤饼用乙腈、水分别洗涤后干燥，粉碎，得到丁基苯基次膦酸铝30.6g，产品总收率74.0％。实施例3邻甲苯基-甲基次膦酸锌的合成

第一步：邻甲基苯基亚膦酸二甲酯的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的四口烧瓶中，加入甲醇19.0g、吡啶15.8g，1，2-二氯乙烷110ml，开启搅拌，冰水浴冷却至3℃，从滴液漏斗中缓慢滴加溶有38.7g邻甲基苯基二氯化磷的1，2-二氯乙烷溶液，约2.5小时滴完；保持4-8℃反应3小时，PNMR监控反应。反应结束滤去生成的固体，旋去溶剂及过量甲醇，将所得产物减压蒸馏提纯，截取111-113℃/13mmHg馏分。称重，得产品31.1g，产品收率85.1％。

第二步：邻甲苯基-甲基膦酸酯的合成

将步骤一中所得的邻甲基苯基亚膦酸二甲酯31.0g投入单口烧瓶中，加入催化剂甲基磺酸0.57g，开启搅拌装置，升温至105℃，PNMR监控反应。反应结束，PNMR显示邻甲苯基-甲基膦酸酯转化率大于97％。

第三步：邻甲苯基-甲基次膦酸锌的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，取步骤二中所得的邻甲苯基-甲基膦酸酯30.0g，加入N，N-二甲基乙酰胺110ml，氯化锌54.5g，开启搅拌装置，氮气保护下升温至113℃，收集反应中生成的氯甲烷，反应3小时后结束反应，降温冷却，过滤，滤饼用乙腈洗涤后干燥，粉碎，得到邻甲苯基-甲基膦酸锌27.7g，产品总收率75.1％。

实施例4对甲苯基-甲基次膦酸亚锡的合成

第一步：对甲基苯基亚膦酸二甲酯的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的四口烧瓶中，加入甲醇19.1g、吡啶15.8g，四氯化碳110ml，开启搅拌，冰水浴冷却至5℃，从滴液漏斗中缓慢滴加溶有38.8g对甲基苯基二氯化磷的四氯化碳溶液，约2.5小时滴完；保持4-8℃反应3.5小时。反应结束滤去生成的固体，旋去溶剂及过量甲醇，将所得产物减压蒸馏提纯，截取111-113℃/13mmHg馏分。称重，得产品31.2g，产品收率85.2％。

第二步：对甲苯基-甲基膦酸酯的合成

将步骤一中所得的对甲基苯基亚膦酸二甲酯31.0g投入单口烧瓶中，加入催化剂甲基磺酸0.55g，开启搅拌装置，升温至107℃，PNMR监控反应。反应结束，PNMR显示邻甲苯基-甲基膦酸酯转化率大于97％。

第三步：对甲苯基-甲基次膦酸亚锡的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，取步骤二中所得的对甲苯基-甲基膦酸酯29.9g，加入N，N-二甲基乙酰胺110ml，二水合氯化亚锡45.1g，开启搅拌装置，氮气保护下升温至110℃，收集反应中生成的氯甲烷，反应5小时后结束反应，降温冷却，过滤，滤饼依次用水、乙腈洗涤后干燥，粉碎，得到对甲苯基-甲基膦酸亚锡31.9g，产品总收率75.3％。

实施例5乙基苯基次膦酸铁的合成

第一步：苯基亚膦酸二乙酯的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，加入乙醇28.6g、吡啶15.8g及三氯甲烷100ml，开启搅拌，冰水浴冷却至3℃，从滴液漏斗中缓慢滴加溶有35.8g苯基二氯化磷的三氯甲烷溶液，约3小时滴完；保持5-10℃约3小时后结束反应。反应结束滤去生成的固体，旋去溶剂及过量乙醇，将所得产物减压蒸馏提纯，截取107-109℃/12mmHg馏分。称重，得产品32.4g，产品收率82.2％。

第二步：苯基乙基膦酸酯的合成

将步骤一中所得的苯基亚膦酸二乙基酯32.3g投入单口烧瓶中，加入催化剂乙基磺酸0.66g，开启搅拌，升温至104℃，PNMR监控反应。反应结束，PNMR显示苯基乙基膦酸酯转化率大于98％。

第三步：苯基乙基次膦酸铁的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，取步骤二中所得的苯基乙基膦酸酯31.9g，加入N，N-二甲基甲酰胺100ml，六水合三氯化铁81.2g，开启搅拌，氮气保护下升温至115℃，收集反应中生成的氯乙烷，PNMR监控反应，反应4h后结束反应，冷却，过滤，滤饼依次用水、乙腈洗涤后干燥，粉碎，得到乙基苯基次膦酸铁27.4g，产品总收率73.1％。

实施例6对异丙基苯基-甲基次磷酸铝的合成

第一步：对异丙基苯基亚膦酸二甲酯的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的四口烧瓶中，加入甲醇18.2g、苯胺19.1g，四氯化碳115ml，开启搅拌，冰水浴冷却至5℃，从滴液漏斗中缓慢滴加溶有44.2g对异丙苯基二氯化磷的四氯化碳溶液，约2.5小时滴完；保持2-6℃反应3.5小时。反应结束滤去生成的固体，旋去溶剂四氯化碳及过量甲醇，将所得产物减压蒸馏提纯，截取126-128℃/13mmHg馏分。称重，得产品34.6g，产品收率81.7％。

第二步：对异丙苯基-甲基膦酸酯的合成

将步骤一中所得的对异丙基苯基亚膦酸二甲酯34.4g投入单口烧瓶中，加入催化剂甲基磺酸0.019g，开启搅拌装置，升温至107℃，PNMR监控反应。反应结束，PNMR显示对异丙苯基-甲基膦酸酯转化率大于93％。

第三步：对异丙基苯基-甲基次膦酸铝的合成

在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，取步骤二中所得的对异丙基苯基-甲基膦酸酯33.1g，加入N，N-二甲基乙酰胺118ml，三氯化铝39.2g，开启搅拌装置，氮气保护下升温至120℃，收集反应中生成的氯甲烷，反应5小时后结束反应，降温冷却，过滤，滤饼依次用水、乙腈洗涤后干燥，粉碎，得到对异丙苯基-甲基膦酸铝29.7g，产品总收率72.1％。

Claims (8)

1.一种含有烷基芳基次膦酸盐的合成工艺，其特征在于，所述的烷基芳基次膦酸盐具有如下结构：

其中R₁表示C1～C6的烷基，R₂表示氢或者C1～C5的烷基，M表示金属离子，选自Al、Zn、Fe或Sn(II)，n为1-3的整数；

所述合成工艺包括以下步骤：

(1)将芳基二氯化磷与烷基醇R₁OH在碱催化剂作用下酯化反应，得到芳基亚膦酸二烷基酯；

(2)将芳基亚膦酸二烷基酯在催化剂作用下进行Arbuzov重排反应，得到烷基芳基膦酸酯

(3)将重排后的烷基芳基膦酸酯与M金属盐反应，制得所述的含有烷基芳基次膦酸盐阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述的合成工艺包括以下三个步骤：

(1)酯化：将芳基二氯化磷与烷基醇R₁OH酯化反应，得到芳基亚膦酸二烷基酯；

在反应容器中加入烷基醇R₁OH、碱催化剂及溶剂氯代烷，开启搅拌，冰水浴冷却至0-5℃，滴加芳基二氯化磷与氯代烷的混合液；滴完后保持0-20℃反应，反应结束滤去生成的固体，旋去溶剂，将所得产物蒸馏提纯；

(2)重排：将芳基亚膦酸二烷基酯在催化剂作用下进行重排反应，生成烷基芳基膦酸酯；

步骤(1)所得的芳基亚膦酸二烷基酯中，加入催化剂，搅拌，升温至100-125℃进行重排反应；

(3)成盐：将重排后的烷基芳基膦酸酯与金属盐反应，制得含有烷基芳基次膦酸盐阻燃剂；

在步骤(2)所得的芳基烷基膦酸酯中加入盐酸盐MXn，或加入溶剂和金属盐酸盐MXn，开启搅拌，氮气保护下升温至100-120℃，保温反应，收集反应中生成的氯代烷；反应结束后滤去反应溶剂，将所得产品洗涤，干燥，即得所述的含有烷基芳基次膦酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，所述的R₁为C1～C4的烷基，R₂为氢或者C1～C3的烷基。

4.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为碘化钠、溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、碘化锂、溴化铁、溴化亚铁、溴化铯、盐酸、氢碘酸、氢溴酸、C1-C6烷基碘、C1-C6烷基溴或C1-C6烷基磺酸，或它们的混合物。

5.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述的催化剂由选自碘化钠，溴化锂，氯化锂，碘化钾，溴化钾，碘化锂，溴化铁，溴化亚铁，溴化铯，C1-C6烷基碘，C1-C6烷基溴，C1-C6烷基磺酸中的其中一种组分A与选自盐酸、氢碘酸、氢溴酸的其中一种组分B组成，组分A与组分B的摩尔比为(2-3)∶1。

6.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的原料R₁OH与芳基二氯化磷摩尔比为(3-6)∶1。

7.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的碱催化剂选自三乙胺、吡啶、二乙胺、苯胺、三乙醇胺或二乙醇胺；碱催化剂的用量为原料芳基二氯化磷重量的1.0-1.2倍。

8.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的金属盐与烷基芳基膦酸酯摩尔比为(2-4)∶1。