CN105131192A - 改性阻燃醇酸树脂及包含该树脂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种改性阻燃醇酸树脂及包含该树脂的组合物，改性阻燃醇酸树脂由不饱和醇酸树脂48％～60％、苯乙烯32％～46％、含磷、氮阻燃单体5％～8％的原料在自由基引发剂存在的条件下反应得到，将改性阻燃醇酸树脂与有机溶剂及催干剂混合，即可得到改性阻燃醇酸树脂组合物。本发明的改性阻燃醇酸树脂组合物在应用中具有阻燃效果好、色度低的特点，可以满足特殊应用场合的性能要求。

Description

改性阻燃醇酸树脂及包含该树脂的组合物

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种改性阻燃醇酸树脂及含有该树脂的组合物。

背景技术

醇酸树脂以石油和植物油为原材料、易于加工、品种多、价格低廉、其组成和性能可以在很大范围内调整等特性，主要用作涂料、油漆的成膜物质，形成的漆膜有光泽，韧性、附着力强，并具有良好的耐磨性和绝缘性，已广泛应用于航天航空、军工、消费电子产品等领域。但醇酸树脂易燃，使用时必须经过阻燃处理。

目前，提高阻燃性能最常用的方法是在树脂或涂料中添加卤素阻燃剂或含磷的有机或无机阻燃剂，添加含卤阻燃剂可以获得明显的阻燃效果，但在燃烧时会释放含氯或溴的有毒气体，对环境空气有污染严重；添加含磷、氮元素的有机或无机阻燃剂，其用量通常较大，会导致材料的其他性能变差，如干燥速度变慢、透明度降低等等，并且随着时间的推移，阻燃剂分子会发生迁移、流失，导致材料阻燃效果降低或者丧失。

将含磷或氮阻燃剂作为反应物参与树脂合成的方式可以避免添加型阻燃剂存在的问题，如CN103275604A公开了含磷醇酸树脂透明防火涂料及其制备方法，其方案在高分子链中引入阻燃性磷元素，提高了漆膜的防火性能，但制备的树脂颜色很深，比色计法测试其色度≥12，不利于其在清漆等材料制备中的应用。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种改性阻燃醇酸树脂及含有该树脂的组合物，所述改性的阻燃醇酸树脂由不饱和醇酸树脂经过包括含磷、氮阻燃单体改性得到，具有优异的阻燃性能，且树脂色度低，满足在清漆制备中的应用要求。

本发明采用的技术方案是：

一种改性阻燃醇酸树脂，由包括以下按质量百分比计的原料在自由基引发剂存在的条件下反应得到：

不饱和醇酸树脂48％～60％

苯乙烯32％～46％

含磷、氮阻燃单体5％～8％；

所述含磷、氮阻燃单体的结构如式1所示：

式1中，n为1-16的自然数。

优选地，所述式1中，n为3-12的自然数。

优选地，所述不饱和醇酸树脂为包含以下反应物的反应产物：

所述不饱和脂肪酸包括含共轭双键的脂肪酸50～70份，所述含共轭双键的脂肪酸为脱水蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。

所述二元酸也可以为二酸酐，选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种。

所述多元醇为三元醇和/或四元醇，所述三元醇为甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，所述四元醇包括但不限于季戊四醇或山梨糖醇。

所述一元酸为饱和一元酸或含芳基的一元酸，所述饱和一元酸包括但不限于新戊酸、月桂酸、硬脂酸中的一种或几种，所述含芳基的一元酸为四氢苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、环戊烷甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸及苯甲酸中的一种或几种。

所述不饱和脂肪酸为分子中含有碳碳双键的脂肪酸，包括含共轭双键的脂肪酸，并且包括棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚麻油脂肪酸、豆油脂肪酸中的一种或几种。

优选地，所述不饱和醇酸树脂由包括以下步骤的方法制备：

将二元酸、一元酸、多元醇、不饱和脂肪酸以及脱水剂加入反应容器，在通氮气条件下升温至180℃～200℃反应1-2.5h，再升温至230℃～250℃反应，至酸值达到8-20mgKOH/g，降温，得到不饱和醇酸树脂。

所述在180℃～200℃的反应为脱水酯化反应，在230℃～250℃的反应为高温酯化反应，反应过程中均需要将反应生成的水移出反应体系，例如通过分水器冷凝的方式。所述降温是降至室温至60℃。

所述脱水剂包括但不限于苯、甲苯和二甲苯，其用量为10～12份。

优选地，所述不饱和醇酸树脂的数均分子量为1500～3500。

优选地，所述改性阻燃醇酸树脂由包括以下步骤的方法制备：

将不饱和醇酸树脂、苯乙烯、含磷、氮阻燃单体混合，升温至120～140℃，以苯乙烯与含磷、氮阻燃单体的质量之和为100质量份计，加入0.5-1质量份自由基引发剂，反应1-1.5h，然后加入0.5-1质量份自由基引发剂，反应1-1.5h，再加入1.5-2.5质量份自由基引发剂，反应3～8h，至反应液粘度达到7000mPa·s～9000mPa·s，降温，得到改性阻燃醇酸树脂。

优选地，所述第一份自由基引发剂与第二份自由基引发剂的质量相等。所述加入自由基引发剂反应的过程中，反应体系的温度均控制在120～140℃。

所述粘度参照《GB/T7193.1-1987不饱和聚酯树脂粘度测定方法》测定。

优选地，所述加入1.5-2.5质量份自由基引发剂是分2-4次加入，相邻两次加入的时间间隔为0.5～1h。

所述自由基引发剂为过氧化物引发剂，包括但不限于过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化三甲基环己烷或过氧化苯甲酸叔丁基。

一种改性阻燃醇酸树脂组合物，包括改性阻燃醇酸树脂、催干剂和有机溶剂，所述改性阻燃醇酸树脂由包括以下按质量百分比计的原料在自由基引发剂存在的条件下反应得到：

不饱和醇酸树脂48％～60％

苯乙烯32％～46％

含磷、氮阻燃单体5％～8％；

所述含磷、氮阻燃单体的结构如式1所示：

式1中，n为1-16的自然数。

所述改性阻燃醇酸树脂为如上所述的改性阻燃醇酸树脂。

将所述改性阻燃醇酸树脂与有机溶剂及催干剂混合，即可得到改性阻燃醇酸树脂组合物。

所述有机溶剂包括但不限于苯、二甲苯、醋酸丁酯、200#溶剂油，优选200#溶剂油，其用量占所述改性阻燃醇酸树脂组合物总质量的45-55％。

所述催干剂可以是本领域已知的催干剂，包括但不限于钴、锆、钙、锌和锰的各种盐，可以为多种催干剂的混合，优选为异辛酸钴、异辛酸锰或异辛酸锆中的一种或几种。所述催干剂优选为异辛酸钴、异辛酸锰与异辛酸锆的混合物，其用量改性阻燃醇酸树脂质量的0.18-0.24％。

本发明制备的所述改性阻燃醇酸树脂组合物的色度为2-4。所述色度按加德纳Gardener比色计法测定。

本发明所述改性阻燃醇酸树脂组合物的应用，可用于制备清漆、防护漆或含颜料的瓷漆。通过将本发明的改性阻燃醇酸树脂组合物与适合的涂料添加剂，如流平剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂、颜料等混合，可以获得满足相应施工及性能要求的涂料或漆。

本发明的有益效果是：本发明采用自由基聚合对不饱和醇酸树脂进行接枝处理，在分子中引入含磷、氮元素的支链，得到改性阻燃醇酸树脂，可显著提高树脂的阻燃性能和稳定性，获得了低色度的改性阻燃醇酸树脂组合物，利于拓宽改性阻燃醇酸树脂组合物的应用范围，且符合环保要求，制备方法简单。

具体实施方式

以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明实施例1、2使用的含磷、氮阻燃单体的结构式为：

实施例3中使用的含磷、氮阻燃单体的结构式为：

本发明的含磷、氮阻燃单体参照现有技术制备：

将4-氨基苯乙烯0.4g、催化剂(为0.18g氢氧化钠和0.5g吡啶的混合物)及四氯化碳7.5g混合加入反应器中，缓慢滴加3-4mmol的亚磷酸二烷基酯和4g四氯化碳，滴加时间控制在2-3h，反应温度保持在0-9℃反应35-40h，过滤，蒸馏除去溶剂和副产物，柱层析进行分离提纯，得到含磷、氮阻燃单体，反应方程式为：

此外，以下实施例中，酸值的测试方法为参照《GB/T2895-2008塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》，粘度的测试参照《GB/T7193.1-1987不饱和聚酯树脂粘度测定方法》进行，数均分子量采用凝胶渗透色谱测定，仪器型号为SW-105，使用的流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯，样品浓度为10mg/ml，基本参数设定：柱温箱温度：40℃；泵流量：1ml/min；采用等浓度洗脱。

以下实施例中催干剂通过催干剂溶液加入，催干剂溶液的制备方法为：在78.4g200#溶剂油中加入1.8g异辛酸钴、1.8g异辛酸锰及18g异辛酸锆，在3500r/min条件下高速分散2h，得到催干剂溶液。

实施例1

改性阻燃醇酸树脂组合物的制备方法为：

向装有分水器、冷凝器、搅拌器的反应瓶中加入邻苯二甲酸酐40g、三羟甲基丙烷45g、脱水蓖麻油脂肪酸60g、亚麻油脂肪酸62g、苯甲酸5g及二甲苯11g，在持续通氮气的条件下，升温至180℃脱水酯化反应2h，再升温至240℃进行高温酯化反应，至酸值达到10mgKOH/g，停止反应，降温至60℃，得到不饱和醇酸树脂，其数均分子量为1780；

取不饱和醇酸树脂150g、苯乙烯135g、含磷、氮阻燃单体15g加入反应瓶中，升温至140℃，加入0.75g过氧化二异丙苯，反应1h，然后加入0.75g过氧化二异丙苯，反应1h，再将3g过氧化二异丙苯均分为4份加入，相邻两份加入的时间间隔为1h，最后一份加完后反应4h，至粘度达到8400mPa·s～8600mPa·s，得到改性阻燃醇酸树脂，加入200#溶剂油250g，降温至60℃，加入催干剂溶液3.3g，搅拌均匀，得到改性阻燃醇酸树脂组合物。

实施例2

改性阻燃醇酸树脂组合物的制备方法为：

向装有分水器、冷凝器、搅拌器的反应瓶中加入邻苯二甲酸酐45g、季戊四醇26g、三羟甲基丙烷20g、脱水蓖麻油脂肪酸50g、豆油脂肪酸65g、苯甲酸7g及二甲苯12g，在常温通氮气条件下，升温至180℃脱水酯化反应1h，之后再升温至240℃进行高温酯化反应，至酸值达到10mgKOH/g，降温至60℃，得到不饱和醇酸树脂，测试其数均分子量为2250；

取不饱和醇酸树脂144g、苯乙烯138g、含磷、氮阻燃单体18g加入到反应瓶中，升温至140℃，加入过氧化二异丙苯0.78g，反应1h，然后加入过氧化二异丙苯0.78g，反应1h，再将3.9g过氧化二异丙苯均分为3份加入，相邻两份加入的时间间隔为1h，最后一份加完后反应5h，至粘度达8400mPa·s～8600mPa·s，得到改性阻燃醇酸树脂，加入200#溶剂250g，降温至60℃，加入催干剂溶液3g，搅拌均匀，得到改性阻燃醇酸树脂组合物。

实施例3

改性阻燃醇酸树脂组合物的制备方法为：

向装有分水器、冷凝器、搅拌器的反应瓶中加入邻苯二甲酸酐35g、季戊四醇29g、脱水蓖麻油脂肪酸66g、亚麻油脂肪酸84g及二甲苯12g，在持续通氮气的条件下，升温至200℃脱水酯化反应1h，之后升温至250℃进行高温酯化反应，至酸值达到8mgKOH/g，停止反应，降温至60℃，得到不饱和醇酸树脂，测试其数均分子量为2920。

取不饱和醇酸树脂180g、苯乙烯96g、含磷、氮阻燃单体24g加入反应瓶中，升温至120℃，加入叔丁基过氧化三甲基环己烷0.73g，反应1.5h，然后加入叔丁基过氧化三甲基环己烷0.73g，反应1.5h，再加入叔丁基过氧化三甲基环己烷2.94g，反应7.5h，至粘度达到7000mPa·s～7500mPa·s，得到改性阻燃醇酸树脂，加入200#溶剂油溶剂250g，降温至60℃，加入催干剂溶液2.6g，搅拌均匀，得到改性阻燃醇酸树脂组合物。

测试实施例

对实施例1～3制备的改性阻燃醇酸树脂组合物进行性能测试，具体如下：

干燥时间：参照国标《GB/T1728-79漆膜、腻子漆干燥时间测定法》；

阻燃性能：在长12.7cm，宽1.27cm，厚1.5mm的模型中倒入改性阻燃醇酸树脂组合物，干燥7天后得到样品，参照美国阻燃材料标准ANSI/UL-94-1985阻燃性能；

色度：按加德纳Gardener比色计法测定；

将改性阻燃醇酸树脂组合物用做清漆，参照国标《GB/T1727-1992漆膜一般制备法》制备漆膜，漆膜固化7天后，得到带有透明的厚度约为15μm的漆膜的待测样品，根据《GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定漆膜的硬度，根据《GB/T1733-1993漆膜耐水性测定法》测定漆膜的耐水性，根据《GB/T2423.17-2008电工电子产品环境试验第二部分：试验方法试验Ka：盐雾》测定漆膜的耐盐雾性；

附着力：根据《GB/T9216-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定附着力；

绝缘性能：参照《HG/T3855-2006绝缘漆漆膜制备法》制备漆膜，根据《QJ2220.3-1992漆膜电绝缘性能测试方法》测定漆膜的电绝缘性能。

数据见表1。

表1

由表1数据可知，本发明制备的改性阻燃醇酸树脂组合物包括不饱和醇酸树脂经阻燃单体改性得到的树脂，使组合物在应用中具有阻燃效果好、色度低的特点，且制备方法简单，可以满足特殊应用场合的性能要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性阻燃醇酸树脂，由包括以下按质量百分比计的原料在自由基引发剂存在的条件下反应得到：

不饱和醇酸树脂48％～60％

苯乙烯32％～46％

含磷、氮阻燃单体5％～8％；

所述含磷、氮阻燃单体的结构如式1所示：

式1中，n为1-16的自然数。

2.如权利要求1所述的改性阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述不饱和醇酸树脂为包含以下反应物的反应产物：

所述不饱和脂肪酸包括含共轭双键的脂肪酸50～70份，所述含共轭双键的脂肪酸为脱水蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。

3.如权利要求2所述的改性阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述二元酸包括二酸酐，为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种。

4.如权利要求2所述的改性阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述多元醇为三元醇和/或四元醇，所述三元醇为甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，所述四元醇为季戊四醇或山梨糖醇。

5.如权利要求2所述的改性阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚麻油脂肪酸、豆油脂肪酸中的一种或几种。

6.如权利要求1或2所述的改性阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述不饱和醇酸树脂由包括以下步骤的方法制备：

将二元酸、一元酸、多元醇、不饱和脂肪酸以及脱水剂加入反应容器，在通氮气条件下升温至180℃～200℃反应1-2.5h，再升温至230℃～250℃反应至酸值达到8-20mgKOH/g，降温，得到不饱和醇酸树脂。

7.如权利要求6所述的改性阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述不饱和醇酸树脂的数均分子量为1500～3500。

8.如权利要求1或2所述的改性阻燃醇酸树脂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备：

将不饱和醇酸树脂、苯乙烯、含磷、氮阻燃单体混合，升温至120～140℃，以苯乙烯与含磷、氮阻燃单体的质量之和为100质量份计，加入0.5-1质量份自由基引发剂，反应1-1.5h，然后加入0.5-1质量份自由基引发剂，反应1-1.5h，再加入1.5-2.5质量份自由基引发剂，反应3～8h，至反应液粘度达到7000mPa·s～9000mPa·s，降温，得到改性阻燃醇酸树脂。

9.一种改性阻燃醇酸树脂组合物，包括改性阻燃醇酸树脂、催干剂和有机溶剂，所述改性阻燃醇酸树脂由包括以下按质量百分比计的原料在自由基引发剂存在的条件下反应得到：

不饱和醇酸树脂48％～60％

苯乙烯32％～46％

含磷、氮阻燃单体5％～8％；

所述含磷、氮阻燃单体的结构如式1所示：

式1中，n为1-16的自然数。

10.如权利要求9所述的改性阻燃醇酸树脂组合物，其特征在于其色度为2-4。