CN102844354A

CN102844354A - 含有具有不饱和脂肪酸基团的高支化聚碳酸酯的聚合物分散体

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Publication number: CN102844354A
Application number: CN2011800197419A
Authority: CN
Inventors: S·如勒; M·哈贝雷希特; B·布鲁赫曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-02-17
Also published as: JP5744067B2; CN102844354B; AU2011217272A1; EP2536777A1; PT2536777T; EP2536777B1; ES2583302T3; JP2013519768A; WO2011101395A1; AU2011217272B2

Abstract

本发明涉及一种含有一种具有不饱和脂肪酸基团的高支化聚碳酸酯的聚合物分散体。本发明还涉及含有源自不饱和脂肪酸的基团的高支化聚碳酸酯，涉及制备这种高支化聚碳酸酯的方法并涉及这种高支化聚碳酸酯用于改善基于水性丙烯酸酯分散体的涂料组合物的固化性能的用途。

Description

含有具有不饱和脂肪酸基团的高支化聚碳酸酯的聚合物分散体

本发明涉及含高支化聚碳酸酯的聚合物分散体，所述高支化聚碳酸酯具有不饱和脂肪酸基团。本发明还涉及具有源自不饱和脂肪酸的基团的高支化聚碳酸酯，涉及制备这种高支化聚碳酸酯的方法并涉及这种高支化聚碳酸酯用于改善基于水性丙烯酸酯分散体的涂料组合物的固化性能的用途。

涂料组合物，如涂料材料的关键性质是施用后的硬度发展，这是一种描述膜的硬度如何建立且粘性如何下降直至达到最终硬度的属性。同样需要特征为具有增强的固化性能的涂料组合物。这些性能可如下表现在，例如固化时间减少、在具有减少的有机溶剂比例下良好的固化性能、或更高的最终硬度方面。同时，其他重要的应用性能，如光泽度、耐化学腐蚀性等尽可能不被削弱。

醇酸树脂是结合多元酸、多羟基醇（多元醇）和单羧酸的聚酯树脂。它们一直是制备漆的一类重要粘合剂。氧化交联（氧化干燥）的醇酸树脂特别地包括多不饱和脂肪酸。这种材料的膜的结固通过化学交联（包括大气氧气）完成。这种情况下的干燥性能可以通过例如在制备阶段使用的单羧酸的种类和用量影响。同样可以使用加速干燥的催化剂，称为干燥剂（催干剂）。传统的醇酸粘合剂通常是溶剂型，且现在其使用从降低VOC的角度也不再具有吸引力。除了多元羧酸、多元醇、和单羧酸成分以外，合成树脂还包括其他成分，例如苯乙烯类、丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧化物、硅树脂，其被称为“改性醇酸树脂”。

用于漆或涂料——用于涂布皮革、纸张、聚合物膜等——制备的另一类重要的粘合剂是水性聚合物分散体，当水性分散介质蒸发时其形成聚合物膜。人们一直在尝试通过合适的佐剂或着眼于特定的使用领域（如硬度性能的优化）来改善这些聚合物分散体。然而，许多时候这些佐剂具有它们自身的缺陷，例如一定的挥发性，其随后不利地影响由其得到的涂层的VOC水平。

WO 2005/003186记载了在共聚物基础上制备水性聚合物分散体的方法，所述共聚物包括共聚形式的至少一种疏水性烯丙基、乙烯基、马来酸或二烯单体，聚合在至少一种树枝状聚合物的存在下进行。

WO 2005/026234记载了高官能度高支化或超支化聚碳酸酯以及其制备和用于制备印刷油墨的用途。

WO 2006/089940记载了高官能度高支化或超支化聚碳酸酯，其制备方法以及它们在漆体系的制备中的用途。

WO 2007/135032记载了超支化聚碳酸酯作为颜料分散剂的用途。

WO 2008/071801记载了含有高支化聚碳酸酯的聚合物分散体。

WO 2009/065867记载了高支化聚合物用于制备具有改善的冷冻/解冻稳定性的聚合物分散体的用途。所述高支化聚合物可以是聚碳酸酯。

WO 2009/065867记载了高支化聚合物用于制备高光泽油漆用聚合物分散体的用途。所述高支化聚合物也可以是聚碳酸酯。

WO 2009/109622记载了包括至少一种高支化聚合物的聚氨酯分散体。所述高支化聚合物也可以是聚碳酸酯。

上文文献中记载的聚碳酸酯不含有适于交联反应的不饱和基团。

WO 2004/016700记载了可通过至少一种亚烷基官能化树枝状聚合物共聚到不饱和单体的聚合物主链上得到的水基水性共聚物分散体。得到的共聚物分散体适用作涂料的粘合剂且以对于相应涂料的改善的抗粘连性而著称。没有记载烯基改性的高支化聚碳酸酯，以及尤其是可氧化交联的高支化聚碳酸酯。同样没有公开的是树枝状聚合物用于提高水性聚合物分散体固化性能的用途。

WO 2004/016701相比于WO 2004/016700，涉及下述均聚物或共聚物分散体，所述分散体含有不饱和单体的均聚物或共聚物与至少一种亚烷基官能化树枝状聚合物的物理混合物。

WO 2003/062306记载了扩链树枝状聚醚。这些聚醚可尤其包括源自不饱和脂肪酸的端基。记载的一个可能的使用领域是作为颜料分散剂用于水基涂料组合物。

EP 2 009 072A1记载了含有可自氧化的材料和乳液聚合物的水性聚合物组合物，所述乳液聚合物包括共聚形式的含有羰基的烯键式不饱和单体。这种水性聚合物组合物适用于制造在干燥过程中具有改善的再涂布性能的涂料组合物。

WO 2004/037928记载了由脂肪酸官能化的超支化聚合物（其在空气中干燥）、非两亲性醇酸树脂、干燥剂和稳定剂组成的空气干燥水性树脂组合物。该文献也没有记载可氧化交联的烯基改性的高支化聚碳酸酯。也没有公开脂肪酸官能化的超支化聚合物提高水性聚合物分散体固化性能的用途。

WO 2009/029479记载了在包装材料中作为除氧剂的树枝状聚合物。该文献中的树枝状聚合物可以是在结构上非常不同但在某种程度上支化的聚合物。其不仅包括，例如，实际意义上的树枝状聚合物（即，具有100%的理想支化度），也包括支化接枝共聚物。聚合物另外选自大量不同类别的聚合物，其中聚碳酸酯仅作为一种可能的，而不是优选的实施方案提到。根据该文件的教导优选的是使用树枝状聚酯，且特别是来自Perstorp的U3000和W3000。除氧基团可以是，非常宽泛地，含有至少一个C-C双键的有机基团。这些基团又选自大量不同基团，其中源自不饱和脂肪酸的基团作为一种可能的实施方案提到。应用实施例记载PET颗粒和亚麻酸改性的BOLTORN U3000或BOLTORN W3000的共挤出物。由这些共挤出物，使用吹塑制造塑料瓶，其据称具有比常规PET瓶更低的氧渗透性。水性聚合物分散体和基于其的涂料组合物——包括至少一种含不饱和脂肪酸基团的高支化聚碳酸酯——未记载于WO 2009/029479。此外，已经发现含不饱和脂肪酸基团的高支化简单聚酯，且尤其是BOLTORN U3000（用不饱和脂肪酸基团改性的树枝状聚酯），远不如根据本发明使用的含不饱和脂肪酸基团的高支化聚碳酸酯适于改善聚合物分散体的硬度发展。

本发明的一个目标是提供用于涂料组合物，更特别地用于水性聚合物分散体的新添加剂。它们具有提高的应用性能，特别地，提高的硬度发展和/或更高的最终硬度。

令人惊异地，已经发现该目标通过使用具有长的单-或多不饱和烃链的高支化聚碳酸酯实现。

因此本发明提供一种水性聚合物分散体Pd），包括：

-至少一种α,β-烯键式不饱和单体M）的乳液聚合物，和

-至少一种含有至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯。

此外本发明提供一种涂料，包括

-如上文和下文中定义的水性聚合物分散体Pd），

-任选至少一种颜料，

-任选至少一种填料，

-任选其他助剂，以及

-水。

具体实施方案是透明清漆形式的涂料，以及乳胶漆形式的涂料。

本发明还提供一种高支化聚碳酸酯，其含有至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯的一个具体实施方案是氧化交联型高支化聚碳酸酯。如在氧化交联醇酸树脂的情况下，氧化交联高支化聚碳酸酯的烯基至少部分源自含有两个或更多（例如3、4或5）碳-碳双键的脂肪酸。换句话说，氧化交联醇酸树脂含有形式上通过从相应双重或多重不饱和C₈至C₃₂羧酸移除羧基得到的烯基。

本发明的和根据本发明使用的高支化聚碳酸酯优选含有至少一个仅包括未活化碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。在本发明上下文中未活化碳-碳双键是指那些双键中的碳原子没有直接连接于醚键中的氧原子且没有直接连接于-C(=O)-基团（羰基或羧基）的双键。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯优选含有至少一个包含至少两个隔离（非共轭）碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯可进一步包括至少一个含有至少两个共轭碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。它们通常导致氧化交联加速且适用于改变交联性能。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯可进一步包括至少一个C₈至C₃₂烷基（即，饱和C₈至C₃₂烃基）。

本发明还提供一种制备包括至少一个含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯的方法，通过至少一种有机碳酸酯（A）与至少一种至少三官能的醇（B）和至少一种化合物（C）反应而进行，化合物（C）具有

-含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基，和

-对羟基或碳酸酯基具有反应性的官能团。

优选的是制备包括至少一个含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯的方法，包括

a）至少一种有机碳酸酯（A）与至少一种至少三官能的醇（B）反应，消除醇得到缩合产物（K），

b）缩合产物（K）进一步反应，消除醇得到高支化聚碳酸酯（P），至少部分消除的醇从反应混合物中移除，

对于步骤b）中的反应，额外使用至少一种化合物（C），其具有含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基和对羟基或碳酸酯基具有反应性的官能团，和/或在步骤b）后，高支化聚碳酸酯（P）与至少一种化合物（C）反应。

本发明还提供根据上下文中记载的方法得到的高支化聚碳酸酯。

本发明还提供通过至少一种单体M）的自由基乳液聚合制备水性聚合物分散体Pd）的方法，其包括在乳液聚合之前和/或过程中和/或之后加入如上下文中记载的至少一种高支化聚碳酸酯。

这种情况下乳液聚合后的加入也包括加入以制剂形式的含有基于至少一种α,β-烯键式不饱和单体M）的乳液聚合物的产品。为此，至少一种上下文所定义的高支化聚碳酸酯可以作为添加剂加入例如，涂料或纸涂布浆料（paper coating slip）。

本发明还提供至少一种上下文所定义的高支化聚碳酸酯作为添加剂在涂料组合物中（所述涂料组合物含有基于至少一种烯键式不饱和单体的乳液聚合物）用于改善由其制得的涂层的硬度发展的用途。

本发明还提供至少一种上下文所定义的高支化聚碳酸酯作为添加剂在涂料组合物中（所述涂料组合物含有基于至少一种烯键式不饱和单体的乳液聚合物）用于提高由其制得的涂层的最终硬度的用途。

本发明的高支化聚碳酸酯的用途具有以下优点的至少一种：

-基于加入高支化聚碳酸酯的水性聚合物分散体的涂层的改善的硬度发展，

-基于加入高支化聚碳酸酯的水性聚合物分散体的涂层的提高的最终硬度，

-所用的高支化聚碳酸酯与多种分散体的高相容性，

以及此外：

-相对于不加入高支化聚碳酸酯的水性聚合物分散体，降低粘度的可能性，

-相对于不加入高支化聚碳酸酯制备的分散体，制备具有增大的固体含量的水性聚合物分散体的可能性，

-在乳液聚合之前和/或过程中加入以控制水性聚合物分散体Pd）中存在的乳液聚合物的玻璃化转变温度Tg的可能性，

-降低最低成膜温度MFFT的可能性，更特别地通过在乳液聚合后加入，

-至少部分避免提高分散体VOC含量的添加剂。

对于涂层硬度发展和得到的最终硬度，一个合适量度值是根据DIN53157测定的

摆撞硬度。通过在固化过程中（例如，在涂层施用后一小时至最长为涂层施用后28天的期间内）重复测量摆撞硬度，可以监测硬度发展并比较不同涂层的固化性能。对于涂层的硬度发展和得到的最终硬度，另一个合适量度值是铅笔硬度。同样合适的是动态机械热分析（DMTA）。对于这种分析，使材料样品受到正弦振荡力，并测量材料的变形。测量相对于施用的力的变形的振幅和相位移。由测量值可以测定根据时间和温度变化的样品粘弹性。除了玻璃化转变温度Tg，这些性能还有材料的弹性模量E和剪切模量G。

下文涉及“高支化聚合物”的描述，除非另外提及，不仅适用于本发明的且根据本发明使用的含有至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯，也适用于必须进行反应以引入至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯中间体。

就本发明而言，表述“高支化聚合物”非常宽泛地指的是特征在于高度支化的结构和高官能度的聚合物。对于高支化聚合物的一般定义，也参考P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和H.Frey et al.,Chem.Eur.J.2000,6,No.14,2499（其中与本文选定的定义不同，它们称为“超支化聚合物”）。

在本发明中高支化聚合物包括星形聚合物、树枝状聚合物、树状分子（arborol）以及与其不同的高支化聚合物，如超支化聚合物。

星形聚合物是其中由中心延伸三条或更多条链的聚合物。该中心可以是单个原子或原子团。

树枝状聚合物结构上源自星形聚合物，但在每个单一链上具有星形分支。树枝状聚合物的形成从小分子开始，通过连续重复反应系列产生更高数量的分支，在所述分支的端位各自存在官能团，其反过来是进一步支化的起始点。因此单体端基的数量随每一反应步骤指数增长，最后产生在理想情况下为球形的树状结构。树枝状聚合物的典型特征是为其合成目的进行的反应阶段（代）的数量。基于树枝状聚合物均一的结构（在理想情况下，所有分支包括完全相同数量的单体单元），其实质上是单分散的，即，它们通常具有确定的摩尔质量。

在分子和结构上都均一的高支化聚合物在下文中也统称为树枝状聚合物。

在本发明上下文中“超支化聚合物”，与上文提到的树枝状聚合物相比不同，是在分子上和结构上都不均一的高支化聚合物。它们具有长度和分支不同的侧链和/或侧枝，并且具有摩尔量分布（多分散性）。

高支化聚合物优选每分子支化度（DB）为10%至100%，更优选10%至90%，且更特别为10%至80%。支化度DB定义为

DB(%)=(T+Z)/(T+Z+L)x100，其中

T是端部连接的单体单元的平均数目，

Z是形成分支的单体单元的平均数目，

L是线性连接的单体单元的平均数目。

树枝状聚合物通常具有的支化度DB至少为99%，尤其是99.9%至100%。

超支化聚合物优选具有的支化度DB为10%至95%，更优选25%至90%，且更特别为30%至80%。

为了实现有利的应用性能，不仅可以使用结构和分子上均一的树枝状聚合物也可以使用超支化聚合物。然而，超支化聚合物的制备通常比树枝状聚合物更简单且因此更经济。因此，例如，单分散树枝状聚合物的制备复杂在于如下事实，在每个连接步骤，必须引入保护基团并再次被移除，且在每个新的生长阶段开始之前，需要剧烈的清洗操作，这就是为何树枝状聚合物通常仅在实验室规模上制备的原因。

本发明的高支化聚碳酸酯，以及那些根据本发明使用的高支化聚碳酸酯优选为超支化聚碳酸酯。

就本发明而言，术语“聚碳酸酯”也包括除碳酸酯基外还含有其他官能团的化合物，如聚（酯碳酸酯）、聚（醚碳酸酯）、聚（醚酯碳酸酯）等。尽管如此，本发明的本质在于存在碳酸酯基团（-O-(C=O)-O-基团）。

本发明的且根据本发明使用的包括至少一个含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯优选具有重均分子量M_w的范围为约500至100000g/mol，优选750至75000g/mol，更特别为1000至50000g/mol。摩尔质量可以使用标样（如聚甲基丙烯酸甲酯）通过凝胶渗透色谱测定。

高支化聚碳酸酯可以在制备Pd）的自由基乳液聚合之前和/或过程中和/或之后加入。具体实施方案，包括那些涉及特意影响某些应用性能的实施方案，在下文记载。

在本发明的上下文中表述“烷基”包括直链和支链烷基。合适的短链烷基是，例如，直链或支链C₁-C₇烷基，优选C₁-C₆烷基，且更优选C₁-C₄烷基。它们更特别地包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。

合适的长链的C₈-C₃₂烷基是直链和支链烷基。它们优选主要是线性烷基，该种类在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中同样存在。它们包括，例如，正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。表述“烷基”包括未取代和取代的烷基。

上文用于烷基的描述也适用于芳烷基中的烷基部分。优选芳烷基是苯甲基和苯乙基。

在本发明的上下文中C₈-C₃₂烯基代表直链和支链烯基，其可以是单、双或多重不饱和。优选的是C₁₀-C₂₀烯基。表述“烯基”包括取代和未取代的烯基。讨论的基团，特别地，主要是线性烯基，该种类在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中同样存在。它们更特别地包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、亚油基（linolyl）、亚油烯基（linolenyl）、十八碳-9,11,13-三烯基（eleostearyl）和油基（9-十八烯基）。

在本发明的上下文中表述“亚烷基”代表含有1至7个碳原子的直链或支链烷二基，例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等。

环烷基优选代表C₄-C₈环烷基，如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。

就本发明而言，表述“芳基”包括未取代或取代的单环或多环芳香族烃基。表述“芳基”优选代表苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、呋喃基、萘基、芴基、蒽基或菲基，更优选苯基或萘基，这些芳基在取代情况下通常可以带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个取代基。

制备具有烯基的高支化聚碳酸酯

为制备包括至少一个含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯，优选的方法是其中至少一种有机碳酸酯（A）与至少一种至少三官能的醇（B）和至少一种化合物（C）反应，化合物（C）具有

-含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基，和

-对羟基或碳酸酯基具有反应性的官能团。

与（C）的反应可以在（A）与（B）的反应过程中和/或之后进行。

组分（A）

优选的有机碳酸酯（A）具有通式R^aOC(=O)OR^b，R^a和R^b相互独立地选自直链或支链烷基、芳烷基、环烷基和芳基，且R^a和R^b也可以与它们连接的-OC(=O)O-基团一起形成环状碳酸酯。

基团R^a和R^b可具有相同或不同的定义。在一个具体方案中R^a和R^b具有相同定义。优选R^a和R^b选自C₁-C₂₀烷基、C₅-C₇环烷基、C₆-C₁₀芳基和C₆-C₁₀芳基-C₁-C₂₀烷基，如上文所定义。R_a和R_b也可一起为C₂-C₆亚烷基。特别优选R^a和R^b选自直链和支链C₁-C₅烷基，如上文所定义。

二烷基或二芳基碳酸酯（A）可以由，例如脂肪族、芳香脂肪族、或芳香族醇（优选单醇）与光气的反应制备。此外，它们也可在贵金属、氧气或NO_x的存在下通过醇或苯酚借助CO的氧化羰基化制备。关于二芳基或二烷基碳酸酯的制备方法也参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第6版,2000Electronic Release,Wiley-VCH.

合适的碳酸酯（A）的实例包括脂肪族或芳香族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲苄酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯和碳酸二（十二烷基）酯。

优选使用脂肪族碳酸酯（A），更特别使用那些其中基团含有1至5个碳原子的碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。

组分（B）

有机碳酸酯与至少一种含有至少三个OH基团的脂肪族、脂环族或芳香族醇（B）反应，或与两种以上不同醇（B）的混合物反应。

含有至少三个OH基团的醇的实例是丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)、双（季戊四醇）、双、三或寡聚丙三醇、或糖，如葡萄糖、具有3或更大的官能度且基于官能度为3或更大的醇以及环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的聚醚醇。特别优选的是丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、及其基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚醇，每摩尔至少三官能的醇已经与1至20mol的环氧烷烃反应。

为制备高支化聚碳酸酯，也可以额外使用至少一种不同于上文记载的醇（B）以及下文记载的醇（C）的醇B'。醇B'选自单官能醇、双官能醇，及其混合物。合适的单官能醇包括C₄-C₂₀烷醇，如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇；环烷醇，如环己醇；芳香醇，如苯酚；单官能聚醚醇，及其混合物。合适的双官能醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,2-、1,3和1,4-丁二醇、1,2-、1,3-和1,5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双官能聚醚醇，及其混合物。

使用的所有醇B和，如果存在，B'的平均OH官能度优选一起大于2。

组分（C）

化合物（C）含有具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基以及对羟基或碳酸酯基具有反应性的官能团。

对羟基具有反应性的官能团优选选自羧酸基团、羧酸酐、羰基卤化物和羧酸酯。优选的卤化物是氯化物。优选的酯是甲酯、乙酯、甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，及其混合物。

对碳酸酯基具有反应性的官能团优选选自羟基、硫醇和伯胺和/或仲胺。

优选的化合物（C）是含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂单羧酸，或其衍生物。合适的衍生物是酸酐、卤化物和酯。优选的卤化物是氯化物。优选的酯是甲酯、乙酯、甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，及其混合物。

单羧酸（C）可包括直链、支链、脂环族或芳香族烃基。优选的是含有具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的直链（未支化）单羧酸。优选C₁₀至C₂₂单羧酸。

特别优选的作为化合物（C）使用的是至少一种含有至少一个具有至少两个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单羧酸。

在一个具体实施方案中，作为化合物（C）使用的是至少一种含有至少一个具有至少两个隔离（非共轭）的碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单羧酸。

特别优选地在至少部分C₈至C₃₂烯基中的双键，相对于另一个，位于1,4-位或1,4,7-位。也就是说，烯基全部或部分源自含有双键的脂肪酸，所述双键相对于另一个，位于1,4-位或1,4,7-位。就本说明书而言，术语1,4-位或1,4,7-位描述了双键相互之间的相对位置。从羧基开始计算。将最接近羧基的第一个双键的双键碳原子编号为1。随后是最接近羧基的第二个双键的双键碳原子和，如果存在，第三个双键的相应碳原子。α-亚麻酸（C₁₇H₂₉COOH）在绝对位置9、12和15具有双键且因此是在1,4,7-位具有双键的单羧酸的实例。

也可以额外使用至少一种其他含有具有至少两个共轭碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单羧酸（C）。相应地可以得到本发明的高支化聚碳酸酯或含有至少一种本发明的高支化聚碳酸酯的涂料组合物的加速固化。

优选单羧酸（C）是天然存在的脂肪酸和脂肪酸混合物。在自然中它们以甘油三酯的形式作为油或脂肪存在。为制备本发明的聚碳酸酯，它们可以游离脂肪酸或衍生物的形式，尤其是甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的形式使用。

单羧酸（C）优选选自棕榈油酸、油酸、亚油酸（linoleic acid）、亚麻酸（linolenic acid）、桐油酸、源自亚麻籽油的脂肪酸、源自豆油的脂肪酸、源自棉籽油的脂肪酸、源自葵花油的脂肪酸、源自红花油的脂肪酸、源自蓖麻油的脂肪酸、源自鱼油的脂肪酸、源自椰子油的脂肪酸、源自棕榈仁油的脂肪酸、源自菜籽油的脂肪酸、源自巴西果油（oiticica oil）的脂肪酸、源自桐油（木油）的脂肪酸、源自蓖麻碱油（ricinene oil）的脂肪酸、源自妥尔油的脂肪酸、源自罂粟油的脂肪酸、源自坚果油的脂肪酸、源自大麻油的脂肪酸，及其衍生物和混合物。合适的衍生物是酸酐、卤化物、甘油单酯、甘油二酯和尤其是甘油三酯。

优选单羧酸衍生物（C）是亚麻籽油、豆油、棉籽油、葵花油、红花油、蓖麻油、鱼油、椰子油、棕榈仁油、菜籽油、巴西果油、桐油（木油）、蓖麻碱油、妥尔油、罂粟油、坚果油、大麻油，及其混合物。

为制备本发明的聚碳酸酯，单羧酸（C）或其酸酐、卤化物或与单羟基醇的酯的用量优选为10至100mol%，更优选30至100mol%，更特别为50至100mol%，基于含羟基的高支化起始聚碳酸酯（P）中OH基团的摩尔数计。

为制备本发明的聚碳酸酯，单羧酸甘油二酯（C）使用量优选为5至50mol%，更优选15至50mol%，更特别为25至50mol%，基于含羟基的高支化起始聚碳酸酯（P）中OH基团的摩尔数计。

为制备本发明的聚碳酸酯，单羧酸甘油三酯的使用量优选为3.4至33mol%，更优选10至33mol%，更特别为16.7至33mol%，基于含羟基的高支化起始聚碳酸酯（P）中OH基团的摩尔数计。

其他优选化合物（C）是含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂单醇。使用的特别优选化合物（C）是至少一种含有至少一个具有至少两个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单醇。在一个具体实施方案中使用的化合物（C）包括至少一种含有至少一个具有至少两个隔离（非共轭）碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单醇。特别优选在至少部分C₈至C₃₂烯基中的双键，相对于另一个，位于1,4-位或1,4,7-位。也可以额外使用至少一种其他含有具有至少两个共轭碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单醇。以这种方式可以实现对本发明的高支化聚碳酸酯或含有至少一种本发明的高支化聚碳酸酯的涂料组合物的加速固化。

优选单醇（C）是那些可通过还原天然存在的脂肪酸和脂肪酸混合物中的羧基得到的单醇。在这方面，完全参考上文为单羧酸（C）列出的脂肪酸和脂肪酸混合物。不饱和脂肪醇是广泛使用的表面活性剂且可购买得到。它们由，例如不饱和脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甲酯制备。这些酯可以常规方法由甘油三酯得到，例如通过丙三醇和脂肪酸的压力裂解，并随后用甲醇酯化。得到的甲酯可在例如，混合的铬或锌催化剂的存在下选择性氢化（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Verlag Chemie,Weinheim,第五版CD-ROM(1997),"Fatty Alcohols,3.Unsaturated Fatty Alcohols"）。或者羧基可以用钠选择性还原，如Bouveault和Blanc所述。

优选作为组分（C）的不饱和脂肪醇选自棕榈油醇、油醇、反油醇、岩芹醇（petroselinyl alcohol）、亚油醇、亚麻油醇、蓖麻油醇（ricinolylalcohol）、12-羟基硬脂醇、二十碳烯醇（gadoleyl alcohol）、瓢儿菜醇，及其混合物。在实践中除了纯不饱和脂肪醇，也可以使用含饱和同系物的工业级混合物。这些“主要不饱和”脂肪醇具有碘值为，例如50至150。在上下文中术语“主要不饱和”应理解为意味着脂肪醇混合物的至少50mol%由不饱和同系物组成。同样合适的是使用不饱和脂肪醇含量少于50mol%，如10至49.9mol%的脂肪醇混合物。得到的体系被称为“半干燥体系”。

其他优选化合物（C）是具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂单胺。使用的特别优选化合物（C）是至少一种含有至少一个具有至少两个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单胺。一个具体实施方案使用的化合物（C）是至少一种含有至少一个具有至少两个隔离（非共轭）碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的单胺。特别优选地在至少部分C₈至C₃₂烯基中的双键，相对于另一个，位于1,4-位或1,4,7-位。在这种情况下也可以额外使用至少一种含有具有至少两个共轭碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的其他单胺（C）。以这种方式可以实现对本发明的高支化聚碳酸酯或含有至少一种本发明的高支化聚碳酸酯的涂料组合物的加速固化。

优选单胺（C）是那些可由相应天然存在脂肪酸和脂肪酸混合物得到的单胺。在这方面完全参考上文为单羧酸（C）确定的脂肪酸和脂肪酸混合物。不饱和脂肪胺可购买得到。它们例如首先由不饱和腈通过在合适催化剂上的还原制备。由羧酸和氨在加氢催化剂的存在下得到所述腈。US 4,234,509记载了由相应甘油三酯，尤其是用天然油和脂肪制备脂肪酸腈和丙三醇的方法。不饱和腈中腈基团的选择性还原通过，例如，US 4,845,298记载的方法，通过在镍催化剂和甲酰胺存在下的氢的反应实现。

优选作为化合物（C）的不饱和脂肪胺选自棕榈油胺、油胺、反油胺、岩芹胺（petroselinylamine）、亚油胺、亚麻油胺、蓖麻油胺、12-羟基硬脂胺、二十碳烯胺、瓢儿菜胺，及其混合物。在实践中除了纯不饱和脂肪胺，也可以使用含饱和同系物的工业级混合物。

制备含有至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯的优选方法包括

b）缩合产物（K）进一步反应，消除醇得到高支化聚碳酸酯（P），将至少部分消除的醇从反应混合物中移除，

对于步骤b）中的反应，额外使用至少一种含有具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基以及对羟基或碳酸酯基具有反应性的官能团的化合物（C），和/或在步骤b）之后高支化聚碳酸酯（P）与至少一种化合物（C）反应。

步骤a）和b）优选作为一锅法合成实施，即，不分离缩合产物（K）。

对于步骤b）的反应也可以使用其他单官能和/或双官能醇，其与化合物B）和C）不同（且使用B'标识）。

碳酸酯（A）和至少一种醇（B）和，如果存在，B'的反应采用酯交换反应的形式。通过该反应中每一缩合步骤，得到与使用的式R-OC(=O)OR^b的有机碳酸酯（A）中的烷氧基相对应的醇R^a-OH或R^b-OH。如果通过蒸馏移除释放出的醇，使用在反应过程中释放出沸点低于140°C的醇R^a-OH或R^b-OH的碳酸酯（A）是有利的。

通过上文记载的方法，通过碳酸酯（A）与至少一种醇（B）和，如果存在，B'的反应形成高支化聚碳酸酯（P），其（不与化合物（C）反应时）含有碳酸酯基和任选至少一个醇羟基或羟基，以及任选至少一个有机碳酸酯基。通过与至少一种化合物（C）的反应完成对含有具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯（P）的改性。

在本发明方法的一个具体方案中，碳酸酯（A）与至少一种醇（B）和，如果存在，B'的反应形成含有至少一个醇羟基的高支化聚碳酸酯（P）。该化合物随后进行与选自含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂单羧酸或其衍生物的化合物（C）的进一步反应。

制备含羟基的高支化聚碳酸酯（P）的合适方法原则上已知且记载于，例如WO 2005/026234和WO 2006/089940，在此通过引用的方式全文纳入。这些高支化聚碳酸酯（P）含有至少一个醇羟基。此处术语“醇羟基”也包括与芳香族部分连接的OH基团。步骤b）中得到的聚碳酸酯（P）优选含有至少4个，更优选至少5个，更特别为至少6个醇羟基。羟基的最大数量通常并不关键。然而在许多情况下，其数量不大于200。步骤a）中提供的聚碳酸酯优选含有4至100，特别是5至80，且更特别为6至50个醇羟基。

步骤b）中得到的含羟基高支化聚碳酸酯（P）优选含有OH数量（根据DIN 53240测定）至少为20mg KOH/g，更优选至少50mgKOH/g聚合物，且非常优选至少100mg KOH/g聚合物。

除了由合成得到的醇羟基和碳酸酯基，步骤b）中提供的含羟基高支化聚碳酸酯（P）可包括其他官能团。在一个具体实施方案中步骤b）提供的聚碳酸酯（P）包括至少1个，特别是至少2个，更特别是至少4个其他官能团。这些其他官能团的最大数量通常不关键。然而一般说来，其数量不大于200，特别是1至100，更特别是2至80，且甚至更特别是6至50。

可由步骤b）中提供的含羟基高支化初始聚碳酸酯（P）带有的其他（任选）官能团优选相互独立地选自-COOH、-COOR^x、-CONH₂、-CONHR、-NH₂、-NHR或-SO₃H，其中R^x=H、烷基、环烷基或芳基。

步骤a）和b）

步骤a）中得到的非聚合缩合产物（K）优选不分离，且根据本发明，优选经过分子间反应形成高官能度缩聚产物（P），下文也称为缩聚产物（P）。

步骤a）和步骤b）中的反应可在相同或不同温度下进行。例如，为了使缩合反应完全，步骤b）中的温度可高于步骤a）中的温度。逐步或连续的温度变化是可行的。

步骤a）中的反应优选在0至250°C，更优选60至200°C温度下进行。

步骤b）中的反应优选在0至250°C，更优选60至200°C温度下进行。

反应优选在本体中或在溶液中进行。这通常适用于步骤a）和步骤b）。在这些步骤中通常可以使用所有对各反应物为惰性的溶剂。优选的是使用有机溶剂，如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。

在一个优选实施方案中缩合反应在本体中进行。为了加速反应，反应过程中释放出的脂肪族或芳香族醇（R^a-OH或R^b-OH）可通过蒸馏从反应混合物中移除。优选在步骤b）中蒸馏移除醇。蒸馏可任选在减压下进行。

步骤b）中的反应优选在0.1毫巴至20巴，更优选1毫巴至5巴压力下进行。

步骤a）和b）中的反应以及步骤b）后的反应可以在通常用于此目的反应器或反应器级联中进行。反应可以分批模式、半分批地或连续地进行。

为加速反应，也可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，实例是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐；叔胺、胍、铵化合物、膦化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，以及已知为双金属氰化物（DMC）催化剂的这种催化剂，如记载于，例如WO 03/029240、WO 03/029325和WO03/014186。

优选使用的催化剂是氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸锡、乙酰丙酮锆，或其混合物。

通常催化剂加入量为50至10000重量ppm，优选100至5000重量ppm，基于使用的醇或醇混合物的量计。

步骤a）和b）中以及步骤b）后使用的催化剂可以相同或不同。

通过加入合适的催化剂和通过选择合适的温度都可以控制分子间缩聚反应。

也可以通过初始组分的组成和通过反应时间和/或反应转化率调节聚合物（P）的平均分子量。为测定实际转化率，例如，形成的醇可通过蒸馏从反应混合物中连续移除，并且测定移除的醇的量。步骤b）中的反应优选在已经将20%至90%，优选30%至80%的在完全转化的情况中得到的醇的量从反应混合物中移除后终止。

为了终止分子间缩聚反应，有多种选择。例如，可以将温度降低至其中反应停止且产物（K）或高支化初始聚碳酸酯稳定储存的温度范围。如上文所记载的，以这种方式提供的含羟基高支化初始聚碳酸酯如果需要可在步骤b）之后的进一步反应前分离，且进行后处理和/或纯化。优选将反应终止后得到的反应混合物未经分离而用于步骤b）后的进一步反应中。于是优选作为一锅法反应进行步骤a）、b）中和步骤b）后的反应。为此，至少一种含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂单羧酸加入冷却的反应混合物中，并进行进一步反应。

在升高温度下制备的缩合产物（K）或高支化聚碳酸酯（P）通常在室温下长时间稳定。因此如果需要可以在随后进一步反应前将由上文记载的方法（步骤b））提供的含羟基的高支化聚碳酸酯（P）分离，并通过本领域技术人员已知的常规方法进行后处理和/或纯化。一般说来，可以不经分离而使用在从碳酸酯（A）和醇（B）（和任选地其他组分）之间的反应中得到的反应混合物中存在的含羟基高支化聚碳酸酯（P）用于为引入烯基的进一步反应中。根据一个优选实施方案，可以作为一锅法反应进行步骤a）、b）中和步骤b）后的反应。

根据缩合产物（K）的性质，对于缩合反应可以产生具有不同结构的，具有分支但没有交联的缩聚产物（P）（即，含羟基高支化聚碳酸酯）。缩聚产物（P）中的羟基数随使用的缩合产物（K）的性质和缩聚度而变化。

本发明的聚碳酸酯可以通过常规酯化在步骤b）中制备。合适的方法全面记载于，例如Ullmann'sder technischen Chemie,Verlag Chemie Weinheim,第四版(1980),卷19,第61页ff.,或H.Wagner和H.F.Sarx,"Lackkunstharze",Carl Hanser Verlag,Munich(1971),第86–152页。

步骤b）中的反应优选在惰性气体，例如氮气、氦气或氩气存在下进行。

步骤b）后的反应可任选在催化量的常规酯化催化剂存在下进行。它们包括，例如，酸、碱、其盐或过渡金属化合物。合适的酯化催化剂是上文提到的那些，其在此以引用的方式全部纳入。合适的酯化催化剂也包括磷（I）化合物，如次膦酸（次亚磷酸）或次磷（I）酸盐（亚膦酸盐、次亚磷酸盐）。其他适用作酯化催化剂的是钛酸盐，优选四烷基原钛酸盐，更特别地是四异丙基钛酸盐和四丁基钛酸盐。

用于步骤b）后的反应的催化剂用量通常为50至10000重量ppm，优选100至5000重量ppm，基于使用的聚碳酸酯和单羧酸的总量计。

步骤b）后的反应优选在约100至300°C，更优选120至260°C的温度下进行。

步骤b）后的反应也可在温度连续或逐步增加中进行。

步骤b）后的反应过程中形成的低分子量缩合产物（水或，酯交换反应情况下的醇）优选从反应混合物中连续移除。低分子量缩合产物的移除优选通过蒸馏实现。另外可使用一种共沸生成添加物，如甲苯或二甲苯。

可以通过所用反应物的性质（尤其是它们羟基和羧酸当量）、通过所用反应物的化学计量和/或通过酯化反应时间控制本发明的聚碳酸酯的羟基数和酸值。因此，通常，在分析监测下进行缩聚直到达到目标羟基数和酸值。本发明的聚碳酸酯的分子量可以通过分析（例如通过GPC方法）测定。

本发明也提供根据上下文中记载的方法得到的聚碳酸酯。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯优选具有数均分子量Mn为700至50000g/mol。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯优选具有重均分子量Mw为1000至100000g/mol。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯优选具有酸值（根据DIN 53402、ISO 2114测定）为0至100mg KOH/g聚合物，更优选0至50mg KOH/g聚合物。

本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯优选具有OH数（根据DIN 53240测定）至少为20mg KOH/g聚合物，优选至少50且更优选至少100mg KOH/g聚合物。

在另一个实施方案中本发明的并根据本发明使用的高支化聚碳酸酯除了那些已经由反应得到的官能团外，还可包括其他官能团。该官能化可在步骤b）中，在步骤b）后反应过程中，用成分（C）进行，或在其之后。

如果，步骤b）前或过程中，加入除羟基或碳酸酯基外还具有其他官能团或官能元素的化合物，则随后得到一种聚碳酸酯聚合物，其具有无规分布的不同于碳酸酯基或羟基的官能团。

这种结果可通过例如，在缩聚过程中加入除羟基或碳酸酯基外还带有其他官能团或官能元素的化合物实现，所述官能团或官能元素如巯基、伯、仲或叔氨基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、芳基或长链烷基。对于通过氨基甲酸酯基的改性，可以例如使用乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-丁醇、2-(2'-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。

对于用巯基改性，可以使用例如巯基乙醇或硫代丙三醇。叔氨基可通过引入例如N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺产生。醚基可通过例如在缩合过程中引入官能度为2或更大的聚醚醇产生。与长链烷二醇的反应能够引入长链烷基；与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生含有烷基、芳基和氨基甲酸酯基的聚碳酸酯。

随后的官能化可通过在步骤b）中或步骤b）后得到的高支化聚碳酸酯与合适的官能化试剂反应得到，所述官能化试剂能与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基反应。然而，这总是具有前提条件，即本发明的高支化聚碳酸酯含有至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基，如上文所定义。

羟基可以通过例如加入含有酸基团或异氰酸酯基的分子（且不同于步骤b）中使用的具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂单羧酸或其衍生物）改性。例如，含有酸基团的聚碳酸酯可以通过与环状酸酐的反应得到。

另外，含有羟基的高官能度聚碳酸酯也可通过与环氧烷烃——例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷——反应转化为高官能度聚碳酸酯-聚醚多元醇。

聚合物分散体Pd）

本发明提供，如上文所述，一种水性聚合物分散体Pd），其包括至少一种α,β-烯键式不饱和单体M）的乳液聚合物和至少一种高支化聚碳酸酯，所述高支化聚碳酸酯含有至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。对于合适和优选的高支化聚碳酸酯，完全参考上文所述。

水性聚合物分散体Pd）优选包括至少一种本发明的高支化聚碳酸酯的含量为0.1至30重量%，更优选0.5至20重量%，更特别为1.0至10重量%，基于水性聚合物分散体Pd）的总固体含量计（即，x%的本发明的高支化聚碳酸酯比y%的聚合物分散体Pd）的非挥发组分，其中x+y=100）。

聚合物分散体Pd）使用至少一种α,β-烯键式不饱和单体M）制备，所述单体M）优选选自α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、磷单体、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与含有伯或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺、α,β-烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺和其N-烷基和N,N-二烷基衍生物、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、烯丙基醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、C₂-C₈单烯烃、含有至少两个共轭双键的非芳香族烃、聚醚（甲基）丙烯酸酯、含有脲基的单体，及其混合物。

合适的α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯是（甲基）丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十一烷酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十七烷酯、（甲基）丙烯酸十九烷酯、（甲基）丙烯酸二十烷酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯、（甲基）丙烯酸二十四烷酯、（甲基）丙烯酸二十六烷酯、（甲基）丙烯酸三十烷酯、（甲基）丙烯酸棕榈油酯、（甲基）丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸亚油酯、（甲基）丙烯酸亚麻脂、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯，及其混合物。

优选乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-（正丁基）苯乙烯、4-（正丁基）苯乙烯、4-（正癸基）苯乙烯，且特别优选苯乙烯。

合适的乙烯基醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯是，例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸（Versatic acid）乙烯酯，及其混合物。

合适的烯键式不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈，及其混合物。

合适的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物是氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯，及其混合物。

合适的烯键式不饱和羧酸和磺酸或其衍生物是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、甲叉丁二酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、反丁烯二酸、含有4至10个，优选4至6个C原子的单烯键式不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选的是，例如，苯乙烯磺酸如苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸和其碱金属或碱土金属盐，如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

磷单体的实例是例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。同样合适的是膦酸和磷酸与（甲基）丙烯酸羟烷基酯的单酯和二酯，尤其是单酯。此外合适的是已经用（甲基）丙烯酸羟烷基酯酯化一次并用不同醇（如烷醇）酯化一次的膦酸和磷酸的二酯。合适的用于这些酯的（甲基）丙烯酸羟烷基酯是下文列出的作为独立单体的那些，更特别是（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯等。相应磷酸二氢酯单体包括（甲基）丙烯酸磷烷基（phosphoalkyl）酯，如（甲基）丙烯酸2-磷乙酯、（甲基）丙烯酸2-磷丙酯、（甲基）丙烯酸3-磷丙酯、（甲基）丙烯酸磷丁酯、和（甲基）丙烯酸3-磷-2-羟丙酯。同样合适的是膦酸和磷酸与烷氧基化的（甲基）丙烯酸羟烷基酯的酯，实例是（甲基）丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，如H₂C=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(OH)₂和H₂C=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)nP(=O)(OH)₂，其中n是1至50。其他合适的是巴豆酸磷烷基酯、马来酸磷烷基酯、富马酸磷烷基酯、（甲基）丙烯酸磷二烷基酯、巴豆酸磷二烷基酯和磷酸烯丙酯。其他合适的含有磷基团的单体记载于WO 99/25780和US 4,733,005，以引用的方式纳入本文。

合适的α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯是，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。

合适的α,β-烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺和其N-烷基和N,N-二烷基衍生物是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-（正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-（叔丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-（正辛基）（甲基）丙烯酰胺、N-（1,1,3,3-四甲基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-乙基己基（甲基）丙烯酰胺、N-（正壬基）（甲基）丙烯酰胺、N-（正癸基）（甲基）丙烯酰胺、N-（正十一烷基）（甲基）丙烯酰胺、N-十三烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十四烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十五烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十六烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十七烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十九烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十二烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十四烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十六烷基（甲基）丙烯酰胺、N-三十烷基（甲基）丙烯酰胺、N-棕榈油基（甲基）丙烯酰胺、N-油基（甲基）丙烯酰胺、N-亚油基（甲基）丙烯酰胺、N-亚麻基（甲基）丙烯酰胺、N-十八烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十二烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、吗啉基（甲基）丙烯酰胺。

合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物是，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。

合适的开链N-乙烯基酰胺化合物是，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。

合适的α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯是（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。

合适的α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺是N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。

此外，合适的单体M）是N,N-二烯丙胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。此处烷基优选C₁-C₂₄烷基。优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，如氯化物和溴化物。

其他合适的单体M）是乙烯基和烯丙基取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，和乙烯基、烯丙基取代的杂芳香族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，及其盐。

合适的C₂-C₈单烯烃和含有至少两个共轭双键的非芳香族烃是，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。

合适的聚醚（甲基）丙烯酸酯是通式（E）的化合物

其中

环氧烷烃单元的顺序是任意的，

k和l相互独立地是0至100的整数，k和l的和至少为3。

R^a是氢、C₁-C₃₀烷基、C₅-C₈环烷基或C₆-C₁₄芳基，

R^b是氢或C₁-C₈烷基，

Y是O或NR^c，其中R^c是氢、C₁-C₃₀烷基或C₅-C₈环烷基。

优选地k是3至50的整数，更特别为4至25。优选地l是3至50的整数，更特别为4至25。

优选地式（E）中的R^a是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基。

优选地R^b是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更特别地氢、甲基或乙基。特别优选的R^b是氢或甲基。

优选地式（A）中的Y是氧。

在一个具体实施方案中用于制备Pd）的自由基乳液聚合使用至少一种聚醚（甲基）丙烯酸酯进行。在那种情况下聚醚（甲基）丙烯酸酯的用量优选最高为25重量%，更优选最高为20重量%，基于单体M）总重量计。对于乳液聚合特别优选使用0.1重量%至20重量%，优选1重量%至15重量%的至少一种聚醚（甲基）丙烯酸酯。合适的聚醚（甲基）丙烯酸酯的实例是上文提到的α,β-烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸和其酰氯、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可通过环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始分子，如水或短链醇R^a-OH反应简单制备。环氧烷烃可单独、交替连续或作为混合物使用。为制备本发明使用的乳液聚合物，可单独使用或作为混合物使用聚醚丙烯酸酯。

聚合物分散体Pd）优选包括共聚形式的至少一种选自通式I或II或其混合物的聚醚（甲基）丙烯酸酯：

其中

N是3至15的整数，优选4至12，

R^a是氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₈环烷基或C₆-C₁₄芳基，

R^b是氢或甲基，

合适的聚醚（甲基）丙烯酸酯可以购买得到，例如以各种标明Laporte Performance Chemicals，UK的Bisomer产品形式。它们包括，例如，Bisomer

MPEG 350MA，一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。

根据另一个优选实施方案用于Pd）制备的自由基乳液聚合不使用任何聚醚（甲基）丙烯酸酯进行。

在另一个具体实施方案中用于Pd）制备的自由基乳液聚合使用至少一种含有脲基的单体进行。该脲-官能化单体优选使用量最高达25重量%，更优选最高达20重量%，基于单体M）的总重量计。对于乳液聚合特别优选使用0.1至20重量%，更特别为1至15重量%的至少一种含有脲基的单体。合适的含有脲基的单体的实例是N-乙烯基脲或N-烯丙基脲或咪唑啉-2-酮的衍生物。它们包括N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮（即，2-脲基(甲基)丙烯酸酯）、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]咪唑啉-2-酮等。

优选的含有脲基的单体是N-(2-丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮。特别优选的是N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮（2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA）。

合适的含有交联基团的乙烯基单体是烯丙基、缩水甘油基或羟烷基的（甲基）丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基酯、乙酰乙酰氧基酰胺、酮-官能和醛-官能乙烯基单体、含酮基的酰胺和硅烷官能化（甲基）丙烯酸单体。优选的是双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）。这些乙烯基单体能与一种交联剂反应，所述交联剂含有能与乙烯基单体中的互补交联基团反应的官能团。合适交联剂的实例是二酰肼如己二酸二酰肼（ADDH）等。

根据另一个优选实施方案，用于制备Pd）的自由基乳液聚合不使用含有脲基的单体进行。

上文提到的单体M）可以单独、以一类单体的混合物的形式或以不同种单体的混合物形式使用。

对于乳液聚合优选使用至少40重量%，更优选至少60重量%，且更特别为至少80重量%的至少一种单体M1）（主要单体），基于单体M）总重量计，所述单体M1）选自α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物，及其混合物。优选地用于乳液聚合的单体M1）的用量最大为99.9重量%，更优选最大为99.5重量%，更特别最大为99重量%，基于单体M）的总重量计。

主要单体M1）优选选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯，及其混合物。

除了至少一种主要单体M1）以外，也可以在用于制备Pd）的自由基乳液聚合中使用至少一种其他单体M2），其通常以少量存在（次要单体）。对于乳液聚合，优选使用最多60重量%，更优选最多40%，且更特别为最多20重量%的至少一种单体M2），基于单体M）的总重量计，所述单体M2）选自烯键式不饱和单羧酸和二羧酸以及烯键式不饱和二羧酸的酸酐和单酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯、C₁-C₁₀羟烷基（甲基）丙烯酰胺、聚醚（甲基）丙烯酸酯、含有脲基的单体、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、乙酰乙酰氧基烷基（甲基）丙烯酰胺，及其混合物。优选地单体M2），如果存在，用于乳液聚合的用量至少为0.1重量%，更优选至少0.5重量%，更特别至少为1重量%，基于单体M）的总重量计。

对于乳液聚合，特别优选使用0.1重量%至60重量%，优选0.5重量至40重量%，更特别为0.1重量%至20重量%的至少一种单体M2）。单体M2）尤其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯，及其混合物。

用于本发明方法的特别合适的单体结合物是下文列出的那些：

（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯及其混合物，尤其是

丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯；

丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯；

丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯。

至少一种（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和至少一种乙烯基芳香族化合物的混合物，尤其是

丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；

丙烯酸正丁酯、苯乙烯；

丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；

丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；

丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

至少一种乙烯基芳香族化合物和至少一种烯烃（所述烯烃选自C₂-C₈单烯烃和含有至少两个共轭双键的非芳香烃）的混合物，尤其是苯乙烯，丁二烯。

上文提到的特别合适的单体结合物可额外包括少量其他单体M2）。后者单体M2）优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯，及其混合物.

在制备本发明的聚合物分散体中，除了上文提到的单体M）外，可以使用至少一种交联剂。具有交联功能的单体是分子中含有至少两个可聚合烯键式不饱和非共轭双键的化合物。交联也可通过，例如能与互补官能团进行化学交联反应的官能团进行。在那种情况下互补的基团可均连接至乳液聚合物。对于交联可以使用能够与乳液聚合物的官能团进行化学交联反应的交联剂。

合适的交联剂是，例如，至少二羟基醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团可以全部或部分醚化或酯化；然而，交联剂含有至少两个烯键式不饱和基团。

母体醇的实例是二羟基醇如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊-1,5-二醇、以及分子量各自为200至10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物，也可以使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物、或引入了环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。含有多于两个OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、氰脲酸、山梨聚糖、糖类如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。当然在与环氧乙烷或环氧丙烷的反应后也可以使用多羟基醇，以相应的乙氧基化物或丙氧基化物的形式。多羟基醇也可首先通过与表氯醇反应转化为相应缩水甘油醚。

其他合适的交联剂是乙烯基酯或单羟基不饱和醇与烯键式不饱和C₃-C₆羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸）的酯。这种醇的实例是烯丙基醇，1-丁烯-3-醇、5-己烯1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八烯-1-醇。替代选择是用多元羧酸酯化单羟基不饱和醇，所述多元羧酸的实例是丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或丁二酸。

其他合适的交联剂是不饱和羧酸与上述多元醇的酯，实例是油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一烯酸的那些酯。

此外合适的交联剂是具有至少两个双键的直链或支链、线性或环状、脂肪族或芳香族烃，所述双键在脂肪烃的情况下必须是非共轭的，实例是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20000的聚丁二烯。

其他合适的交联剂是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少双官能胺的N-烯丙基胺。这种胺是，例如，1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是由烯丙基胺和不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元的羧酸，如上文记载）形成的酰胺。

此外，三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐（例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基甲基硫酸铵）适用作交联剂。

同样合适的是脲衍生物、至少双官能酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物，如尿素、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺（tartaramide）的N-乙烯基化合物，例如N,N'-二乙烯基亚乙基脲或N,N'-二乙烯基亚丙基脲。

其他合适的交联剂是二乙烯基二氧杂环己烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。可以理解上文提到的化合物的混合物也可使用。优选为使用水溶性交联剂。

交联单体中还包括那些除了烯键式不饱和双键还含有能与加入的交联剂反应的反应性官能团，如醛基、酮基或环氧乙烷基的单体。所述官能团优选酮基或醛基。酮基或醛基优选通过具有酮基或醛基的可共聚的烯键式不饱和化合物的共聚而连接于聚合物。合适的这类化合物是丙烯醛、甲基丙烯醛、烷基中含有1至20个，优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、烷基中含有一个或两个酮基或醛基或一个醛基和一个酮基的（甲基）丙烯酸烷基酯，所述烷基优选含有总共3至10个碳原子，实例是（甲基）丙烯酰氧基烷基丙醛，如记载于DE-A-2722097。此外同样合适的是由US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209已知的一类N-氧代烷基（甲基）丙烯酰胺。特别优选的是乙酰乙酰基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和，更特别地，双丙酮丙烯酰胺。交联剂优选为含有至少两个官能团的化合物，更特别为两个至五个官能团，所述官能团能与聚合物的官能团进行交联反应，且尤其是酮基或醛基。用于酮基或醛基交联的官能团包括，例如，酰肼、羟胺或肟醚或氨基。合适的酰肼基化合物是，例如，摩尔量最大为500g/mol的聚羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物是优选含有2至10个C原子的二羧酸二酰肼。这类实例包括草酸二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别重要的是以下：己二酰肼、癸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。含有羟胺或肟醚基团的合适化合物在例如WO 93/25588中列出。

交联组分使用量优选为0.0005重量%至5重量%，更优选0.001重量%至2.5重量%，更特别为0.01重量%至1.5重量%，基于用于聚合的单体总重量计（包括交联剂）。

一个具体实施方案涉及不包括共聚的交联剂的聚合物分散体Pd）。

单体混合物M）的自由基聚合可在至少一种调节剂的存在下进行。调节剂使用量优选为0.0005重量%至5重量%，更优选0.001重量%至2.5重量%，且更特别为0.01重量%至1.5重量%，基于用于聚合的单体总重量计。

调节剂（聚合调节剂）是对于具有高转移常数的化合物的总称。调节剂加速链转移反应从而使得到的聚合物的聚合度降低，而不影响总反应速率。调节剂可以根据分子中能导致一个或多个链转移反应的官能团的数量细分为单官能、双官能或多官能调节剂。合适的调节剂详细记载于，例如，K.C.Berger和G.Brandrup的J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第三版,John Wiley&Sons,New York,1989,第II/81-II/141页.

合适调节剂的实例包括醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。

也可以使用的其他调节剂如下：甲酸、其盐或酯，如甲酸铵、2,5-二苯基-1-己烯、硫酸羟铵和磷酸羟铵。

其他合适的调节剂是卤素化合物，实例是烷基卤化物如四氯甲烷、氯仿、溴三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴，和苯甲基化合物如苯甲基氯或苯甲基溴。

其他合适的调节剂是烯丙基化合物，如烯丙基醇、官能化烯丙基醚，如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或丙三醇单烯丙基醚。

作为调节剂优选使用含有结合形式的硫的化合物。

这类化合物的实例是无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐（disulfite）和连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。它们包括二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二硫二乙酰、硫双乙醇、二叔丁基三硫化物、二甲基亚砜、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。

合适的聚合调节剂还包括硫醇（含有SH基团形式的硫的化合物，也称为硫醇）。优选的调节剂是单、双或多官能硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例是硫基乙醇酸烯丙酯、硫基乙醇酸乙酯、巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代丙三醇、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁硫醇、正己硫醇或正十二烷基硫醇。

含有两个结合形式的硫原子的双官能调节剂的实例是双官能硫醇，例如，二巯基丙磺酸（钠盐）、二巯基丁二酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙醇、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二硫代乙醇酸酯和丁二醇二硫代乙醇酸酯。多官能调节剂的实例是包括多于两个结合形式的硫原子的化合物。其实例是三官能和/或四官能硫醇。

所有所述调节剂可单独或相互结合使用。一个具体实施方案涉及不加调节剂通过自由基乳液聚合制备的聚合物分散体Pd）。

为制备所述聚合物可以借助形成自由基的引发剂聚合单体。

作为用于自由基聚合的引发剂，可以使用通常用于此目的的过氧和/或偶氮化合物，实例是碱金属或铵的过氧化二硫酸盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、双（邻-甲基苯甲酰基）过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。这些引发剂的混合物也是合适的。

可使用的引发剂包括还原/氧化（即氧化还原）引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常是无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上文已经列出的用于乳液聚合的引发剂。在还原组分情况下讨论的化合物包括，例如，亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；脂肪醛和酮的酸式亚硫酸盐（bisulfite）加成化合物，如丙酮酸式亚硫酸盐；或还原剂如羟甲基亚磺酸及其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与金属组分可以多种价态存在的可溶性金属化合物一同使用。一般的氧化还原引发剂体系是，例如，抗坏血酸/硫酸铁（II）/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸钠。各个组分，例如还原组分，也可以是混合物——例如，羟甲基亚磺酸钠与焦亚硫酸钠的混合物。

引发剂的用量通常为0.1重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%，基于待聚合的所有单体计。也可以在乳液聚合中使用两种或多种不同引发剂。

聚合物分散体Pd）的制备通常在至少一种表面活性化合物存在下进行。合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,卷XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1961,第411至420页。合适的乳化剂也可见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,卷14/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。

合适的乳化剂是阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用乳化剂，其相对分子量通常低于保护胶体的相对分子量。

可用的非离子乳化剂是芳香脂族或脂肪族非离子乳化剂，实例是乙氧基化单-、双-和三烷基苯酚（EO度：3至50，烷基C₄-C₁₀）、长链醇的乙氧基化物（EO度：3至100，烷基C₈-C₃₆）以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。它们可包括以无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。非常适合的是例如，EO/PO嵌段共聚物。优选的是使用长链烷醇的乙氧基化物（烷基C₁-C₃₀，平均乙氧基化度5至100）且，其中特别优选含有线性C₁₂-C₂₀烷基且平均乙氧基化度为10至50的长链烷醇的乙氧基化物，以及乙氧基化单烷基酚。

合适的阴离子乳化剂的实例是烷基硫酸（烷基：C₈-C₂₂）的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷醇（EO度：2至50，烷基：C₁₂-C₁₈）和乙氧基化烷基酚（EO度：3至50，烷基：C₄-C₉）的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸（烷基：C₁₂-C₁₈）的碱金属盐和铵盐、以及烷基芳基磺酸（烷基：C₉-C₁₈）的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂参见Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,卷XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页。同样适用作阴离子乳化剂的是在其一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄烷基的双（苯基磺酸）醚和/或其碱金属或铵盐。这些化合物是公知常识，例如由US-A-4,269,749已知并以例如

2A1（DowChemical Company）的形式销售。

合适的阳离子乳化剂优选季铵卤化物，例如，三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵或N-C₆-C₂₀烷基-吡啶、吗啉或咪唑的季铵盐化合物，例如N-月桂基吡啶鎓氯化物。

乳化剂的用量通常为约0.01重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%，基于待聚合单体的量计。

根据本发明使用的高支化聚碳酸酯通常在水中可分散。作为本规则的例外，在水中不可分散的是，已经与疏水基团进行同型聚合物反应（polymer-analogous reaction）的高支化聚碳酸酯。在一个具体实施方案中，所述高支化聚碳酸酯无需使用表面活性物质，如乳化剂、保护胶体或含活性分散基团的单体，而适用于聚合物分散体Pd）的制备。

聚合通常在0至150°C，优选20至100°C，更优选30至95°C温度范围内进行。聚合通常在大气压下进行，尽管也可在升压下进行聚合，如在用于聚合的组分的自生压力下。在一个合适的方案中聚合在至少一种惰性气体，如氮气或氩气存在下进行。

聚合介质可以单独由水组成或由水和与水混溶液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可分批操作或在以进料方法的形式时，包括逐步或梯度过程。优选的是进料方法，其中将部分聚合批料或聚合物种子作为初始进料加入并加热至聚合温度，开始聚合，并随后将剩余的聚合批料通常通过两个或多个空间上分离的进料——其中一个或多个包括纯形式或乳化形式的单体——连续地、分阶段地或在浓度梯度的叠加下加入聚合区域，同时维持聚合。

自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式为本领域一般技术人员已知。其可全部包含于加入聚合容器的初始进料中，或根据在自由基水性乳液聚合过程中其消耗速率分阶段地或连续地使用。在各情况下以自身为本领域一般技术人员所公知的方式，其将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选地一部分包括在初始进料中且剩余的根据其消耗速率加入聚合区域。

聚合中形成的分散体可在聚合操作之后进行物理或化学后处理。这种技术的实例是用于减少残余单体的已知技术，如通过在适当温度下加入聚合引发剂或两种或多种聚合引发剂的混合物的后处理；聚合物溶液通过水蒸气或氨蒸汽的后处理；或用惰性气体汽提；或用氧化剂或还原剂处理反应混合物；吸附技术如在选择介质如活性炭上吸附杂质；或例如超滤。

得到的水性聚合物分散体Pd）通常具有固体含量为20重量%至70重量%，优选40重量%至70重量%，更优选45重量%至70重量%，且更特别优选45重量%至65重量%，基于聚合物分散体计。

聚合物分散体Pd）还可另外与常用助剂和添加剂混合。它们包括，例如，pH调节剂、还原剂和漂白剂，如羟甲基亚磺酸的碱金属盐（例如BASF Aktiengesellschaft的

C）、配位剂、除臭剂、香料、增味剂以及粘度调节剂，如醇类，例如丙三醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等。这些助剂和添加剂可在初始进料中、在进料之一中或在聚合后加入聚合物分散体。

基于根据本发明使用的具有至少一个含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯，聚合物分散体Pd）是可化学后交联的。在一个具体实施方案中，交联反应是氧化交联。在那种情况下有利的是通过在水性聚合物分散体中的加入（additization）加速这种后交联。如果后交联在低温下，如在低于环境温度的范围内或在环境温度范围内（例如-10至50°C，更特别为0至45°C）进行，则尤其是如此。

用于加速后交联的合适添加剂是自由基形成引发剂和/或干燥剂（催干剂）。合适的自由基形成引发剂主要是有机过氧化物、有机偶氮化合物、C-C断裂引发剂如二烷基过氧化物、过氧化羧酸、过氧化二碳酸氢盐、过氧化酯、氢过氧化物、过氧化酮、偶氮二腈、苯频哪醇硅醚、苯甲酮、苯甲酮衍生物，及其结合物。

适用于干燥的化合物是推荐用于水性醇酸树脂的金属化合物，基于例如Co或Mn（参见U.Poth,Polyester und Alkydharze,VincentzNetwork 2005,第183f页）。

用于后交联的添加剂各自的使用量为0.0005重量%至5重量%，优选0.001重量%至2.5重量%，更特别为0.01重量%至1.5重量%，基于用于聚合的单体总重量计（包括交联剂，如果存在）。

根据本发明使用的高支化聚碳酸酯特征在于与多种不同分散体的高相容性。

根据本发明使用的高支化聚碳酸酯有利地适用于增强水性聚合物分散体的固化性能。

加入聚合物分散体Pd）的高支化聚碳酸酯用量优选0.1重量%至30重量%，更优选0.5重量%至20重量%，更特别为1.0重量%至10重量%，基于乳液聚合物的重量分数计。高支化聚碳酸酯的一般用量位于，例如，1%至5%范围内，基于聚合物分散体Pd）中乳液聚合物的重量分数计。

水性聚合物分散体Pd）中乳液聚合物和高支化聚碳酸酯的用量（固体含量）优选在30%至60%，更优选40%至50%范围内。

本发明的含有一种乳液聚合物和至少一种高支化聚碳酸酯的水性聚合物分散体Pd）可以其自身或与其他聚合物混合使用，用作水性涂料组合物——如涂料，例如漆或清漆混合物——中的粘合剂组合物。其他合适的聚合物是，例如成膜聚合物。它们包括，例如醇酸树脂。合适的醇酸树脂是，例如水溶性或水可转变性（“水可稀释性（water-reducible）”，即其可通过水性NaOH或NH₃从在一种溶剂中的溶液转变为水性溶液）醇酸树脂，其优选重均分子量为5000至40000g/mol。其他合适的是水性醇酸树脂乳液或改性水性醇酸树脂乳液。此处改性是指醇酸树脂带有如（聚）氨基甲酸酯、硅烷等基团。这类改性醇酸树脂乳液通常具有相对高的重均分子量，即大于40000g/mol，特别是大于100000g/mol。

醇酸树脂理解为用干性油、脂肪酸等酯化的聚酯（U.Poth,Polyesterund Alkydharze,Vincentz Network 2005）。

水性醇酸树脂更特别地理解为任选地在中和后可用水稀释的醇酸树脂溶液。其基于具有足够高酸值，优选20至80mg KOH/g醇酸树脂（固体）的醇酸树脂。重均分子量优选为5000至40000道尔顿，更优选8000至35000道尔顿，且更特别为10000至35000道尔顿。分子量可通过尺寸排阻色谱（SEC）测定。酸值是指中和1g样品（固体）所必需的氢氧化钾的量，用mg表示。使用的油或脂肪酸是性能决定组分。可以根据脂肪酸三酰基丙三醇含量（油含量，油长度）（或在那些引入了脂肪酸的醇酸树脂情况下，根据相应转算，参见下文）细分为具有<40%的三酰基丙三醇的短油醇酸树脂、具有40%至60%的三酰基丙三醇的中油醇酸树脂，和具有>60%的三酰基丙三醇的长油醇酸树脂，基于不含溶剂的醇酸树脂计（脂肪酸含量任选地转算为三酰基丙三醇，因数约1.045）（油含量）。

根据一般做法，固含量是分散体“活性成分含量”的表征。分散体通常在100至140°C温度下干燥至恒重（参见ISO标准1625）。固体含量表明了与总质量相比的干物质（以%计）。干物质包括聚合物、乳化剂和无机盐（来自引发剂的分解和中和）。挥发性成分包括水和那些在聚合过程中不反应的单体。

本发明的水性聚合物分散体Pd）中额外使用的醇酸树脂的油含量优选25%至55%。供应形式的醇酸树脂的固体含量通常为30%至80%，而在使用形式（即用NH₃或NaOH/水稀释后）中其通常为35%至50%。

优选醇酸树脂是，例如，Worlée的产品WorléeSol 61A、WorléeSol61E、WorléeSol 65A，和Synthopol的产品Synthalat W46或SynthalatW48。

水性醇酸树脂乳液，或简称为醇酸乳液，是指任选地在加入乳化剂的情况下分散在水中的醇酸树脂。相比于水溶性或可稀释性醇酸树脂，具有相对高平均摩尔质量的醇酸树脂也适用于此目的（U.Poth,Polyester und Alkydharze,Vincentz Network 2005,第208f页）。

水性聚氨酯-醇酸树脂乳液是指已经分散在水中的聚氨酯改性醇酸树脂。聚氨酯改性可在醇酸树脂合成过程中，例如通过用二异氰酸酯替代某些通常的邻苯二甲酸酐实现（U.Poth,Polyester und Alkydharze,Vincentz Network 2005,4.4.3.3节."Urethanmodifizierte Alkydharze",第205页]。聚氨酯改性也可通过醇酸树脂与至少双官能的多异氰酸酯反应实现（DE 10 2006 054237）。

优选醇酸树脂乳液特征在于油含量为25%至55%且酸值为20至60mg KOH/g。优选醇酸树脂乳液和聚氨酯改性醇酸树脂乳液是WorléeSol E 150W、WorléeSol E 280W、WorléeSol E 530W或WorléeSol E 927W。

这类其他成膜聚合物，尤其是醇酸树脂的使用，其提高涂料组合物的VOC含量，在某些情况下不是优选。因此一个具体实施方案是一种涂料组合物，尤其是一种涂料，其包括至少一种分散体Pd）和至少一种高支化聚碳酸酯，但除了在聚合物分散体中存在的乳液聚合物以外没有其他成膜聚合物。

本发明的粘合剂组合物优选用于水性涂料。这些涂料采用，例如，未着色体系（透明清漆）或着色体系的形式。颜料比例可通过颜料体积浓度（PVC）描述。PVC描述了颜料体积（V_P）和填料体积（V_F）相对于总体积的以百分比计的比值，所述总体积由干涂膜的粘合剂体积（V_B）、颜料体积、以及填料体积组成：PVC=(V_P+V_F)×100/(V_P+V_F+V_B)。根据PVC涂料可以分为，例如如下：

因此本发明进一步提供水性组合物形式的涂料，包括

-如上文定义的粘合剂聚合物，

-任选至少一种颜料，

-任选至少一种填料，

-任选除颜料和填料外的其他助剂，以及

-水。

第一个优选实施方案是不含颜料和填料的透明清漆形式的涂料。

第二个优选实施方案是乳胶漆形式的涂料。

优选的是包括以下的涂料组合物：

-10重量%至60重量%的至少一种上文定义的分散体Pd），基于固含量计，

-10重量%至70重量%的无机填料和/或无机颜料，

-0.1重量%至20重量%的常规助剂，以及

-加水至100重量%。

作为上述涂料组合物部分的Pd）的比例基于固体，即不包含水的乳液聚合物和高支化聚碳酸酯。

下文说明的是常规乳胶漆的组成。乳胶漆通常包括30重量%至75重量%，且优选40重量%至65重量%的固体。这意味着制剂的所有非水的成分，但至少是粘合剂、填料、颜料、增塑剂和聚合助剂的总重量。溶剂，包括低挥发性溶剂，不是固体含量的一部分。该数值包含约

a）3重量%至90重量%，更特别为10重量%至60重量%的聚合物分散体Pd），

b）0重量%至85重量%，优选5重量%至60重量%，更特别为10重量％至50重量%的至少一种无机颜料，

c）0重量%至85重量%，更特别为5重量%至60重量%的无机填料，以及

d）0.1重量%至40重量%，更特别为0.5重量%至20重量%的常规助剂。

在本发明上下文中术语“颜料”用于代表所有颜料和填料，实例是彩色颜料、白色颜料和无机填料。这包括无机白色颜料如二氧化钛，优选金红石形式、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白（硫化锌+硫酸钡），或彩色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青（ultramarine）、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或施魏因富特绿（Schweinfurt green）。除了无机颜料，本发明的乳胶漆也可包括有机彩色颜料，例如乌贼墨、藤黄、卡塞尔棕（Cassel brown）、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛青、偶氮染料、蒽醌和靛类染料、以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁染料、异吲哚酮和金属络合物颜料。同样合适的是具有空气内含物以提高光散射的合成白色颜料，如

分散体。

合适的填料是，例如，铝硅酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，如碳酸钙，例如以方解石或白垩的形式、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙；二氧化硅等。在涂料中当然优选细碎的填料。填料可作为单独组分使用。然而，在实际应用中，已经证明填料混合物特别合适，例如碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。光泽涂料通常仅包括少量极细碎的填料。

细碎的填料也可用于提高遮盖力和/或节省白色颜料的使用。为了调整色调的遮盖力以及颜色深度，优选使用彩色颜料和填料的混合物。

本发明的涂料组合物（水性涂料）除含有聚合物分散体Pd）外——所述聚合物分散体Pd）含有至少一种本发明的高支化聚碳酸酯作为添加剂——，可包括其他助剂，任选含有其他成膜聚合物，和颜料/填料。

常规助剂，除了聚合中使用的乳化剂外，包括润湿剂或分散剂，如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多磷酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，和萘磺酸盐，更特别为其钠盐。

其他合适的助剂是流动控制剂、消泡剂、生物杀灭剂和增稠剂。合适的增稠剂是，例如，缔合型增稠剂，如聚氨酯增稠剂。增稠剂用量为优选少于1重量%，更优选少于0.6重量%的增稠剂，基于涂料固体含量计。

本发明的涂料以已知方法通过在常规用于此目的的混合设备中混合其组分而制备。已经发现由颜料、水以及任选助剂制备水性膏料或分散体，随后才将聚合粘合剂（即通常聚合物的水性分散体）与颜料膏料或颜料分散体混合是适当的。

本发明的涂料通常包括30重量%至75重量%，且优选40重量%至65重量%的非挥发成分。这是指制剂的所有非水的成分，但至少是粘合剂、颜料和助剂的总重量，基于涂料的固体含量计。挥发性成分主要是水。

合适的涂料包括高光泽涂料。涂料的光泽度可通过DIN 67530测定。在这种情况下将涂料以240μm的槽宽涂至玻璃板并在室温下干燥72小时。将测试样品插入校准折射计，并以确定的入射角测量返回的光反射或散射的程度。测定的折射计值是光泽度的量度（该值越大，光泽度越高）。

本发明的涂料可以常规方式施用于基底，如通过撒涂、喷涂、浸涂、辊涂、刮涂等。

其优选用作建筑涂料，即用于涂布建筑物或建筑物的部件。所述基底可以是矿物基底如抹灰、石膏或石膏板、砖石或混凝土、木材、木基材料、金属或纸张，例如墙纸，或塑料，例如PVC。

所述涂料优选用于建筑物内部部件，如室内墙、室内门、镶板、扶栏、家具等。涂料也优选在户外应用，如花园栅栏、栏杆、木件等。

本发明的涂料特征在于易处理、良好的加工性能和高遮盖力。其污染物质含量低。它们具有良好的应用性能，如高抗水性、良好的湿粘着力，特别是对于醇酸涂料；高抗粘连性、良好的再涂布性能，以及在使用中良好的流动性。使用的设备易于用水清洗。

本发明的用于纸张涂布浆料的聚合物分散体Pd）优选包括含有共聚形式的至少一种单体M）或单体结合物的乳液聚合物，所述单体M）或单体结合物选自：

-（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯及其混合物，

-至少一种（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和至少一种乙烯基芳香族化合物（更特别为苯乙烯）的混合物，

-至少一种乙烯基芳香族化合物（更特别为苯乙烯）和至少一种选自C₂-C₈单烯烃和含有至少两个共轭双键的非芳香烃（更特别为丁二烯）的烯烃的混合物。

乳液聚合物的一个具体实施方案是聚丁二烯粘合剂，其含有共聚形式的丁二烯和乙烯基芳香族化合物（更特别为苯乙烯），以及任选，至少一种其他单体。丁二烯与乙烯基芳香族化合物的重量比为，例如10:90至90:10，优选20:80至80:20。

特别优选的是这种聚丁二烯粘合剂，其中乳液聚合物由至少40重量%，优选至少60重量%，更优选至少80重量%，更特别为至少90重量%的含有2个双键的烃类（更特别为丁二烯）或这种烃类与乙烯基芳香族化合物（更特别为苯乙烯）的混合物组成。

乳液聚合物的另一个具体实施方案是聚丙烯酸酯粘合剂，其含有共聚形式的至少一种（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或至少一种（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和至少一种乙烯基芳香族化合物（更特别为苯乙烯）的混合物。

除了主要单体外，聚丁二烯粘合剂和聚丙烯酸酯粘合剂中存在的乳液聚合物可包括其他单体，例如含羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选的是含有羧酸基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，以及乌头酸。在一个优选实施方案中乳液聚合物包括共聚形式的至少一种含量为0.05重量%至5重量%的烯键式不饱和酸，基于使用的单体总重量计。

其他单体是，例如，含有羟基的单体，更特别为（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯，或酰胺如（甲基）丙烯酰胺。

纸张涂布浆料的成分具体包括：

a）粘合剂

b）任选增稠剂

c）任选荧光染料或磷光染料，更特别地作为荧光增白剂

d）颜料

e）其他助剂，例如流动控制添加剂，或其他染料。

使用的粘合剂是上述含有乳液聚合物和高支化聚碳酸酯的水性聚合物分散体Pd）。也可以使用其他粘合剂，包括天然聚合物，例如淀粉。上述水性聚合物分散体（作为固体计算，即不含水的乳液聚合物和高支化聚碳酸酯）的比例优选至少50重量%，更优选至少70重量%或100重量%，基于粘合剂总重量计。

纸张涂布浆料包括的粘合剂含量优选为1至50重量份，更优选5至20重量份的粘合剂，基于100重量份颜料计。

合适的增稠剂b）除合成聚合物外还特别地包括纤维素，优选羧甲基纤维素。

此处术语颜料d）指的是无机固体。这些固体，作为颜料，负责纸张涂布浆料的颜色（特别是白色）和/或仅起到惰性填料的作用。颜料通常包括白色颜料，例如硫酸钡、碳酸钙、硫铝酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化锌、白垩或白土涂料或硅酸盐。

纸张涂布浆料可通过常规方法制备。

本发明的纸张涂布浆料具有低粘度且特别适用于原纸（base paper）或纸板的涂布。涂布和随后的干燥通常以常规方式进行。经涂布的纸张或纸板具有良好应用性能，且更特别地可以在已知的印刷方法，如柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷或胶印中有效地印刷。特别在胶印方法中它们可实现高抗起毛（pick resistance）性能和快速且有效的吸收油墨和水。用纸张涂布浆料涂布的纸张在所有印刷方法（更特别为胶印）中使用效果好。

本发明进一步提供上文定义的水性聚合物分散体Pd）作为基础材料用于粘合剂，用于制备膜，作为粘合剂或助剂用于皮革和纺织品，用于无纺织物领域、用于除垢剂和清洁产品、用于建筑领域、用于改性塑料、用于水硬性组合物、作为墨粉制剂组分、或作为添加剂用于静电复印的应用。

本发明参考下述非限制性实施例进行更详细地说明。

实施例

1.高支化聚合物的合成

原料：

多元醇1：三羟甲基丙烷和12倍摩尔过量的环氧乙烷的反应产物。

DBTL：二月桂酸二正丁基锡。

Nouracid HE30：源自葵花油的脂肪酸混合物；OLEON GmbH,D-46446 Emmerich的产品。

Nouracid LE80：源自亚麻籽油的脂肪酸混合物；；OLEON GmbH,D-46446 Emmerich的产品。

超支化聚合物通过使用折射计作为检测器的凝胶渗透色谱分析。使用的流动相是二甲基乙酰胺，而用于测定分子量的标样是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

使用Kaufmann的方法测定碘值。根据DIN 53402测定酸值。根据DIN 53240第二部分测定羟基数。

对比实施例1

无不饱和脂肪酸的超支化聚碳酸酯的合成。

将3350.0g（5.00mol）的多元醇1和590.7g（5.00mol）的碳酸二乙酯加入一个配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气口的5L HWS容器且通过加入0.5g氢氧化钾将混合物调节至pH为9。在搅拌下将反应混合物缓慢加热至回流并搅拌沸腾的反应混合物直到沸腾温度由140°C降至110°C。随后用带有收集容器的下行冷凝器（descending condenser）替代回流冷凝器，并通过蒸馏移除反应混合物中存在的低沸点成分，反应混合物的温度升高至200°C。收集蒸馏物并称重，且以这种方式测定作为理论上可能的完全转化的百分比的转化率。当达到88%的转化率（405g蒸馏物），冷却反应混合物并通过加入浓度为85%的磷酸调节pH为6。随后将反应混合物加热至140°C并在40毫巴的减压下搅拌10分钟以移除残余挥发性成分。

超支化聚碳酸酯表征如下：Mn=2750g/mol，Mw=5660g/mol，OH数=151mg KOH/g聚合物。

本发明实施例2

含亚油酸残基的超支化聚碳酸酯的合成

将508.4g（0.759mol）的多元醇1和122.2g（1.035mol）的碳酸二乙酯加入一个配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气管线的1000ml四口烧瓶并通过加入氢氧化钾将混合物调节至pH为9。在搅拌下将反应混合物缓慢加热至回流并搅拌沸腾的反应混合物直到沸腾温度由130°C降至112°C。随后用带有收集容器的下行冷凝器替代回流冷凝器，并通过蒸馏移除反应混合物中存在的低沸点成分，反应混合物的温度升高至180°C。收集蒸馏物并称重，且以这种方式测定作为理论上可能的完全转化的百分比的转化率。当达到59%的转化率（55.8g蒸馏物），将反应混合物冷却并加入19.3g（0.069mol）Nouracid HE30和一滴DBTL。再次加热反应并在200°C搅拌4小时。随后冷却反应并通过加入浓度为85%的磷酸调节pH为6。随后将反应混合物加热至140°C并在100毫巴的减压下搅拌1小时以移除残余挥发性成分。

含有亚油酸残基的超支化聚碳酸酯表征如下：Mn=3090g/mol，Mw=8640g/mol，酸值=3mg KOH/g聚合物，碘值=4.3g碘/100g聚合物。

本发明实施例3

含亚麻酸残基的超支化聚碳酸酯的合成

将508.5g（0.759mol）的多元醇1和122.3g（1.035mol）的碳酸二乙酯加入一个配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气管线的1000ml四口烧瓶并通过加入氢氧化钾将混合物调节至pH为9。在搅拌下将反应混合物缓慢加热至回流并搅拌沸腾的反应混合物直到沸腾温度由130°C降至112°C。随后用带有收集容器的下行冷凝器替代回流冷凝器，并通过蒸馏移除反应混合物中存在的低沸点成分，反应混合物的温度升高至180°C。收集蒸馏物并称重，且以这种方式测定作为理论上可能的完全转化的百分比的转化率。当达到58%的转化率（56g蒸馏物），将反应混合物冷却并加入19.2g（0.069mol）Nouracid LE80和一滴DBTL。再次加热反应并在200°C搅拌4小时。随后冷却反应并通过加入浓度为85%的磷酸调节pH为6。随后将反应混合物加热至140°C并在100毫巴的减压下搅拌30分钟以移除残余挥发性成分。

含有亚麻酸残基的超支化聚碳酸酯表征如下：Mn=3270g/mol，Mw=8070g/mol，酸值=4mg KOH/g聚合物，碘值=6.4g碘/100g聚合物。

本发明实施例4

含亚油酸残基的超支化聚碳酸酯的合成

将238.2g（0.356mol）多元醇1和57.3g（0.485mol）的碳酸二乙酯加入一个配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气管线的500ml四口烧瓶并通过加入氢氧化钾将混合物调节至pH为9。在搅拌下将反应混合物缓慢加热至回流并搅拌沸腾的反应混合物直到沸腾温度由130°C降至112°C。随后用带有收集容器的下行冷凝器替代回流冷凝器，并通过蒸馏移除反应混合物中存在的低沸点成分，反应混合物的温度升高至180°C。收集蒸馏物并称重，且以这种方式测定作为理论上可能的完全转化的百分比的转化率。当达到55%的转化率（24.4g蒸馏物），将反应混合物冷却并加入4.5g（0.016mol）Nouracid HE30和一滴DBTL。再次加热反应并在200°C搅拌4小时。在转化率为75%（33.6g蒸馏物）时冷却反应并通过加入浓度为85%的磷酸调节pH为6。随后将反应混合物加热至140°C并在100毫巴的减压下搅拌1小时以移除残余挥发性成分。

含有亚油酸残基的超支化聚碳酸酯表征如下：Mn=4000g/mol，Mw=20000g/mol，酸值=1mg KOH/g聚合物，碘值=3.6g碘/100g聚合物。

本发明实施例5

含亚麻酸残基的超支化聚碳酸酯的合成

将487g（0.727mol）多元醇1和117g（0.99mol）的碳酸二乙酯加入一个配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气管线的1000ml四口烧瓶并通过加入氢氧化钾将混合物调节至pH为9。在搅拌下将反应混合物缓慢加热至回流并搅拌沸腾的反应混合物直到沸腾温度由130°C降至112°C。随后用带有收集容器的下行冷凝器替代回流冷凝器，并通过蒸馏移除反应混合物中存在的低沸点成分，反应混合物的温度升高至180°C。收集蒸馏物并称重，且以这种方式测定作为理论上可能的完全转化的百分比的转化率。当达到60%的转化率（55g蒸馏物），将反应混合物冷却并加入46g（0.165mol）Nouracid LE80和一滴DBTL。再次加热反应并在200°C搅拌4小时直到酸值降为4mg KOH/g聚合物。随后冷却反应并通过加入浓度为85%的磷酸调节pH为6。随后将反应混合物加热至140°C并在100毫巴的减压下搅拌1小时以移除残余挥发性成分。

含有亚麻酸残基的超支化聚碳酸酯表征如下：Mn=2510g/mol，Mw=7160g/mol，酸值=4mg KOH/g聚合物，碘值=15.0g碘/100g聚合物。

II.制备聚合物分散体

本发明实施例5：制备分散体I

将如下物质加入配有计量设备和温度控制仪的聚合容器中：

初始投料：

528.0g 水

46.7g 固体含量为33%且平均粒径为30nm的聚苯乙烯种子分散体

3.67g 15%浓度的月桂基硫酸钠水溶液

随后在搅拌下加热至85°C。随后，保持该温度，加入5重量%的进料2并搅拌混合物5分钟。随后，在180分钟内计量加入进料1，与其平行地，在195分钟内加入剩余进料2。

进料1：

543.2g 水

125.4g 15%浓度的月桂基硫酸钠水溶液

458.0g 丙烯酸正丁酯

399.6g 甲基丙烯酸甲酯

165.1g 苯乙烯

22.78g 甲基丙烯酸

21.45g 脲基甲基丙烯酸酯(N-(2-甲基丙基酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮)

33.0g Bisomer MPEG 350MA（Laporte Performance Chemicals,UK的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯）

进料2：

83.6g 水

4.4g 过二硫酸钠

进料1结束后，加入22g水；进料2结束后，进行30分钟的后聚合，随后用7.47g氨水（25%浓度水溶液）中和。随后加入13.2g过氧化氢（5%浓度水溶液）并在60分钟内计量加入0.557g抗坏血酸在4.96g水中的溶液。随后冷却分散体并通过125μm过滤器过滤。这样得到2.48kg 46%的分散体。

III.性能实施例

1.摆撞硬度的测定

在没有任何添加的情况下使用丙烯酸酯分散体I，或将其以各自95:5的比例（基于分散体和固体超支化聚合物的总固体重量计）与如表1所列的超支化聚合物混合而使用。随后，将纯粘合剂膜（湿膜厚度：250μm）施用至基底，并随后监控

摆撞硬度随时间的发展（根据DIN 53157测定）。结果总结于表1。

表1：将超支化聚合物加入丙烯酸酯分散体1：

^*)市售脂肪酸改性的含有不饱和基团的树枝状聚合物，分子量为6500g/mol（Perstorp AB）。

可见当加入可氧化交联超支化聚合物时，硬度发展更快且得到的最终硬度更高。

2.水性漆的制备

每个组分（制造商细节参见表2）以表3列出的量（重量份）和顺序计量加入，并使用齿盘搅拌器搅拌。加入二氧化钛颜料后，将速度升至2000rpm且进行分散直至颜料膏料平滑，即没有块状物。随后，如果需要将膏料冷却至室温并在降低的速度下加入剩余组分。

表2

表3：颜料膏料的配方

表4：漆组成

3.测试水性漆（涂料组合物）

表5：

含有/不含有催干剂的漆

表6

通过加入催干剂可以进一步增加最终硬度。

Claims

1.一种水性聚合物分散体Pd），包括

-至少一种α,β-烯键式不饱和单体M）的乳液聚合物，和

2.根据权利要求1的聚合物分散体，其中高支化聚碳酸酯含有至少一个具有至少两个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。

3.根据任一前述权利要求的聚合物分散体，其中高支化聚碳酸酯含有至少一个具有至少两个隔离（非共轭）碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。

4.根据任一前述权利要求的聚合物分散体，包括至少一种高支化聚碳酸酯，至少部分C₈至C₃₂烯基的碳-碳双键，相对于另一个，位于1,4-位或1,4,7-位。

5.根据权利要求3或4的聚合物分散体，包括至少一种高支化聚碳酸酯，所述高支化聚碳酸酯还含有至少一个具有至少两个共轭碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基。

6.根据任一前述权利要求的聚合物分散体，包括至少一种高支化聚碳酸酯，所述高支化聚碳酸酯可通过至少一种有机碳酸酯（A）与至少一种至少三官能醇（B）和至少一种化合物（C）反应得到，化合物（C）具有

-具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基，以及

-对羟基或碳酸酯基具有反应性的官能团。

7.根据任一前述权利要求的聚合物分散体，包括至少一种高支化聚碳酸酯，所述高支化聚碳酸酯具有支化度DB为10%至95%，优选25%至90%，更特别为30%至80%。

8.根据任一前述权利要求的聚合物分散体，单体M）选自α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、磷单体、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与含有伯或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺、α,β-烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺和其N-烷基和N,N-二烷基衍生物、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、烯丙基醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、C₂-C₈单烯烃、含有至少两个共轭双键的非芳香族烃、聚醚（甲基）丙烯酸酯、含有脲基的单体、含有交联基团的乙烯基单体，及其混合物。

9.根据任一前述权利要求的聚合物分散体，乳液聚合物使用，基于使用单体的总重量计，至少40重量%，优选至少60重量%，更优选至少80重量%的至少一种单体M1）制备，单体M1）选自α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C₁-C₃₀单羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物，及其混合物。

10.根据权利要求9的聚合物分散体，乳液聚合物额外使用，基于使用单体的总重量计，最多达60重量%，优选最多达40重量%，更优选最多达20重量%的至少一种单体M2）制备，单体M2）选自烯键式不饱和单羧酸和二羧酸以及烯键式不饱和二羧酸的酸酐及单酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯、C₁-C₁₀羟烷基（甲基）丙烯酰胺、聚醚（甲基）丙烯酸酯、含有脲基的单体、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、乙酰乙酰氧基烷基（甲基）丙烯酰胺，及其混合物。

11.一种涂料，包括

-根据权利要求1至10的任一项定义的水性聚合物分散体Pd），

-任选至少一种颜料，

-任选至少一种填料，

-任选其他助剂，以及

-水。

12.根据权利要求11的涂料，为透明清漆形式。

13.根据权利要求11的涂料，为乳胶漆形式。

14.一种制备含有至少一个具有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基的高支化聚碳酸酯的方法，通过至少一种有机碳酸酯（A）与至少一种至少三官能醇（B）和至少一种化合物（C）反应进行，化合物（C）含有

-含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基，以及

-对羟基或碳酸酯基具有反应性的官能团。

15.根据权利要求14的方法，包括

a）至少一种有机碳酸酯（A）与至少一种至少三官能醇（B）反应，消除醇得到缩合产物（K），

对于步骤b）中的反应，额外使用至少一种化合物（C），其具有含有至少一个碳-碳双键的C₈至C₃₂烯基和对羟基或碳酸酯基具有反应性的基团，和/或在步骤b）后，高支化聚碳酸酯（P）与至少一种化合物（C）反应。

16.根据权利要求15的方法，包括在步骤b）中制备每分子含有至少4个，优选至少5个，更特别为至少6个羟基的含羟基高支化聚碳酸酯（P）。

17.根据权利要求14至16中任一项的方法，包括使用至少一种C₈至C₃₂单羧酸作为化合物（C），所述C₈至C₃₂单羧酸选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、源自亚麻籽油的脂肪酸、源自豆油的脂肪酸、源自棉籽油的脂肪酸、源自葵花油的脂肪酸、源自红花油的脂肪酸、源自蓖麻油的脂肪酸、源自鱼油的脂肪酸、源自椰子油的脂肪酸、源自棕榈仁油的脂肪酸、源自菜籽油的脂肪酸、源自巴西果油的脂肪酸、源自桐油的脂肪酸、源自蓖麻碱油的脂肪酸、源自妥尔油的脂肪酸、源自罂粟油的脂肪酸、源自坚果油的脂肪酸、源自大麻油的脂肪酸，及其衍生物和混合物。

18.权利要求1至7中任一项定义的或者可使用权利要求14至17中任一项定义的方法得到的高支化聚碳酸酯。

19.一种通过至少一种单体M）的自由基乳液聚合制备水性聚合物分散体Pd）的方法，其包括在乳液聚合之前和/或过程中和/或之后加入至少一种如权利要求1至7中任一项定义的或可使用权利要求14至17中任一项定义的方法得到的高支化聚碳酸酯。

20.权利要求1至7中任一项定义的或可使用权利要求14至17中任一项定义的方法得到的至少一种高支化聚碳酸酯作为添加剂用于含有基于至少一种烯键式不饱和单体M）的乳液聚合物的涂料组合物中、用以改善由其制备的涂层的硬度发展的用途。

21.权利要求1至7中任一项定义的或使用权利要求14至17中任一项定义的方法得到的至少一种高支化聚碳酸酯作为添加剂用于含有基于至少一种烯键式不饱和单体M）的乳液聚合物的涂料组合物中、用以提高由其制备的涂层的最终硬度的用途。

22.根据权利要求20或21的用途，作为用于涂料的添加剂。