CN102702413A - 一种含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂，由亚磷酸二烷基酯、4-羟基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得，催化剂为有机碱和无机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或三乙醇胺或二乙醇胺或烷基苯胺或氢氧化四丁铵或氢氧化四乙胺，所述的无机碱催化剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾，有机碱与4-羟基苯乙烯的摩尔比为3-1:1，无机碱与4-羟基苯乙烯的摩尔比为1.1-1:1，该磷酸酯分子中含有活性双键，易于与苯乙烯等活性双键发生聚合反应，合成过程采用四氯化碳作溶剂在低温下反应，与传统的磷酰氯法反应相比，具有反应收率高，反应操作方便，易于工业化等特点。

Description

一种含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂及其合成方法。

技术背景

磷酸酯阻燃剂由于其优异的加工和阻燃性能在聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯等各类塑料中已经得到了广泛的应用。传统的阻燃剂大多是在加工处理过程中以共混的方式添加到基材中，从而赋予材料一定的阻燃性能，这种方法操作方便、生产便利。其不足之处在于由于阻燃剂是以物理共混的方式加入，恶化了材料的力学及抗冲击性等各项物理性能。

传统的磷酸酯的合成方法一般是由磷酰氯与相应的醇在一定温度下反应制得。用该方法制备时，体系中会生成大量的氯化氢气体，氯化氢又会与原料醇进行氯代反应，反应收率低，不仅浪费原料而且造成产物分离困难。

近些年来，本体共聚型阻燃材料的研究日益兴起，其方法是利用阻燃单体本身的活性，使之与材料中的活性双键发生共聚，从而达到本体阻燃。这样不仅最大限度的保留了材料的物理性能而且赋予材料一定的阻燃性能。

发明内容

本发明合成了一种分子中含有苯乙烯基的磷酸酯阻燃剂，由于分子结构中苯乙烯基中不饱和双键的存在，该单体可以与苯乙烯、乙烯烯烃发生共聚，可将含磷单体成功引入分子链中，从而实现聚苯乙烯、聚乙烯材料的本体共聚阻燃。同时分子结构中不含卤素，符合当今无卤化阻燃的方向，是一种很有应用前景的阻燃剂；本发明采用新型的四氯化碳溶剂法，加入碱性催化剂，可以及时的将反应的氯化氢除去，避免了氯代副反应的发生，反应收率高，利于工业化生产。

具体是这样实施的：一种含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂，其特征在于结构式为：

                                                    式中n为整数，且0≦n≦16。

上述含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂的合成方法是由亚磷酸二烷基酯、4-羟基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得，催化剂为有机碱和无机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或三乙醇胺或二乙醇胺或烷基苯胺或氢氧化四丁铵或氢氧化四乙胺，所述的无机碱催化剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾，有机碱与4-羟基苯乙烯的摩尔比为3-1:1，无机碱与4-羟基苯乙烯的摩尔比为1.1-1:1。

反应温度为0-10℃，反应时间为37-48小时，4-羟基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1:1.0-1.2，四氯化碳用量为4-羟基苯乙烯与亚磷酸二烷基酯总质量的5-10倍。

反应时，将亚磷酸二烷基酯缓慢滴加进装有4-羟基苯乙烯、催化剂和四氯化碳（四氯化碳既是反应的溶剂又是反应物）的容器中，滴加时间控制在2-3小时内，保持0-10℃至反应完全，滤去反应生成的固体，蒸馏除去溶剂及副产物，柱层析进行分离，即得产品。其反应原理用方程式表示为：

式中n为整数，且0≦n≦16。

本发明中所涉及的亚磷酸二烷基酯可以由三氯化磷和烷基醇反应制得，烷基醇通常为直链烷基醇也可以为带有侧链的烷基醇，烷基醇碳原子数n通常小于等于16。

本发明中所用的催化剂为无机碱催化剂与有机碱催化剂的复配，可以明显提高反应收率（达95%以上），常用的无机碱催化剂尤其可以为碳酸氢钠或碳酸氢钾或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾，常用的有机碱催化剂尤其可以为吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或氢氧化四丁铵。

本发明提供了（4-乙烯基苯基）磷酸二烷基酯及其合成方法，该磷酸酯分子中含有活性双键，易于与苯乙烯等活性双键发生聚合反应。合成过程采用四氯化碳作溶剂在低温下反应，与传统的磷酰氯法反应相比，具有反应收率高，反应操作方便，易于工业化等特点。

具体实施方式

实施例1，在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，依次加入催化剂氢氧化钠0.13g和吡啶0.49g，四氯化碳6.03g，4-羟基苯乙烯0.36g，开启搅拌装置，冰水浴冷却至0℃，从滴液漏斗中缓慢滴加0.62g亚磷酸二丁酯与3.52g四氯化碳的混合液，约2h滴完；保持0℃反应42h即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=2:1），即得样品0.90g。收率95.8%（以4-羟基苯乙烯计，以下例同）。

实施例2，在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，依次加入碳酸氢钠0.26g，三乙胺0.89g，四氯化碳5.32g、4—羟基苯乙烯0.36g，开启搅拌装置，冰水浴冷却至5℃，从滴液漏斗中缓慢滴加0.69g亚磷酸二丁酯与4.05g四氯化碳的混合液，2h滴完；保持5-8℃反应36h结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=2:1），即得样品0.91。收率96.9%。

实施例3，在装有搅拌、冷凝及干燥装置的四口烧瓶中，依次加入催化剂碳酸钠1.05g和氢氧化四丁铵1.25g，四氯化碳6.35g、4—羟基苯乙烯0.60g，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至3℃，从滴液漏斗中缓慢滴加0.69g亚磷酸二乙酯和4.37g四氯化碳的混合液，约2.5h滴完。保持3-10℃反应40h结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=1:1），即得样品1.23g。收率96.3%。

实施例4，在装有搅拌、冷凝、干燥装置的三口烧瓶中，依次加入碳酸钾0.66g，三乙醇胺1.49g，四氯化碳8.05g、4—羟基苯乙烯0.61g，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至2℃，从滴液漏斗中缓慢滴加1.48g亚磷酸二己酯和4.33g四氯化碳的混合液，约3h滴完；保持0-5℃反应35h结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=3:2），即得样品1.70g。收率92.0%。

实施例5，在装有搅拌器、冷凝管、干燥装置的烧瓶中，依次加入催化剂氢氧化钾0.29g和二乙胺0.70g，四氯化碳7.43g、4—羟基苯乙烯0.36g，开启搅拌装置，冰水浴冷却至5℃，从滴液漏斗中缓慢滴加0.97g亚磷酸二辛酯和8.22g四氯化碳的混合溶液，约2h滴完。保持3-10℃反应45h结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=2:1），即得样品1.21g。收率94.6%。

实施例6，在装有搅拌器、冷凝管、干燥装置的烧瓶中，依次加入催化剂苯甲酸钠0.15g和1.88g苯胺，四氯化碳5.33g，4—羟基苯乙烯0.38g，开启搅拌装置，冰水浴冷却至4℃，从滴液漏斗中缓慢滴加0.64g亚磷酸二丁酯和4.17g四氯化碳的混合液，约3h滴完；滴加完毕后保持4-9℃反应42h结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=1:1），即得样品1.31g。收率95.7%。

Claims (7)

1.一种含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂，其特征在于结构式为：

      式中n为整数，且0≦n≦16。

2.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于由亚磷酸二烷基酯、4-羟基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得，催化剂为有机碱和无机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或三乙醇胺或二乙醇胺或烷基苯胺或氢氧化四丁铵或氢氧化四乙胺，所述的无机碱催化剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾，有机碱与4-羟基苯乙烯的摩尔比为3-1:1，无机碱与4-羟基苯乙烯的摩尔比为1.1-1:1。

3.根据权利要求2所述的含有苯乙烯结构的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于反应温度为0-10℃，反应时间为37-48小时，4-羟基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1:1.0-1.2，四氯化碳用量为4-羟基苯乙烯与亚磷酸二烷基酯总质量的5-10倍。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应时，将亚磷酸二烷基酯缓慢滴加进装有4-羟基苯乙烯、催化剂和四氯化碳的容器中，滴加时间控制在2-3小时内，保持0-10℃至反应完全，滤去反应生成的固体，蒸馏除去溶剂及副产物，柱层析进行分离，即得产品。

5.根据权利要求2、3、4之一所述的制备方法，其特征在于亚磷酸二烷基酯由三氯化磷和烷基醇反应制得，烷基醇为直链烷基醇或带有侧链的烷基醇，烷基醇碳原子数n小于等于16。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于有机碱催化剂为吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或氢氧化四丁铵。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于无机碱催化剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾。