CN103539814A - 一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，由亚磷酸二烷基酯、4—胺基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得；所用催化剂为有机碱和无机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺或苯胺或四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化胺，所述的无机碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾；有机碱与4—胺基苯乙烯的摩尔比为3-1∶1，无机碱与4—胺基苯乙烯的摩尔比为1.1-1∶1；由于分子中苯乙烯结构的存在，该阻燃剂单体易与苯乙烯、乙烯等活性双键发生聚合反应，同时，磷、氮阻燃元素的存在可赋予材料阻燃性，合成过程采用四氯化碳做溶剂，反应操作方便，收率高，易于工业化生产。

Description

一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，特别是一种含有苯乙烯结构且含有磷、氮元素的阻燃剂及其合成方法。

技术背景

随着高分子材料的应用日益广泛，材料的防火安全性正逐渐引起人们的关注。传统的防火阻燃处理是在高分子共混加工过程中添加一定量的阻燃剂来达到材料阻燃的目的。这种方法操作简单、生产便利。其不足之处在于由于阻燃剂是以物理共混的方式加入，往往会恶化材料的力学及抗冲击性等各项物理性能。

近些年来，本体共聚型阻燃材料的研究日益兴起，其方法是利用阻燃单体本身的活性，使之与材料中的活性双键发生共聚，从而达到本体阻燃。这样不仅最大限度的保留了材料的物理性能而且赋予材料一定的阻燃性能。

传统的含有磷、氮两种元素的阻燃剂一般是的合成方法一般是由磷酰氯与相应的含有胺类的物质在一定温度下反应制得。该方法一般是将磷酰氯水解，再与胺类物质成盐。其缺点在于生成的产物大多有一定的水溶性，不仅影响阻燃剂单体与被阻燃基材的相容性，而且在挤塑过程中阻燃剂容易溶解于冷却水中，大大恶化了材料的物理性能。

发明内容

本发明合成了一种分子中含有苯乙烯结构且含有磷、氮两种阻燃元素的阻燃剂，由于分子结构中苯乙烯基中不饱和双键的存在，该单体可以与苯乙烯、乙烯烯烃发生共聚，可将该单体成功引入分子链中，从而实现聚苯乙烯、聚乙烯材料的本体共聚阻燃。同时由于分子结构中同时含有磷、氮两种阻燃元素，能发挥磷、氮两种元素的阻燃协同效应，阻燃性能更加优异。同时分子结构中不含卤素，符合当今无卤化阻燃的方向，是一种很有应用前景的阻燃剂。

具体是这样实施的：

一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，其特征在于其结构式为：

                                                      

式中n为整数，且0≦n≦16。

上述含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂的合成方法是由亚磷酸二烷基酯、4-胺基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得；催化剂为无机碱和有机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺或苯胺或四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化胺，所述的无机碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾；有机碱与4—胺基苯乙烯的摩尔比为3-1∶1，无机碱与4—胺基苯乙烯的摩尔比为1.1-1∶1。

本发明的合成方法采用新型的四氯化碳溶剂法，避免了水解成盐的反应，同时将磷、氮两种元素设计于同一分子结构中，可发挥其协同阻燃效应，这种反应收率高，操作平稳，有利于工业化生产。

本合成反应控制的反应温度为0-15℃，反应时间为30-45小时，4—胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1∶1.0-1.2，四氯化碳的用量为4—胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯总质量的6-12倍。

操作过程为：在装有4-胺基苯乙烯、催化剂及四氯化碳（四氯化碳既是溶剂又是反应物）的容器中，缓慢滴加亚磷酸二烷基酯，滴加时间控制在在2-3小时，温度保持0-15℃至完全反应，反应时间约为30-45小时；反应结束，滤去生成的固体，蒸馏除去溶剂及副产物，柱层析进行分离，即得产品。其反应原理用方程式表示为： 

 

式中n为整数，且0≦n≦16。

本发明中所涉及的亚磷酸二烷基酯可以由三氯化磷和烷基醇反应制得，烷基醇通常为直链烷基醇也可以为带有侧链的烷基醇，烷基醇碳原子数n通常小于等于16。

本发明中所用的催化剂为无机碱催化剂及有机碱催化剂的复配，可以明显提高反应收率（至94%以上），所用的无机碱催化剂尤其可以为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或碳酸钠或碳酸钾。常用的有机碱催化剂可以为吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或氢氧化四丁胺。

本发明提供的这种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，分子中含有活性双键，易于与苯乙烯等活性双键发生聚合反应，分子中同时含有磷、氮两种阻燃元素可发挥磷、氮阻燃元素的协同效应，赋予被阻燃基材卓越的阻燃性能；合成过程采用四氯化碳作溶剂在低温下反应，与传统的磷酰氯水解法相比，分子结构新颖，且合成反应收率高，操作平稳方便，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1，在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，依次加入氢氧化钠0.17g和吡啶0.48g，四氯化碳7.48g、4—胺基苯乙烯0.37g，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至0℃，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二丁酯0.64g与4.40g四氯化碳的混合液，约2h滴完。保持0℃反应37h即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=5:2），即得样品0.92g。收率97.8%。

实施例2，在装有冷凝、搅拌、干燥装置的烧瓶中，依次加入碳酸钾0.70g和三乙醇胺0.76g，四氯化碳8.28g、4—胺基苯乙烯0.61g，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至4℃，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二己酯1.38g与3.67g四氯化碳的混合液，约2h滴完。保持4～9℃反应40h即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=3:1），即得样品1.79g。收率96.2%。

实施例3，在装有搅拌、干燥、冷凝装置的烧瓶中，依次加入苯甲酸钠0.50g和苯胺0.66g，四氯化碳6.25g、4—胺基苯乙烯0.43g，开启搅拌装置，冰盐水浴冷却至0℃，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二乙酯0.50g与4.51g四氯化碳的混合液，约2.5h滴完。保持0～5℃反应40h即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=3:1），即得样品0.88g。收率95.1%。

实施例4，在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，依次加入碳酸氢钠0.27g，三乙胺0.97g，四氯化碳5.77、4—胺基苯乙烯0.38g，开启搅拌装置，冰水浴冷却至5℃，从滴液漏斗中缓慢滴加1.35g亚磷酸二（十二烷基）酯与4.22g四氯化碳的混合液，2.5h滴完。保持5～8℃反应36h结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=5:2），即得样品1.62。收率94.0%。

实施例5，在装有搅拌、干燥、冷凝装置的烧瓶中，依次加入氢氧化钾0.35g和二乙胺0.86g，四氯化碳10.25g、4—胺基苯乙烯0.70g，开启搅拌装置，冰水浴冷却至10℃，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二辛酯1.82g与5.01g四氯化碳的混合液，约2.5h滴完。保持10～15℃反应30h即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=2:1），即得样品2.43g。收率96.8%。

实施例6，在装有冷凝、搅拌、干燥装置的烧瓶中，依次加入碳酸钾0.61g和三乙胺0.56g，四氯化碳8.28g、4—胺基苯乙烯0.62g，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至4℃，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二乙酯0.86g与4.47g四氯化碳的混合液，约3h滴完。保持3～8℃反应45h。结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=2:1），即得样品1.27g。收率95.1%。

Claims (7)

1. 一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，其特征在于结构式为：

                                   

式中n为整数，且0≦n≦16。

2.权利要求1所述的含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂的合成方法，其特征在于由亚磷酸二烷基酯、4—胺基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得；所用催化剂为有机碱和无机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺或苯胺或四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化胺，所述的无机碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾；有机碱与4—胺基苯乙烯的摩尔比为3-1∶1，无机碱与4—胺基苯乙烯的摩尔比为1.1-1∶1。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于反应温度为0-15℃，反应时间为30-45小时，4—胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1∶1.0-1.2，四氯化碳的用量为4—胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯总质量的6-12倍。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于反应时将亚磷酸二烷基酯缓缓滴进装有4—胺基苯乙烯、催化剂和四氯化碳的容器中，滴加时间控制在2-3小时，保持0-15℃至完全反应，滤去反应生成的固体，蒸馏除去溶剂，柱层析进行分离，即得产品。

5.根据权利要求2、3、4之一所述的合成方法，其特征在于亚磷酸二烷基酯由三氯氧磷和烷基醇反应制得，烷基醇为直链或带有支链的烷基醇，烷基醇碳原子数n小于等于16。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于有机碱为吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或三乙醇胺。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾。