WO2009109622A1 - Polyurethandispersion, die wenigstens ein hochverzweigtes polymer enthält - Google Patents

Polyurethandispersion, die wenigstens ein hochverzweigtes polymer enthält Download PDF

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WO2009109622A1
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Daniel SCHÖNFELDER
Bernd Bruchmann
Marc Schroeder
Karl-Heinz Schumacher
Alexandre Terrenoire
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane dispersion containing at least one highly branched polymer, a coating agent or an adhesive based on such a polyurethane dispersion, a process for modifying the rheological properties of coating compositions or adhesives, and the use of highly branched polymers as an additive for aqueous polyurethane dispersions. sions with modified rheological properties.
  • aqueous polyurethane dispersions are often used as an adhesive.
  • the resulting adhesive compositions are widely known for their rheological properties, i. z. B their flowability or brushability still in need of improvement.
  • the other performance properties of the adhesive compositions should be as good as possible. In addition to good adhesion to the substrates to be bonded while a high strength of the resulting composite, even at higher temperatures (heat resistance) of advantage.
  • WO 2004/037881 describes the use of hyperbranched polymers which have urethane and / or urea groups for the modification of surfaces.
  • WO 02/057004 describes a dispersant containing at least one dendrimer which has pigment affine groups attached via bridging units.
  • the pigment affinic groups are polar groups which are selected from nitrogen-containing groups, carboxyl, phosphoric ester and sulfonate groups. They are suitable for use as dispersants in liquid formulations, such as paints, which may be, inter alia, urethane lacquers.
  • WO 02/081071 describes the use of polyurethanes with hyperbranched structures as polymeric dispersing additives for pigments. In the pigment preparations may be one-component or two-component paints, z. B. based on polyurethanes act.
  • WO 2006/086715 describes solvent-free aqueous polyurethane dispersions and moldings produced therefrom.
  • polyurethane prepolymers which contain incorporated at least one polymeric component which is selected from polyethers, polycarbonates or polyester polyols, wherein it is z.
  • B. may be a poly (tetramethylene ether) glycol.
  • the resulting shaped articles can be used for a variety of other applications for adhesion or laminating purposes.
  • the aqueous polymer dispersions may optionally contain at least one polymeric compound having at least three primary and / or secondary amino groups per polymer, which may include inter alia dendrimeric polyethyleneimines, poly (vinylamines), poly (allylamines) or poly (amidoamines).
  • WO 2006/032424 describes water-dispersible, highly functional, highly branched or hyperbranched polyisocyanates which have at least three and in particular more than six free isocyanate groups, and their use, inter alia as building blocks for the production of adhesives.
  • the highly branched or hyperbranched polyisocyanates can be used for the preparation of polyurethane dispersions. Not described are polyurethane dispersions containing at least one hyperbranched polymer as an additional component.
  • WO 03/062306 describes chain-extended dendritic polyethers obtained by chain extension of a polyhydric dendritic core polymer by addition of at least one alkylene oxide. They serve to produce a large number of different resinous and polymeric products. It is also a use in one- and two-component polyurethane coatings and
  • the present invention was based on the object, new additives for aqueous
  • polyurethane dispersions for modifying the rheological properties.
  • These polyurethane dispersions should preferably be suitable for use in coating compositions and adhesives, which in turn have modified rheological properties compared with the use of a polyurethane dispersion without these additives.
  • the modification of the rheological properties is in particular a viscosity reduction which, for example, is accompanied by an improvement in flowability or spreadability.
  • the polyurethane dispersions should be preferably in a solid form, for example a powder, can be converted, which can be easily redispersed to a Sekundmaschinedspersion or incorporated into formulations in solid form.
  • the polyurethane dispersions provided should improve further performance properties of the compositions based on them, in particular their adhesive properties.
  • a first subject of the invention is therefore a polyurethane dispersion (PUD) comprising:
  • At least one polyurethane at least one hyperbranched polymer, and - water.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of an aqueous polyurethane dispersion (PUD) by reacting at least one polyisocyanate with at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups, wherein before and / or during and / or after the polymerization at least one highly branched polymer is added.
  • PID aqueous polyurethane dispersion
  • Another object of the invention is a method for modifying the rheological properties of an aqueous polyurethane dispersion (PUD) comprising the addition of at least one highly branched polymer.
  • PLD aqueous polyurethane dispersion
  • Another object of the invention are coating compositions in the form of an aqueous composition containing an aqueous polyurethane dispersion (PUD) and at least one highly branched polymer.
  • PUD aqueous polyurethane dispersion
  • Another object of the invention is an adhesive comprising an aqueous polyurethane dispersion (PUD) and at least one highly branched polymer.
  • PID aqueous polyurethane dispersion
  • the addition of the highly branched polymer to the polyurethane dispersion (PUD) can take place before and / or during and / or after the addition polymerization for the preparation of (PUD).
  • An addition after the addition polymerization also includes an addition in the context of the formulation of a product containing a polyurethane dispersion (PUD).
  • at least one highly branched polymer, as defined below can be added as additive to a coating agent or an adhesive.
  • Another object of the invention is therefore the use of at least one highly branched polymer as an additive for a product containing an aqueous polyurethane dispersion (PUD), as defined below.
  • the polyurethane dispersion (PUD) used according to the invention contains preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.8 to 6% by weight, based on the solids content of the polyurethane dispersion, of at least one highly branched polymer.
  • UbIich use amounts of highly branched polymer are z. B. in a range of 1 to 5 wt .-%.
  • the viscosity of the polyurethane dispersion (PUD), which contains at least one highly branched polymer, is preferably in a range from 10 to 2000 mPas, more preferably from 100 to 900 mPas.
  • the determination of the viscosity can be carried out according to DIN EN ISO 3219 at a temperature of 23 0 C with a rotational viscometer.
  • the highly branched polymers used in accordance with the invention are particularly advantageously suitable for modifying the rheological properties of polyurethane dispersions and of compositions which contain at least one polyurethane dispersion thus additized.
  • Modification of rheological properties is widely understood in the context of the present invention.
  • the highly branched polymers used according to the invention are generally suitable for reducing the viscosity of polyurethane dispersions. They are also useful in modifying the consistency of formulations containing such a polyurethane dispersion and a highly branched polymer in a wide range.
  • flow properties can generally be achieved from thin to pasty (just still flowing). Under “modification rheological properties” is therefore u. a. the viscosity reduction, the improvement of the flow properties, the improvement of the spreadability, etc. understood.
  • the use of the highly branched polymers according to the invention can bring about further advantages, e.g. the improvement of the adhesive properties or the adhesive properties.
  • polyurethane dispersions described below which contain at least one highly branched polymer can be used as a primary dispersion for the preparation of formulations, such as coating compositions and adhesives. They can advantageously also be made into a solid form, e.g. a powder which is readily redispersed into a secondary dispersion and thus incorporated into a formulation such as a coating or adhesive.
  • At least one highly branched polymer is added to the polyurethane dispersion (PUD).
  • PUD polyurethane dispersion
  • highly branched polymers in the context of this invention generally refers to polymers which are highly branched Structure and high functionality.
  • highly branched polymers see also PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499, (which, by derogation from the definition herein, is termed "hyperbranched polymers").
  • highly branched polymers in the sense of the invention are star polymers, dendrimers, arborols and various highly branched polymers such as especially hyperbranched polymers.
  • Star polymers are polymers in which three or more chains originate from one center.
  • the center can be a single atom or an atomic group.
  • Dendrimers are derived structurally from the star polymers, but the individual chains are in turn branched star-shaped. They arise from small molecules through a repetitive sequence of reactions, resulting in ever higher branches, at the ends of which functional groups are located, which in turn are the starting point for further branching. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups grows exponentially, resulting in an end, in the ideal case spherical, tree structure.
  • a characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out for their construction. Due to their uniform structure (ideally, all branches contain exactly the same number of monomer units), dendrimers are essentially monodisperse, i. H. they usually have a defined molecular weight.
  • Hyperbranched polymers in the context of this invention are highly branched polymers which, in contrast to the abovementioned dendrimers, are both molecularly and structurally nonuniform. They have side chains and / or side branches of different length and branching as well as a molecular weight distribution (polydispersity).
  • the highly branched polymers used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) per molecule of from 10 to 100%, preferably from 10 to 90% and in particular from 10 to 80%.
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the mean number of branching monomer units
  • L is the average number of linearly bound monomer units.
  • Dendrimers generally have a degree of branching DB of at least 99%, especially 99.9 to 100%.
  • Hyperbranched polymers preferably have a degree of branching DB of 10 to 95%, preferably 25 to 90% and in particular 30 to 80%.
  • both the structurally and molecularly uniform dendrimers and also hyperbranched polymers can be used.
  • hyperbranched polymers are generally simpler and thus more economical to produce than dendrimers. So z.
  • the preparation of the monodisperse dendrimers is complicated by the need to introduce and remove protecting groups at each linking step and to require intensive purification operations prior to the commencement of each new growth stage, which is why dendrimers can usually only be produced on a laboratory scale.
  • Hyperbranched polymers with their molecular weight distribution can also have an advantageous effect on the viscosity properties of the dispersions modified with them. Hyperbranched polymers also have a more flexible structure than the dendrimers.
  • Highly branched polymers are in principle suitable for those which are obtainable by polycondensation, polyaddition or by polymerization of ethylenically unsaturated compounds. Preference is given to polycondensates.
  • polycondensation is meant the repeated chemical reaction of functional compounds with suitable reactive compounds with elimination of low molecular weight compounds such as water, alcohol, HCl, etc.
  • polyaddition is meant the repeated chemical reaction of functional compounds with suitable reactive compounds without cleavage of low molecular weight compounds.
  • Suitable polymers are those which have functional groups, which are preferably selected from ether groups, ester groups, carbonate groups, amino groups, amide groups, urethane groups and urea groups.
  • polycarbonates polyesters, polyethers, polyurethanes, polyureas, polyamines, polyamides, and their mixed forms, such as poly (urea urethanes), poly (etheramines), poly (esteramine), poly (etheramides), poly (esteramides), poly (amidoamines), poly (ester carbonates), poly (ether carbonates), poly (ether esters), poly (ether ester carbonates), etc.
  • poly (urea urethanes) poly (etheramines), poly (esteramine), poly (etheramides), poly (esteramides), poly (amidoamines), poly (ester carbonates), poly (ether carbonates), poly (ether esters), poly (ether ester carbonates), etc.
  • Preferred hyperbranched polymers are those based on ethers, amines, esters, carbonates, amides and their mixed forms, such as, for example, ester amides, amidoamines, ester carbonates, ether carbonates, ether esters, ether ester carbonates, urea-urethanes, etc.
  • hyperbranched polymers include hyperbranched polycarbonates, hyperbranched poly (ether carbonates), hyperbranched poly (ether esters), hyperbranched poly (ether ester carbonates), hyperbranched polyesters, hyperbranched polyethers, hyperbranched polyurethanes, hyperbranched poly (urea-urethanes), hyperbranched polyureas, hyperbranched polyamines hyperbranched polyamides, hyperbranched poly (ether amines), hyperbranched poly (ester amines), hyperbranched poly (ether amides), hyperbranched poly (esteramides), and mixtures thereof.
  • a specific embodiment of hyperbranched polymers are hyperbranched polycarbonates.
  • Another specific embodiment of hyperbranched polymers are hyperbranched nitrogen atom-containing polymers, especially polyurethanes, polyureas, polyamines, polyamides, poly (esteramide) s and poly (esteramine) s.
  • the hyperbranched polymer used is preferably a hyperbranched polycarbonate, poly (ether carbonate), poly (ester carbonate) or poly (etherester carbonate) or a mixture of hyperbranched polymers containing at least one hyperbranched polycarbonate, poly (ether carbonate), poly (ester carbonate) or poly (ether ester carbonate) contains used.
  • WO 2005/026234 hyperbranched polyesters according to WO 01/46296, DE 101 63 163, DE 102 19 508 or DE 102 40 817, hyperbranched polyethers according to WO 03/062306, WO 00/56802, DE 102 11 664 or DE 199 47 631, hyperbranched nitrogen atom-containing polymers (especially polyurethanes, polyureas, polyamides, poly (esteramides), poly (esteramines)), as described in US Pat
  • WO 2006/087227 described, hyperbranched polyurethanes according to WO 97/02304 or DE 199 04 444, hyperbranched poly (urea) according to WO97 / 02304 or
  • hyperbranched polymers containing amino groups especially poly (esteramines) according to WO 2005/007726, hyperbranched poly (esteramides) according to WO 99/16810 or EP 1 036 106, - hyperbranched polyamides as described in WO 2006/018125, hyperbranched poly (ester carbonates) as described in WO 2006/089940.
  • the molar mass determination can be carried out by gel permeation chromatography with a standard such as polymethylmethacrylate.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched Ci-C7-alkyl, preferably d-C ⁇ -alkyl and particularly preferably Ci-C4-alkyl groups.
  • Suitable longer-chain Cs-Cso-alkyl groups are straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols. These include z.
  • alkyl includes unsubstituted and substituted alkyl radicals.
  • alkyl also apply to the alkyl moieties in arylalkyl.
  • Preferred arylalkyl radicals are benzyl and phenylethyl.
  • C 8 -C 32 -alkenyl in the context of the present invention represents straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated. Preferably, it is Cio-C2o-alkenyl.
  • alkenyl includes unsubstituted and substituted alkenyl radicals. Specifically, these are predominantly linear alkenyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols.
  • octenyl nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, linolyl, linolenyl, eleostearyl and oleyl (9-octadecenyl).
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 7 carbon atoms, eg. As methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, etc.
  • Cycloalkyl is preferably C4-C8-cycloalkyl, such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • aryl in the context of the present invention comprises mono- or poly-ring aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • aryl is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, Duryl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, said aryl groups in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents can carry.
  • AB X monomers are suitable for the synthesis of hyperbranched polymers suitable for use in the process according to the invention. These have two different functional groups A and B, which can react with each other to form a linkage.
  • the functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times (eg AB2 or AB3 monomers).
  • the AB X monomers can be incorporated completely in the form of branches into the hyperbranched polymer, they can be incorporated as terminal groups, thus still have x free B groups, and they can be linear groups with (x-1) free B groups are incorporated.
  • the hyperbranched polymers obtained have a greater or lesser number of B groups, either terminal or as side groups.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have carbonate groups in the case of hyperbranched polycarbonates, hyperbranched polyurethanes urethane and / or urea groups or further groups resulting from the reaction of isocyanate groups, hyperbranched polyamides Amide groups, etc.) at least four further functional groups.
  • the maximum number of these functional groups is usually not critical. However, it is often not more than 100.
  • the proportion of functional groups is 4 to 100, especially 5 to 80, and more particularly 6 to 50.
  • Hyperbranched polycarbonates Suitable hyperbranched polycarbonates can be prepared, for example by
  • R a and R b may have the same or different meanings.
  • R a and R b have the same meanings.
  • R a and R b are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl and C 6 -C 10 -aryl-C 1 -C 20 -alkyl, as defined above.
  • R a and R b can also stand together for C 2 -C 6 -alkylene.
  • R a and R b are particularly preferably selected from straight-chain and branched C 1 -C 8 -alkyl, as defined above.
  • Dialkyl or diaryl carbonates may, for. Example, be prepared from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalko- get with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6 th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
  • suitable carbonates include aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, Dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, di-octyl carbonate, didecylacarbonate and didodecyl carbonate.
  • aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 carbon atoms, such as.
  • the radicals comprise 1 to 5 carbon atoms, such as.
  • the organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (B) which has at least 3 OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
  • Examples of compounds having at least three OH groups are glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, Bis (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), di-tri- or oligoglycerols, or sugars, such as.
  • glucose tri- or higher functional polyetherols based on tri- or higher functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyesterols.
  • glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are particularly preferred.
  • polyhydric alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols (B ' ), with the proviso that the average OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, difunctional polyether or polyesterols.
  • reaction of the carbonate with the alcohol or alcohol mixture to the highly functional hyperbranched polycarbonate used according to the invention takes place with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule.
  • the highly functional hyperbranched polycarbonates formed by the process described are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups. They dissolve well in various solvents, eg. In water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl
  • a highly functional polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, also has at least four, preferably at least eight, functional groups at the end or at the side.
  • the functional groups are carbonate groups and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100, in particular not more than 50 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (K) In the preparation of the high-functionality polycarbonates, it is necessary to adjust the ratio of the OH group-containing compounds to the carbonate so that the resulting simplest condensation product (referred to hereinafter as the condensation product (K)) has on average either one carbonate group and more than one OH group or an OH group and contains more than one carbonate group.
  • the simplest structure of the condensation product (K) of a carbonate (A) and a di- or polyalcohol (B) gives the arrangement XY n or YX n , where X is a carbonate group, Y is a hydroxyl group and n usually a number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, more preferably between 1 and 3.
  • the reactive group which results as a single group, is hereinafter referred to as "focal group”.
  • the conversion ratio is 1: 1, the result is on average one molecule of the XY type.
  • the preparation of the condensation product (K) from a carbonate and a trihydric alcohol at a conversion ratio of 1: 1 results in the average molecule of the type XY2.
  • the preparation of the condensation product (K) from a carbonate and a tetrahydric alcohol also with the conversion ratio 1: 1 results in the average molecule of the type XY3.
  • the preparation of the condensation product (K) z. B. also made of a carbonate and a trihydric alcohol, wherein the molar conversion ratio is 2: 1.
  • focal group here is an OH group. If additional di-functional compounds, for. For example, given a dicarbonate or a diol, this causes an extension of the chains. The result is again on average a molecule of the type XY2, focal group is a carbonate group.
  • the simple condensation products (K) react preferably intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to hereinafter as polycondensation products (P).
  • the conversion to the condensation product (K) and the polycondensation product (P) is usually carried out at a temperature of 0 to 250 0 C, preferably at 60 to 160 0 C in bulk or in solution.
  • all solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • organic solvents such as.
  • the condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol ROH or the phenol liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium by distillation, optionally at reduced pressure, to accelerate the reaction.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, e.g.
  • DMC double metal cyanide
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, diaZabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, Tin dioctoate, Zirkonacetyl- acetonate or mixtures thereof used.
  • DABCO diaZabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole
  • titanium tetrabutoxide titanium tetraisopropylate
  • dibutyltin oxide dibut
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (P) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the condensation products (K) or the polycondensation products (P), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature for a longer period.
  • condensation reaction may result in polycondensation products (P) with different structures, which have branching but no crosslinking. sen.
  • the polycondensation products (P) ideally have either a carbonate group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate groups.
  • the number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (K) and the degree of polycondensation. For example, a condensation product (K) by three-fold intermolecular condensation also react to two different polycondensation products (P).
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage-stable.
  • the product (P) to terminate the reaction is a product with groups which are reactive towards the focal group of (P) be added.
  • groups which are reactive towards the focal group of (P) be added.
  • the product (P) may be added with, for example, a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy group-containing compound or an OH group-reactive acid derivative.
  • the preparation of the high-functionality polycarbonates according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the products can be further processed after preparation without further purification.
  • the polycarbonates in addition to the functional groups already obtained by the reaction, can be given further functional groups.
  • the functionalization can during the molecular weight or later, d. H. after completion of the actual polycondensation.
  • a polycarbonate polymer having randomly distributed functionalities other than the carbonate or hydroxyl groups is obtained.
  • Such effects can be z. B. by addition of compounds during the polycondensation, in addition to hydroxyl or carbonate groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids , Aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • Use alkoxylation products of ammonia 4-hydroxy-piperidine, 1-hydroxyethylpiperazine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine or isophoronediamine.
  • mercapto groups can be z.
  • Tertiary amino groups can be z.
  • B. by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine produce.
  • Ether groups may, for. B. by condensation of di- or higher-functional polyetherols are generated.
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates having alkyl, aryl and urethane groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, hyperbranched polycarbonate with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate groups of the polycarbonate.
  • hyperbranched polycarbonates may, for. B. be modified by the addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates by reaction with alkylene oxides, for.
  • alkylene oxides for.
  • ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are converted into highly functional polycarbonate polyether polyols.
  • hyperbranched polyesters such by A2B X type.
  • Hyperbranched polyesters are particularly preferred from A2B3-TVP. These have a less rigid structure than hyperbranched AB2 type polyesters. Therefore, such hyperbranched AB2 type polyesters are less preferred.
  • Suitable hyperbranched polyesters are obtainable by reacting at least one aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic dicarboxylic acid (A2) or derivatives thereof
  • D y aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acid (D y ) or derivatives thereof which has more than two acid groups, where y is a number greater than 2, preferably 3 to 8, particularly preferably 3 to 6, very particularly preferably 3 to 4 and in particular 3 is, with
  • the ratio of the reactive groups in the reaction mixture is chosen so that a molar ratio of OH groups to carboxyl groups or their derivatives from 5: 1 to 1: 5, preferably from 4: 1 to 1: 4, more preferably from 3: 1 to 1: 3, and most preferably from 2: 1 to 1: 2 sets.
  • Hyperbranched polyesters in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked polyesters having hydroxyl and carboxyl groups which are structurally as well as molecularly nonuniform.
  • Uncrosslinked in the context of this document means that a degree of crosslinking of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, determined by the insoluble fraction of the polymer, is present.
  • the insoluble portion of the polymer was determined by extraction for 4 hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography, ie, tetrahydrofuran or hexafluoroisopropanol, depending on which solvent the polymer is more soluble in a Soxhlet apparatus and drying the residue to constant weight and weighing the remaining residue.
  • the dicarboxylic acids (A2) include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as. For example, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid. It is also possible
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted by one or more radicals selected from C 1 -C 10 -alkyl groups, C 3 -C 12 -cycloalkyl groups, alkylene groups such as methylene or ethylidene or C 6 -C 14 -aryl groups.
  • substituted dicarboxylic acids are: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid.
  • mixtures of two or more of the aforementioned dicarboxylic acids can be used.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of their derivatives.
  • C 1 -C 4 -alkyl is methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl, particularly preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl. It is also possible to use a mixture of a dicarboxylic acid and one or more of its derivatives. Likewise, it is possible to use a mixture of several different derivatives of one or more dicarboxylic acids.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters.
  • Examples of convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (D y ) are aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid ( Pyromellitic acid) as well as mellitic acid and low molecular weight polyacrylic acids.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (D y ) can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Derivatives are the relevant anhydrides in monomeric or else polymeric form, mono- or dialkyl esters, preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, also mono- and divinyl esters and mixed esters, preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, particularly preferably mixed methyl ethyl esters.
  • the diols (B2) used are, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, Butane-2,3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, pentane-2,3-diol, pentane 2,4-diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2, 5-diol, heptane-1, 2-dio
  • diols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2, 1, 3 and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and also diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH 2) CH3] CH2O) n -H, where n is an integer and n> 4, polyethylene-polypropylene glycols, where the sequence of the ethylene oxide and the propylene
  • the dihydric alcohols B2 may optionally contain further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl functions, for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid, and also their C 1 -C 4 -alkyl esters, glycerol monostearate or glycerol monooleate.
  • further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl functions, for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid, and also their C 1 -C 4 -alkyl esters, glycerol monostearate or glycerol monooleate.
  • At least trifunctional alcohols (C x ) include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), trishydroxymethylisocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate
  • TEEIC tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, such as. As glucose, fructose or sucrose, sugar alcohols such.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins, aromatics, ethers and ketones.
  • the reaction is carried out free of solvent.
  • the reaction can be carried out in the presence of a dehydrating agent as an additive, which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular 4 ⁇ molecular sieve, and MgSO 4 and Na 2 SO 4 . It is also possible to distill off water or alcohol formed during the reaction and, for example, to use a water separator in which the water is removed by means of an entraining agent.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, such as sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH ⁇ 6, in particular ⁇ 5) and acidic aluminum oxide. NEN. Furthermore, for example, aluminum compounds of the general formula Al (OR 1 ) 3 and titanates can be used. Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, dialkyltin oxides or dialkyltin esters.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts.
  • the reaction is carried out at temperatures of 60 to 250 0 C.
  • the hyperbranched polyesters used according to the invention have a molecular weight M w of at least 500, preferably at least 600 and more preferably 1000 g / mol.
  • the upper limit of the molecular weight M w is preferably 500,000 g / mol, more preferably not more than 200,000 and most preferably not more than 100,000 g / mol.
  • the polydispersity and the number-average and weight-average molecular weight M n and M w relate here to gel permeation chromatographic measurements using polymethyl methacrylate as standard and tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol as eluent. The method is described in the Analyst Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
  • the polydispersity of the polyesters used according to the invention is generally from 1.2 to 50, preferably from 1.4 to 40, particularly preferably from 1.5 to 30 and very particularly preferably from 2 to 30.
  • polyurethanes for the purposes of this invention includes, in addition to the usual understanding, polymers which can be obtained by reacting di- or polyisocyanates with compounds having active hydrogen, and which are protected by urethane but also, for example, by urea, allophanate , Biuret, carbodiimide, amide, uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidone structures.
  • hyperbranched polyurethanes used according to the invention it is possible to use AB ⁇ monomers which have both isocyanate groups and groups which can react with isocyanate groups to form a linkage.
  • monomer combinations which initially form intermediate AB ⁇ building blocks, where x is a natural number between 2 and 8, preferably 2 or 3.
  • Such hyperbranched polyurethanes and processes for their preparation are described in WO 97/02304, which is incorporated herein by reference.
  • Suitable hyperbranched polyurethanes can also be obtained by reacting diisocyanates and / or polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive groups, wherein at least one of the reactants has functional groups with different reactivity with respect to the other reactant and the reaction conditions are selected such that At each reaction step, only certain reactive groups react with each other.
  • Such hyperbranched polyurethanes and processes for their preparation are described in EP 1026185, which is incorporated herein by reference.
  • the groups reactive with the isocyanate groups are preferably OH, NH 2 , NHR or SH groups.
  • the AB ⁇ monomers can be prepared in a known manner.
  • AB X monomers can be synthesized according to the method described in WO 97/02304 using protective group techniques.
  • this technique is illustrated by the preparation of an AB 2 monomer from 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • one of the isocyanate groups of the TDI is capped in a known manner, for example by reaction with an oxime.
  • the remaining free NCO group is reacted with trimethylolpropane, wherein only one of the three OH groups reacts with the isocyanate group, while two OH groups are blocked by acetalization.
  • a molecule having one isocyanate group and two OH groups is obtained.
  • the AB X molecules can be synthesized by the method described in DE-A 199 04 444, in which no protective groups are required.
  • di- or polyisocyanates are used and with compounds which have at least two isocyanate-reactive groups um- set.
  • At least one of the reactants in this case has groups with respect to the other reactants of different reactivity.
  • Both reactants preferably have groups with different reactivity than the other reactant.
  • the reaction conditions are chosen so that only certain reactive groups can react with each other.
  • Suitable di- and polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art.
  • Preferred di- or polyisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer-MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate , Dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate, where alkyl is C 1 -C 10 -alkyl, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-diiso
  • di- or polyisocyanates with NCO groups of different reactivity such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), triisocyanatotoluene, isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 1,4-diisocyanato-4-methylpentane, 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and Methylcyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI).
  • 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI)
  • 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2
  • isocyanates (b) whose NCO groups are initially identically reactive, but in which a drop in reactivity in the second NCO group can be induced by initial addition of an alcohol or amine to an NCO group.
  • isocyanates whose NCO groups are coupled via a delocalized electron system e.g. B. 1, 3- and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate or 2,6-toluene diisocyanate.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking with urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, Uretonimine, oxadiazinetrione or Iminooxadiazindion structures produce.
  • di-, tri- or tetra-functional compounds whose functional groups have a different reactivity with respect to NCO groups.
  • Examples of the stated compounds having at least two isocyanate-reactive groups are propylene glycol, glycerol, mercaptoethanol, ethanolamine,
  • an AB 2 molecule is illustrated by way of example for the case of a diisocyanate with an amino diol.
  • a diisocyanate with an amino diol at low temperatures, preferably in the range between -10 to 30 0 C, implemented. In this temperature range, a virtually complete suppression of the urethane formation reaction takes place and the more reactive NCO groups of the isocyanate react exclusively with the amino group of the aminodiol.
  • the formed AB X molecule has a free NCO group and two free OH groups and can be used for the synthesis of a hyperbranched polyurethane.
  • this AB2 molecule can intermolecularly react to form a hyperbranched polyurethane.
  • the synthesis of the hyperbranched polyurethane can be carried out advantageously without prior isolation of the AB X molecule in a further reaction step at elevated temperature, preferably in the range between 30 and 80 0 C.
  • elevated temperature preferably in the range between 30 and 80 0 C.
  • the described AB 2 molecule with two OH groups and one NCO Group is a hyperbranched polymer, which per molecule has a free NCO group and - depending on the degree of polymerization - a more or less large number of OH groups.
  • the reaction can be carried out up to high conversions, which results in very high molecular structures.
  • an AB2 molecule can also be prepared from one mole of glycerol and 2 moles of 2,4-TDI.
  • the primary alcohol groups and the isocyanate group in the 4-position and an adduct is formed, which has an OH group and two isocyanate groups, and which can be reacted as described at higher temperatures to a hyperbranched polyurethane.
  • the result is first a hyperbranched polymer, which is a free OH group and - depending on the degree of polymerization - a more or less large number of NCO groups.
  • the preparation of the hyperbranched polyurethanes can in principle be carried out without solvents, but preferably in solution. All solvents which are liquid at the reaction temperature and inert to the monomers and polymers are suitable as solvents.
  • AB3 molecules can be obtained, for example, by reaction of diisocyanates with compounds having at least four isocyanate-reactive groups.
  • reaction of 2,4-tolylene diisocyanate with tris (hydroxymethyl) aminomethane may be mentioned.
  • Hyperbranched polyurethanes with chain-extended branches can be obtained, for example, by the polymerization reaction in addition to the AB X molecules in addition in a molar ratio of 1: a diisocyanate and a compound having isocyanate reactive groups comprises two, are used. 1
  • additional AA or BB compounds may also have other functional groups, but may not be reactive to the A or B groups under the selected reaction conditions. In this way, additional functionalities can be introduced into the hyperbranched polymer.
  • the functional groups of the hyperbranched polyurethanes obtained by the synthesis reaction can, as described above, be rendered hydrophobic, hydrophilicized or rendered functionalized. Due to their reactivity, especially suitable for re-functionalization are hyperbranched polyurethanes which have isocyanate groups. OH- or NH 2 -terminated polyurethanes can also be functionalized by means of suitable reaction partners.
  • Preferred groups introduced into the hyperbranched polyurethanes are -COOH, -CONH 2 , -OH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -NR 3 + , -SO 3 H and their salts.
  • Groups which have sufficiently acidic H atoms can be converted into the corresponding salts by treatment with suitable bases.
  • Leave analog Basic groups can be converted into the corresponding salts with suitable acids.
  • water-soluble hyperbranched polyurethanes can be obtained.
  • hydrophobized products By reacting NCO-terminated products with saturated or unsaturated aliphatic alcohols and amines, in particular with C 8 -C 40 -alkyl radicals, hydrophobized products can be obtained.
  • Hydrophilic but nonionic products can be obtained by reaction of NCO-terminated polymers with polyether alcohols, such as, for example, di-, tri- or tetra- or polyethylene glycol.
  • Acid groups can be introduced, for example, by reaction with hydroxycarboxylic acids, hydroxysulfonic acids or amino acids.
  • suitable reactants are 2-hydroxyacetic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, glycine or alanine.
  • hyperbranched polyurethanes which have various functionalities. This can be done, for example, by reaction with a mixture of different compounds, or else by reacting only one part of the originally present functional groups, for example only a part of the OH and / or NCO groups.
  • the re-functionalization of the hyperbranched polyurethane can advantageously be carried out immediately after the polymerization reaction, without the NCO-terminated polyurethane being previously isolated.
  • the functionalization can also be done in a separate reaction.
  • the hyperbranched polyurethanes used according to the invention generally have on average at least 4 and not more than 100 functional groups.
  • the hyperbranched polyurethanes preferably have 8 to 80 and particularly preferably 8 to 50 functional groups.
  • Preferably used hyperbranched polyurethanes have a weight-average molecular weight Mw of 1000 to 500,000 g / mol, preferably 5,000 to 200,000 g / mol, more preferably 10,000 to 100,000 g / mol.
  • Highly functional hyperbranched polyureas which are used according to the invention as constituents, can be z. B. obtained by reacting one or more carbonates with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups, wherein at least one amine has at least three primary and / or secondary amino groups.
  • Suitable carbonates are aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic carbonates, preferred are aliphatic carbonates such as dialkyl carbonates with Ci-Ci2-alkyl radicals.
  • Examples are ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecyl carbonate or didodecyl carbonate , Particularly preferably used carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and diisobutyl carbonate.
  • the carbonates are reacted with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups, wherein at least one amine has at least three primary and / or secondary amino groups.
  • Amines having two primary and / or secondary amino groups cause chain extension within the polyureas, while amines having three or more primary and / or secondary amino groups are causative of branching in the resulting high functionality, hyperbranched polyureas.
  • Suitable amines having two primary or secondary amino groups which are reactive toward a carbonate or carbamate group are, for example, ethylenediamine, N-alkylethylenediamine, propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propylenediamine, N-alkylpropylenediamine, butylenediamine, N-alkylamine.
  • Alkylbutylenediamine pentanediamine, hexamethylenediamine, N-alkylhexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, dodecanediamine, hexadecanediamine, toluylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2-butyl 2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2-aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine,
  • the amines have two primary amino groups, such as. Ethylenediamine, propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, butylenediamine, pentanediamine, hexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, dodecanediamine, hexadecanediamine, toluenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine, Diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2-aminopropyl
  • butylenediamine pentanediamine, hexamethylenediamine, toluenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, amine-terminated polyoxyalkylene polyols (so-called Jeffamine) or amine-terminated polytetramethylene glycols.
  • Suitable amines having three or more relative to a carbonate or carbamate reactive primary and / or secondary amino groups are, for example, tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1, 8-octamethylenediamine , Trisaminononane, bis (aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, bis (aminobutyl) amine, bis (aminopentyl) amine, bis (aminohexyl) amine, N- (2-aminoethyl) propanediamine, melamine, oligomeric diaminodiphenylmethanes , N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) butanediamine,
  • Preferred amines having three or more reactive primary and / or secondary amino groups are tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, trisaminononane, bis ( aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, bis (aminobutyl) amine, bis (aminopentyl) amine, bis (aminohexyl) amine, N- (2-aminoethyl) propanediamine, melamine or tri- or higher-functional amine-terminated polyoxyalkylene polyols ( so-called Jeffamine).
  • amines having three or more primary amino groups such as tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, trisaminononane or trifunctional or higher-functional amines. terminated polyoxyalkylene polyols (so-called Jeffamines).
  • both amines having two primary or secondary amino groups are used in addition to amines having three or more primary or secondary amino groups.
  • Such amine mixtures can also be characterized by the average amine functionality, with non-reactive tertiary amino groups being disregarded.
  • an equimolar mixture of a diamine and a triamine has an average functionality of 2.5.
  • such amine mixtures are implemented in which the average amine functionality of 2.1 to 10, in particular from 2.1 to 5.
  • the reaction of the carbonate with the di- or polyamine for the highly functional hyperbranched polyurea used according to the invention takes place with elimination of the alcohol or phenol bound in the carbonate.
  • the reaction of the carbonate or the carbonates with the amine or amines can be carried out in a solvent.
  • solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • the reaction is carried out in bulk, that is, without an inert solvent.
  • the alcohol or phenol liberated in the reaction between amine and carbonate or carbamate can be separated by distillation, if appropriate at reduced pressure, and thus removed from the reaction equilibrium. This also speeds up the implementation.
  • Suitable catalysts are generally compounds which catalyze the carbamate or urea formation, e.g. As alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or Erdalkalihydrogen- carbonates, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, tertiary amines, ammonium compounds, aluminum, tin, zinc, titanium, zirconium or bismuth organic compounds.
  • lithium, sodium, potassium or cesium hydroxide lithium, sodium, potassium or cesium carbonate, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole,
  • 2-methylimidazole 1, 2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, zirconium acetylacetonate or mixtures thereof.
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of amine used.
  • the high-functionality hyperbranched polyureas thus prepared are terminated after the reaction, ie without further modification, either with amino groups or with carbamate groups. They dissolve well in polar solvents, eg. In water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • polar solvents eg. In water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a highly functional hyperbranched polyurea within the meaning of the invention is understood as meaning a product which has urea groups and at least four, preferably at least six, in particular at least eight functional groups.
  • the number of functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polyureas used according to the invention therefore generally have not more than 100 functional groups, preferably not more than 30 functional groups.
  • functional groups are meant primary, secondary or tertiary amino groups or carbamate groups.
  • the highly functional hyperbranched polyurea may have other functional groups that do not participate in the construction of the hyperbranched polymer (see below).
  • These further functional groups can be introduced by di- or polyamines which, in addition to primary and secondary amino groups, also have further functional groups.
  • the polyureas used according to the invention may contain further functional groups.
  • the functionalization can be carried out during the reaction of the carbonates with the amine or amines, ie during the polycondensation reaction causing the formation of molecular weight, or else after the polycondensation reaction has ended, by subsequent functionalization of the resulting polyureas.
  • polycondensation components which have, in addition to amino groups or carbamate groups, hydroxyl groups, mercapto groups, tertiary amino groups, ether groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • Hydroxyl-containing components which may be added for functionalization include, for example, ethanolamine, N-methylethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, butanolamine, 2-amino-1-butanol, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2 - (2'-aminoethoxy) ethanol or higher alkoxylation products of ammonia, 4-hydroxypiperidine, 1-hydroxyethylpiperazine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane or tris (hydroxyethyl) aminomethane.
  • Mercapto-containing components that can be added for functionalization include, for example, cysteamine.
  • the hyperbranched polyureas z. B. functionalized by the concomitant use of N-methyldiethylenetriamine or N, N-dimethylethylenediamine.
  • Ether groups can be used to functionalize the hyperbranched polyureas by using amine-terminated polyetherols (so-called Jeffamines).
  • long-chain alkyl radicals the hyperbranched polyureas can be functionalized by the concomitant use of alkylamines or alkyl isocyanates with long-chain alkyl radicals.
  • polyureas can also be functionalized by using small amounts of monomers which have different functional groups from amino groups or carbamate groups. Examples which may be mentioned here are di-, tri- or higher-functional alcohols which can be incorporated into the polyurea via carbonate or carbamate functions. So can be z.
  • the abovementioned functional groups other than amine, carbonate or carbamate groups which are introduced before or during the polycondensation are generally used in amounts of from 0.1 to 80 mol%, preferably in amounts of from 1 to 50 mol%, based on the sum of the amino, carbamate and carbonate groups introduced.
  • Subsequent functionalization of amino-containing hyperfunctional hyperbranched polyureas may, for. B. can be achieved by adding acid groups, isocyanate groups, keto groups or molecules containing aldehydes or of activated double bonds, for. As acrylic double bonds, containing molecules.
  • polyureas containing acid groups can be obtained by reaction with acrylic acid or maleic acid and derivatives thereof with optional subsequent hydrolysis.
  • amino groups containing high-functionality hyperbranched polyureas by reaction with alkylene oxides eg. As ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are converted into highly functional polyurea polyols.
  • the highly functional, hyperbranched polyureas can be made water-soluble or water-dispersible.
  • alkylating reagents such as methyl halides or dialkyl sulfates
  • the highly functional, hyperbranched polyureas can be made water-soluble or water-dispersible.
  • amine-terminated high-functionality hyperbranched polyureas can be reacted with saturated or unsaturated long-chain carboxylic acids, their amine-reactive derivatives or else with aliphatic or aromatic isocyanates.
  • Carbamate-terminated polyureas can be rendered hydrophobic by reaction with long-chain alkylamines or long-chain aliphatic monoalcohols.
  • Suitable hyperbranched polyamides can be prepared by reacting a first monomer A2 having at least two functional groups A with a second monomer B3 having at least three functional groups B, wherein
  • one of the monomers A and B is an amine and the other of the monomers A and B is a carboxylic acid or an acrylate.
  • Suitable hyperbranched polyamides include hyperbranched polyamidoamines (see EP-A 802 215, US 2003/0069370 A1 and US 2002/01611 13 A1).
  • first monomer A2 may also have more than two functional groups A, it will be referred to herein as A2 for the sake of simplicity, and although the second monomer B3 may also have more than three functional groups B, it will be referred to herein as B3 for the sake of simplicity , The only thing that matters is that the functionalities of A2 and B3 differ.
  • the functional groups A and B react with each other.
  • the functional groups A and B are chosen such that A does not (or only to a negligible extent) react with A, and B does not (or only to a negligible extent) with B, but reacts with A with B.
  • one of the monomers A and B is an amine and the other of the monomers A and B is a carboxylic acid.
  • the monomer A2 is a carboxylic acid having at least two carboxyl groups
  • the monomer B3 is an amine having at least three amino groups.
  • the monomer A2 is an amine having at least two amino groups
  • the monomer B3 is a carboxylic acid having at least three carboxyl groups.
  • Suitable carboxylic acids usually have 2 to 4, in particular 2 or 3, carboxyl groups, and an alkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical having 1 to 30 C atoms.
  • dicarboxylic acids come z. Examples include: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane 1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid and also cis- and trans- Cyclopentane-1, 3-dicarboxylic acid, wherein the dicarboxylic acids may be substituted by one or more radicals selected from Ci-Cio-alkyl groups, C3-Ci2-cycloalky
  • substituted dicarboxylic acids include: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid and 3,3-dimethylglutaric acid.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, are suitable.
  • Suitable tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids are, for. Trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, butanetricarboxylic acid, naphthalene-tricarboxylic acid and cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid.
  • carboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • derivatives are in particular
  • esters of said carboxylic acids for. B.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols, for example n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol-derived mono- and dialkyl esters, • mono- and divinyl esters and
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used as the carboxylic acid.
  • succinic acid and adipic acid are particularly preferably used as the carboxylic acid.
  • Suitable amines usually have 2 to 6, in particular 2 to 4, amino groups, and an alkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical having 1 to 30 C atoms.
  • R 1 -NH-R 2 -NH-R 3 those of the formula R 1 -NH-R 2 -NH-R 3 into consideration, wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or an alkyl radical, aryl or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl radical can also be cyclic, in particular linearly or in particular for R 2 .
  • diamines examples include ethylenediamine, propylenediamines (1,2-diaminopropane and 1,3-diaminopropane), N-methylethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine (1,4-diaminobutane), N, N'-dimethylethylenediamine,
  • IPDA isophoronediamine
  • Aminobenzylamines and aminohydrazides having 2 or more amino groups are also suitable.
  • amines DETA or tris (2-aminoethyl) amine or mixtures thereof Preferably used as amines DETA or tris (2-aminoethyl) amine or mixtures thereof.
  • the monomer A2 is a diamine
  • monomer B3 it is possible, as monomer B3, to use mixtures of dicarboxylic acids and tricarboxylic acids (or higher-functional carboxylic acids).
  • ren mixtures of dicarboxylic acids and tricarboxylic acids (or higher-functional carboxylic acids).
  • the mixture B3 has an average functionality of at least 2.1.
  • a mixture of 50 mol% dicarboxylic acid and 50 mol% tricarboxylic acid has an average functionality of 2.5.
  • the monomer A2 is a dicarboxylic acid
  • the monomer B3 mixtures of diamines and triamines (or higher functional amines) may be used, the mixture B3 having an average functionality of at least 2.1.
  • This variant is particularly preferred.
  • a mixture of 50 mole% diamine and 50 mole% triamine has an average functionality of 2.5.
  • the reactivity of the functional groups A of the monomer A2 may be the same or different.
  • the reactivity of the functional groups B of the monomer B3 may be the same or different.
  • the reactivity of the two amino groups of the monomer A2 or of the three amino groups of the monomer B3 can be the same or different.
  • the carboxylic acid is the difunctional monomer A2 and the amine is the trifunctional monomer B3, d. H. Preference is given to using dicarboxylic acids, and triamines or higher-functional amines.
  • monomer A2 as a dicarboxylic acid and as monomer B3 as a triamine.
  • monomer B3 as a triamine.
  • adipic acid as monomer A2 and diethylenetriamine or tris (2-aminoethyl) amine as monomer B3.
  • the gel point of the polymer time at which gel particles which are insoluble in crosslinking reactions are formed, see, for example, Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, pages 387-398) and the architecture of the macromolecule , ie the linkage of the monomer branches, change.
  • the process is characterized in that a monomer C acting as a chain extender is used during or after the reaction of the monomers A2 and B3.
  • a chain lengthening monomer C are suitable for.
  • Isophoronediamine, ethylenediamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, N-methylethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine (1, 4-diaminobutane), N, N'-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, 1 is particularly suitable , 5-diaminopentane, 1, 3-diamino-2,2-diethylpropane, 1, 3-bis (methylamino) - propane, hexamethylenediamine (1,6-diaminohexane), 1, 5-diamino-2-methylpentane, 3- (propylamino) -propylamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -
  • amino acids of the general formula H2N-R-COOH are suitable as chain extender C, wherein R is an organic radical.
  • the amount of chain extender C depends in the usual way on the desired gel point or the desired architecture of the macromolecule. As a rule, the amount of chain extender C is from 0.1 to 50, preferably from 0.5 to 40 and in particular from 1 to 30,% by weight, based on the sum of the monomers A2 used
  • monofunctional comonomers D are used with, which can be added before, during or after the reaction of the monomers A2 and B3. This gives a chemically modified polymer with the comonomer units and their functional groups.
  • the process is characterized in that a comonomer D having a functional group is used before, during or after the reaction of the monomers A 2 and B 3, resulting in a modified polyamide.
  • Such comonomers D are, for example, saturated or unsaturated monocarboxylic acids, including fatty acids, and their anhydrides or esters.
  • unsaturated fatty acids D are z.
  • Suitable carboxylic acid esters D are, in particular, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • comonomers D are also alcohols, including fatty alcohols, into consideration, for.
  • Suitable comonomers D are also acrylates, in particular alkyl acrylates such as n-, iso- and tert-butyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, or hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl acrylates.
  • the acrylates can be introduced into the polymer in a particularly simple manner by Michael addition at the amino groups of the hyperbranched polyamide.
  • the polymer is to be modified.
  • the amount of the monomers D is from 0.5 to 40, preferably from 1 to 35,% by weight, based on the sum of the monomers A2 and B3 used.
  • the hyperbranched polyamide may have terminal carboxyl groups (-COOH) or terminal amino groups (-NH, -NH 2) or both.
  • the choice of the comonomer D added for functionalization depends in the usual way on the type and number of terminal groups with which D reacts. If carboxyl end groups are to be modified, preference is given to using from 0.5 to 2.5, preferably from 0.6 to 2, and particularly preferably from 0.7 to 1.5 molar equivalents of an amine, eg. Example, a mono- or diamine and in particular a triamine having primary or secondary amino groups, per one mol of carboxyl end groups.
  • amino end groups are to be modified, preference is given to using from 0.5 to 2.5, preferably from 0.6 to 2, and particularly preferably from 0.7 to 1.5 molar equivalents of a monocarboxylic acid per one mol of amino end groups.
  • amino end groups can also be reacted with said acrylates in a Michael addition, preferably 0.5 to 2.5, in particular 0.6 to 2 and particularly preferably 0.7 to 1.5 molar equivalents of an acrylate per one Moles of amino end groups.
  • the number of free COOH groups (acid number) of the final product polyamide is usually 0 to 400, preferably 0 to 200 mg KOH per gram of polymer and may, for. B. be determined by titration according to DIN 53240-2.
  • the reaction of the monomers A2 with the monomers B3 is generally carried out at elevated temperature, for example 80 to 180 0 C, in particular 90 to 160 0 C.
  • one works under inert gas for.
  • a solvent such as water, 1, 4-dioxane, dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide (DMAC).
  • DMF dimethylformamide
  • DMAC dimethylacetamide
  • a solvent is not required; For example, you can submit the carboxylic acid and melt and add the amine to the melt.
  • the reaction water formed in the course of the polymerization is removed, for example, in vacuo or removed by azeotropic distillation using suitable solvents, such as toluene.
  • the pressure is usually not critical and is z. B. 1 mbar to 100 bar absolute. If you do not use a solvent, by working under vacuum, z. B. 1 to 500 mbar, the reaction water can be removed in a simple manner.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the reaction of carboxylic acid and amine can be carried out in the absence or presence of catalysts.
  • Suitable catalysts are, for example, the amidation catalysts mentioned below.
  • catalysts are used, their amount is usually 1 to 5000, preferably 10 to 1000 ppm by weight, based on the sum of the monomers A2 and B 3 .
  • the mentioned chain extenders C can be added.
  • said comonomers D before, during or after the polymerization in order to chemically modify the hyperbranched polyamide.
  • the reaction of the comonomers D may, if required, be catalyzed by conventional amidation catalysts.
  • catalysts are z.
  • the reaction can also be catalyzed by enzymes, the reaction usually being carried out at 40 to 90, preferably 50 to 85 and in particular 55 to 80 ° C. and in the presence of a free-radical inhibitor ,
  • the inhibitor and, if appropriate, working under inert gas prevents free-radical polymerization and also undesired crosslinking reactions of unsaturated functional groups.
  • Such inhibitors are z. Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenol derivatives such as 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol or N-oxyl compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidine-N-oxyl (hydroxy-TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl (TEMPO), in amounts of from 50 to 2000 ppm by weight, based on the Sum of monomers A2 and B3.
  • the preparation is preferably batchwise, but can also be carried out continuously, for example in stirred tanks, tubular reactors, tower reactors or other conventional reactors equipped with static or dynamic mixers and customary devices for pressure and temperature control and for working under inert
  • the final product When working without solvent is usually obtained directly the final product, which can be cleaned if necessary by conventional cleaning operations. If a solvent has been used with, this can be removed after the reaction in a conventional manner from the reaction mixture, such as by vacuum distillation.
  • the process is characterized by its great simplicity. It allows the preparation of hyperbranched polyamides in a simple one-pot reaction. The isolation or purification of intermediates or the use of protective groups for intermediates are not required. The process is economically advantageous because the monomers are commercially available and inexpensive.
  • Suitable hyperbranched polyesteramides can be prepared by reacting a carboxylic acid having at least two carboxyl groups with an aminoalcohol having at least one amino group and at least two hydroxyl groups.
  • the process is based on a carboxylic acid having at least two carboxyl groups (dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or higher functional carboxylic acid) and an aminoalcohol (alkanolamine) having at least one amino group and at least two hydroxyl groups.
  • Suitable carboxylic acids usually have 2 to 4, in particular 2 or 3, carboxyl groups, and an alkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical having 1 to 30 C atoms.
  • Suitable carboxylic acids are all di-, tri- and tetracarboxylic acids and derivatives thereof already mentioned in connection with the hyperbranched polyamides.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their dimethyl ester are particularly preferably used as the carboxylic acid.
  • succinic acid and adipic acid are particularly preferably used as the carboxylic acid.
  • Suitable amino alcohols (alkanolamines) having at least one amino group and at least two hydroxyl groups are preferably dialkanolamines and trialkanolamines. As dialkanolamines come z. B. those of formula 1
  • R1, R2, R3 and R4, independently of one another denote hydrogen, C 1-6 -alkyl, C 3-12 -cycloalkyl or C ⁇ -M-aryl (including arylalkyl).
  • Suitable dialkanolamines are, for. B. diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1, 3-propanediol, 3-amino-1, 2-propanediol, 2-amino-1, 3-propanediol, dibutanolamine, diisobutanolamine, bis (2- hydroxy-1-butyl) amine, bis (2-hydroxy-1-propyl) amine and dicyclohexanolamine.
  • Suitable trialkanolamines are those of the formula 2
  • R1, R2 and R3 have the meaning given in formula 1 and I, m and n are independently integers from 1 to 12.
  • m and n are independently integers from 1 to 12.
  • tris (hydroxymethyl) aminomethane is suitable.
  • Diethanolamine (DEA) and diisopropanolamine (DIPA) are preferably used as the amino alcohol.
  • the carboxylic acid used is a dicarboxylic acid and the amino alcohol is an alcohol having one amino group and two hydroxyl groups.
  • the process can also be used to produce functionalized polyesteramides.
  • Comonomers C are used for this purpose, and these can be added before, during or after the reaction of carboxylic acid, aminoalcohol and optionally monomer M. This gives a chemically modified polymer with the comonomer units and their functional groups.
  • the process is characterized in that a comonomer C is used before, during or after the reaction of carboxylic acid, aminoalcohol and, if appropriate, monomer M, with the result that a modified polyesteramide is formed.
  • the comonomer may contain one, two or more functional groups.
  • Suitable comonomers C are the saturated and unsaturated monocarboxylic acids already mentioned in connection with the hyperbranched polyamides, also fatty acids, their anhydrides and esters, alcohols, acrylates and the already mentioned mono- or higher-functional alcohols (also diols, polyols), amines (also diamines, Triamines) and amino alcohols (alkanolamines).
  • the amount of comonomer C depends in the usual way by how much the polymer is to be modified. In general, the amount of C monomers C is 0.5 to 40, preferably 1 to 35 wt .-%, based on the sum of the monomers used carboxylic acid and aminoalcohol.
  • the number of free OH groups (hydroxyl number) of the end product polyester amide is generally from 10 to 500, preferably from 20 to 450 mg KOH per gram of polymer and can, for. B. be determined by titration according to DIN 53240-2.
  • the number of free COOH groups (acid number) of the end product polyesteramide is generally 0 to 400, preferably 0 to 200 mg KOH per gram of polymer and can likewise be determined by titration to DIN 53240-2.
  • the reaction of the carboxylic acid with the amino alcohol is generally carried out at elevated temperature, for example 80 to 250 0 C, in particular 90 to 220 0 C and particularly preferably 95 to 180 0 C. If the polymer for the purpose of modification with C monomers C and catalysts used for this purpose (see below), you can adjust the reaction temperature of the respective catalyst and usually operates at 90 to 200 0 C, preferably 100 to 190 0 C and in particular 110 to 180 0 C.
  • a solvent is not required; examples For example, you can mix the carboxylic acid with the amino alcohol and - optionally in the presence of a catalyst - implement at elevated temperature.
  • the water of reaction formed in the course of the polymerization (polycondensation) is stripped off, for example, in vacuo or removed by the use of suitable solvents, such as toluene, by azeotropic distillation.
  • the end of the reaction of carboxylic acid and aminoalcohol can often be recognized by the fact that the viscosity of the reaction mixture suddenly begins to increase rapidly.
  • the reaction can be stopped, for example by cooling.
  • the carboxyl group number in the (pre) polymer can be determined on a sample of the mixture, for example by titration of the acid number in accordance with DIN 53402-2, and then, if appropriate, the monomer M and / or comonomer C are added and reacted.
  • the pressure is usually not critical and is z. B. 1 mbar to 100 bar absolute. If you do not use a solvent, by working under vacuum, z. B. 1 to 500 mbar absolute, the reaction water can be easily removed.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the said comonomers C can be added in order to chemically modify the hyperbranched polyesteramide.
  • a catalyst which catalyzes the reaction of the carboxylic acid with the amino alcohol (esterification).
  • Suitable catalysts are acidic, preferably inorganic catalysts, organometallic catalysts or enzymes.
  • acidic inorganic catalysts examples include sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH ⁇ 6, in particular ⁇ 5) and acidic aluminum oxide.
  • aluminum compounds of the general formula Al (OR) 3 and titanium nate of the general formula Ti (OR) 4 can be used as acidic inorganic catalysts.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R2SnO, where R is as defined above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin.
  • Fascat® 4201 a di-n-butyltin oxide from Atofina
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • a catalyst is used, its amount is usually 1 to 5,000 and preferably 10 to 1,000 ppm by weight, based on the sum of carboxylic acid and amino alcohol.
  • reaction of the comonomers C can also be catalyzed by the already-mentioned amino d istskatalysatoren, usually being 0 C, preferably at 40 to 90 50 to 85 0 C and in particular 55 to 80 0 C and works in the presence of a free-radical inhibitor intermetallic ,
  • the process according to the invention can preferably be carried out batchwise, but also continuously, for example in stirred tanks, tubular reactors, tower reactors or other conventional reactors equipped with static or dynamic mixers and conventional pressure and temperature control devices and for working under inert gas can.
  • the final product When working without solvent is usually obtained directly the final product, which can be cleaned if necessary by conventional cleaning operations. If a solvent has been used with, this can be removed after the reaction in a conventional manner from the reaction mixture, such as by vacuum distillation.
  • the hyperbranched polymers described above can additionally be subjected to a polymer-analogous reaction. This makes it possible, under certain circumstances, to better adapt their properties to use in different dispersions.
  • functional groups originally present in the polymer eg A or B groups
  • the resulting polymers have at least one new functionality.
  • the polymer-analogous reaction of the hyperbranched polymers can take place during the preparation of the polymers, immediately after the polymerization reaction or in a separate reaction step.
  • Compounds used for re-functionalization may contain, on the one hand, the desired functional group to be introduced and a second group which is capable of reacting with the B groups of the hyperbranched polymer used as the starting material to form a bond.
  • a second group which is capable of reacting with the B groups of the hyperbranched polymer used as the starting material to form a bond.
  • An example of this is the reaction of an isocyanate group with a hydroxycarboxylic acid or an aminocarboxylic acid to form an acid functionality or the reaction of an OH group with acrylic anhydride to form a reactive acrylic double bond.
  • Suitable functional groups which can be introduced by means of suitable reactants include, in particular, acidic or basic groups containing H atoms, and derivatives thereof, such as -OC (O) OR, -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH 2 , -OH, -SH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -SO 3 H, - SO 3 R, -NHCOOR,
  • ionizable functional groups can also be converted into the corresponding salts with the aid of suitable acids or bases.
  • primary, secondary or tertiary amino groups also a quaternization, z.
  • alkyl halides or dialkyl sulfates In this way, for example, water-soluble or water-dispersible hyperbranched polymers can be obtained.
  • the radicals R of the said groups are preferably straight-chain or branched, unsubstituted or substituted alkyl radicals.
  • they are C 1 -C 30 -alkyl radicals or C 6 -C 14 -aryl radicals.
  • hydrophilic and hydrophobic moieties are in a certain ratio to one another.
  • a hydrophobing of a hyperbranched polymer can, for. Example, by using monofunctional hydrophobic compounds are modified with the existing reactive groups before, during or after the polymerization.
  • the polymers of the invention z. B. be rendered hydrophobic by reaction with monofunctional, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic amines, alcohols, carboxylic acids, epoxides or isocyanates.
  • di- or higher functional, hydrophobic group-containing monomers can be polymerized during the molecular weight build-up.
  • these are di- or higher-functional alcohols, di- or higher-functional amines, di- or higher-functional isocyanates, di- or higher-functional carboxylic acids, di- or higher-functional epoxides, which are in addition to the reactive groups carry aromatic radicals or long-chain alkane, alkene or alkyne radicals used.
  • Examples of such monomers are alcohols, such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, octadecanediol, dimer fatty alcohols, amines, such as hexamethylenediamine, octanediamine, dodecanediamine, isocyanates, such as aromatic or aliphatic di- and polyisocyanates, eg. B.
  • alcohols such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, octadecanediol, dimer fatty alcohols, amines, such as hexamethylenediamine, octanediamine, do
  • Diphenylmethandiiso- cyanat and its higher oligomeric species toluene diisocyanate, Naphthylendiisocyana- nat, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate, bis (diisocyanato-cyclohexyl) methane or
  • Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane acids, such as adipic acid, octanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid or dimer fatty acids.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention can be hydrophilized. These can z. As hydroxyl groups and / or primary or secondary amino groups containing hyperbranched polymers by reaction with Alky- lenoxiden, z. For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, be converted into highly functional polymer polyols. Preferably, ethylene oxide is used for the alkoxylation. As a further option, however, di- or higher-functional alkylene oxide alcohols or alkylene oxide amines can also be used as synthesis components in the preparation of the hyperbranched polymers.
  • hyperbranched polymers which have various functionalities. This can be done, for example, by reaction with a mixture of different compounds for re-functionalization, or also by reacting only a part of the originally present functional groups.
  • mixed functional compounds can be produced by using ABC or AB2C type monomers for the polymerization, where C represents a functional group which is unreactive with A or B under the chosen reaction conditions.
  • the above-described highly branched polymers are useful for modifying the rheological properties of compositions containing a polyurethane dispersion.
  • the highly branched polymers are suitable for.
  • aqueous compositions containing at least one polyurethane and at least one different polymer eg a polymer obtainable by free-radical polymerization (preferably by emulsion polymerization).
  • the polymers which are different from the polyurethanes may also be present in the form of an aqueous dispersion.
  • the highly branched polymers are suitable for. B. for use in adhesives or other coating or impregnating agents.
  • the highly branched polymers are particularly preferably used in adhesives, particularly preferably aqueous adhesives.
  • adhesives are defined more precisely below and generally contain at least one polymeric binder and, if appropriate, additives such as fillers, thickeners, defoamers, dyes, pigments, etc.
  • the polyurethane dispersions (PUD) according to the invention contain at least one polyurethane.
  • Suitable polyurethanes are in principle obtainable by reacting at least one polyisocyanate with at least one compound which has at least two isocyanate-reactive groups.
  • the polyurethane dispersion (PUD) according to the invention preferably contains at least one polyurethane which contains at least one polyisocyanate and at least one polymeric polyol in copolymerized form.
  • Suitable polymeric polyols are preferably selected from polyester diols, polyether diols and mixtures thereof.
  • the polymeric polyol preferably has a number average molecular weight in the range of about 500 to 5000 g / mol. Preference is given to polymeric diols.
  • the polyurethane dispersion (PUD) according to the invention preferably contains at least one polyurethane which comprises in copolymerized form at least one polyisocyanate and one diol component, of which a) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols, has a molecular weight of 500 to 5000 g / mol and b) 0 - 90 mol% based on the total amount of the diols, have a molecular weight of 60 to 500 g / mol.
  • the polyurethane is at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the polyurethane, from at least one diisocyanate and built up at least one polyether diol and / or polyester diol.
  • Suitable further synthesis components ad 100% by weight are, for example, the polyisocyanates having at least three NCO groups listed below and compounds other than the polymeric polyols having at least two groups reactive toward isocyanate groups.
  • Dioe dioe
  • diamines polymers which are different from polymeric polyols and have at least two active hydrogen atoms per molecule
  • Compounds that have two active hydrogen atoms and at least one ionic or ionic group per molecule and mixtures thereof.
  • the polyurethane has a softening point or melting point in the range of from -50 to 150 ° C., more preferably from 0 to 100 ° C., and most preferably from 10 to 90 ° C.
  • the polyurethane has a melting point in the above temperature range.
  • Preferred polyurethanes are composed of:
  • component (b) comprises at least one diol having a number average molecular weight in the range from 500 to 5000 g / mol,
  • Component b) preferably consists of
  • X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15 carbon atoms, an eye- loaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexandiisocyanat, 1, 4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclo
  • Such diisocyanates are available commercially.
  • mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane; in particular, the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4 is.
  • the diols (b1) may be polyester polyols, the z. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp 62 to 65 are known. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B.
  • halogen atoms substituted and / or unsaturated.
  • these are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for. Succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Ethylene glycol propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5 diol, neopentyl glycol, Bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and Polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CHb) X-OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as they are, for. B. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • polyester-based lactone-based sols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted. Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are for.
  • polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • Polyetherdiols are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, z. B. in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for.
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • water ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline available.
  • Particularly preferred are polyether diols having a molecular weight of 500 to 5000, and especially 600 to 4500.
  • a particularly preferred polyether diol is polytetrahydrofuran.
  • Suitable polytetrahydrofurans can be prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as. For example, sulfuric acid or fluorosulfuric acid, are produced. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • Suitable compounds b1) are also ⁇ , ⁇ -diaminopolyethers which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia. Under bi) fall only polyether diols, which consist of less than 20 wt .-%, based on their total weight, of ethylene oxide.
  • Polyetherdiols having at least 20% by weight of incorporated ethylene oxide units are hydrophilic polyetherdiols which belong to the monomers c).
  • polyhydroxyolefins are also used, preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, for. B. ⁇ , ⁇ -Dihydroxypolybutadien, ⁇ , ⁇ -Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ , ⁇ - Dihydroxypolyacrylester as monomers.
  • Such compounds are known, for example, from EP-A 622 378.
  • Other suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and AI kyd resins.
  • the diols bi are polyesterdiols and / or polytetrahydrofuran.
  • Particularly preferred diols bi) exclusively polyester diols and / or polytetrahydrofuran used.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, as diols (b), in addition to the diols bi), it is also possible to use low molecular weight diols b2) having a molecular weight of from about 60 to 500, preferably from 62 to 200, g / mol.
  • the monomers b2) used are in particular the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and also pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol being preferred become.
  • diols b2) come z.
  • ethylene glycol propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5 diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • the proportion of diols bi), based on the total amount of diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of monomers b2), based on the total amount of diols b) is 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the diols bi) to the monomers b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, more preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes of components (a), (b) and (d) contain various monomers (c) containing at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and moreover at least one hydrophilic group or group Wear group, which can be converted into a hydrophilic group, as a structural component.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the proportion of components having (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, in particular, polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, ethylene oxide repeat units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt.%, Based on the weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers having nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols having at least 20% by weight of ethylene oxide, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical.
  • diisocyanates and processes for their preparation are given in the patents US-A 3,905,929 and US-A 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Potentially ionic hydrophilic groups are especially those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization into the above-mentioned ionic hydrophilic groups, ie, for. As carboxylic acid groups or tertiary amino groups.
  • (Potentially) ionic monomers (c) are e.g. For example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp 31 1-313 and described for example in DE-A 1 495 745 in detail.
  • cationic monomers (c) especially monomers having tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines , Tris (aminoalkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • Example, by alkoxylation of two bound to amine nitrogen hydrogen atoms containing amines, eg. As methylamine, aniline or N, N'-dimethylhydrazine, in per se conventional manner are available, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group. Preference is given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, especially having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. In particular, compounds of the general formula (ci)
  • R 1 and R 2 are a C to C4 alkanediyl (unit) and R 3 to C 4 are a C - alkyl (unit), and in particular dimethylolpropionic acid (DMPA) are preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • dihydroxyl compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups which are known from DE-A 39 11 827. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction.
  • Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and also the diols (b1).
  • Suitable monomers (c) with isocyanate-reactive amino groups are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine or the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A 20 34 479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids into consideration.
  • R 4 and R 5 are independently of one another a d- to C 6 -alkanediyl unit, preferably ethylene and X is COOH or SO 3 H
  • Particularly preferred compounds of the formula (c 2 ) are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and also N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding alkali metal salts, Na being particularly preferred as the counterion.
  • the sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably present in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • the monomers (d), which are different from the monomers (a) to (c) and which are optionally also constituents of the polyurethane, generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than dihydric non-phenolic alcohols, amines having 2 or more primary and / or secondary amino groups and compounds which carry one or more primary and / or secondary amino groups in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, eg. B. monoethanolamine.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups are used especially when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines usually react faster than alcohols or water with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of primary and secondary amino groups.
  • diamines such as diaminoethane, diamopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • the amines may also be in blocked form, for.
  • ketimines see, for example, CA-A 1 129 128)
  • ketazines cf., for example, US Pat. No. 4,269,748
  • amine salts see US Pat. No. 4,292,226)
  • oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, are capped polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally with the prepolymers in the absence of Mixed water and this mixture then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • mixtures of di- and triamines particularly preferably mixtures of isophoronediamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • IPDA isophoronediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • the polyurethanes preferably contain from 1 to 30, particularly preferably from 4 to 25, mol%, based on the total amount of components (b) and (d), of a polyamine having at least 2 isocyanate-reactive amino groups as monomers (d).
  • divalent isocyanates can also be used as monomers d).
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (e), which are optionally used, are monoisocyanates, monohydric alcohols and monoprimary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • These monofunctional compounds usually carry further functional groups, such as olefinic groups or carbonyl groups, and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which make possible the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose monomers such as isopropenyl-a join, a 'dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • TMI 'dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • Coatings with a particularly good property profile are obtained especially when the monomers (a) used are essentially only aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates or araliphatic diisocyanates.
  • component (d) This monomer combination is excellently supplemented as component (c) by diaminosulfonic acid-alkali salts; in particular by the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or its corresponding alkali metal salts, the Na salt being the most suitable, and a mixture of DETA and IPDA as component (d).
  • the components (a) to (e) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio A: B with A is the molar amount of isocyanate groups and
  • B is the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • the monomers (a) to (e) used carry on average usually 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyaddition of components (a) to (e) for the preparation of the polyurethane is preferably carried out at reaction temperatures of up to 180 0 C, preferably up to 150 0 C under atmospheric pressure or under autogenous pressure.
  • an aqueous polyurethane dispersion is understood as meaning a dispersion which has an aqueous solvent as the continuous phase.
  • Suitable aqueous solvents are water and mixtures of water with water-miscible solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-
  • Hexanol and cyclohexanol Hexanol and cyclohexanol; Glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; the methyl or ethyl ethers of dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having number-average molecular weights of up to about 3,000, glycerol and dioxane, and ketones, in particular acetone.
  • Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol
  • the methyl or ethyl ethers of dihydric alcohols diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having number-average molecular weights of up to about 3,000, glycerol and dioxane, and ketones, in particular acetone.
  • the polyurethane dispersion is substantially free of organic solvents.
  • substantially free of organic solvents is meant that the proportion of organic solvents at most 5 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-%, in particular at most 0.1 wt .-%, based on the total weight of the solvent , is.
  • the preparation of the polyurethanes is carried out in a preferred embodiment in the presence of at least one organic solvent.
  • Preferred organic solvents for the preparation of the polyurethanes are ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, and N-methylpyrrolidone. Particular preference is given to using acetone. If to
  • the polyurethane dispersion (PUD) according to the invention may contain, in addition to water, the organic solvent used for the preparation.
  • the production of the polyurethane dispersions according to the invention can be carried out in the presence of at least one organic solvent and this can then be partly or completely exchanged for water.
  • the polyurethane dispersions of the invention can be prepared by various drying methods, such as. As spray drying, fluidized spray drying, drum drying or freeze drying can be converted into powder form.
  • the polymer dry powders thus obtained can be advantageously converted by redispersing in water again into an aqueous dispersion (secondary dispersion).
  • Powdered copolymers have the advantage of a better shelf life, easier transport and usually show a lower propensity for microbial attack.
  • the preparation of these dispersions is carried out by simply mixing with water. As a rule, only small shearing forces are required.
  • the mixing devices known to the person skilled in the art, such as simple stirring devices, can be used.
  • the aqueous polyurethane dispersion (PUD) according to the invention which contains at least one polyurethane and at least one highly branched polymer, is suitable for modifying aqueous coating compositions for metal, wood, paper, cardboard, plastic, textiles and, in particular, leather.
  • These coating compositions preferably have a solids content of from 5 to 40% by weight, preferably from 5 to 20% by weight.
  • the coating compositions may contain, in addition to the polyurethanes, at least one further polymer. These are e.g. homo- and copolymers of olefinically unsaturated monomers or natural substances, such as e.g. Casein.
  • novel coating compositions are prepared in a known manner by z. As spraying, dipping, etc. applied to a substrate. In the coating of leather or synthetic leather with such modified dispersions or solutions, particularly good wet rub fastnesses and kink resistances result.
  • the polyurethane dispersion of the invention is particularly suitable for modifying aqueous adhesives.
  • the adhesive contains the polyurethane contained in the polyurethane dispersion and optionally other polymers as binders and the highly branched polymer contained in the polyurethane dispersion.
  • the adhesive in a preferred embodiment is shoe adhesive.
  • the adhesive is in a further preferred embodiment, a laminating adhesive.
  • the laminating adhesive can be used for bonding any substrates.
  • the method according to the invention is particularly preferably a laminating method in which non-flexible substrates are bonded (laminated) to a flexible, flat substrate.
  • a flexible substrate is understood to be a planar substrate which, with a substrate area of 50 ⁇ 50 cm, held on one side parallel to the earth's surface, bends through its own weight.
  • it is a substrate which can be wound up on drums having an outside diameter of 80 cm.
  • the flexible substrate is flat substrates with a thickness of less than 10 mm, in particular less than 5 mm, more preferably less than 0.5 mm, most preferably less than 0.3 mm.
  • it may be polymeric films, metal foils, nonwovens made of synthetic or natural fibers, coated or uncoated paper or even veneers made of wood or imitation wood.
  • polymer films for. B. films of polyester, such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride, from acetate, polystyrene or copolymers of styrene.
  • polyester such as polyethylene terephthalate
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride
  • the flexible substrate may be pretreated, e.g. B. it may be coated with adhesion promoters.
  • the flexible substrate may also be constructed of several layers; comes into consideration for. B. a carrier layer of the above polymers and on this carrier layer one or both sides applied protective coatings or decorative coatings, in particular, a multi-layer substrate is also possible, which contains a layer of foamed polymers.
  • the non-flexible substrate may be a shaped article whose outer shape remains the same, even if this shaped article has its own weight is charged, z. B. by the molding is held free-hanging only at a single arbitrary point.
  • the above information refers to normal conditions (21 0 C, 1 bar).
  • the non-flexible substrate may e.g. B. made of wood or plastic, z. B. ABS (acrylonitrile
  • Butadiene-styrene It can be z.
  • it may be molded parts, which are composed of synthetic or natural fibers or chips.
  • the moldings can have any shape.
  • the non-flexible substrate can be coated with the adhesive and, if appropriate, the flexible substrate can be laminated on after drying.
  • the flexible substrate can in particular be coated with adhesive.
  • the coating can be carried out by customary application methods. After coating, drying, preferably at room temperature or temperatures up to 80 ° C., is carried out in order to remove water or other solvents, after which the coated, flexible substrate can be laminated.
  • the amount of adhesive applied (on the flexible or non-flexible substrate) is preferably 0.5 to 100 g / m 2 , more preferably 2 to 80 g / m 2 , most preferably 10 to 70 g / m 2 .
  • the adhesive-coated substrate can be almost any length, z. B. over several weeks and months, stored.
  • the coated flexible substrate can be wound up after drying if necessary. Prior to further processing, storage or else transport generally takes place, so that a time of more than one week, or more than 3 weeks, in particular also more than 6 weeks, or more than 10 weeks, passes until further processing.
  • the coated substrate is storage stable, d. H. Even after several weeks of storage, the coated substrate can be processed with good results.
  • the parts to be bonded are joined together.
  • the temperature in the adhesive layer is preferably 20 to 200 ° C., particularly preferably 30 to 180 ° C.
  • the coated flexible substrate can be heated to appropriate temperatures for this purpose.
  • the bonding is preferably carried out under pressure, this can, for. B. the parts to be bonded are pressed together with a pressure of 0.05 to 50 N / mm 2 .
  • the resulting composites are characterized by high mechanical strength even at elevated temperatures (heat resistance) or under strongly changing climatic conditions (climatic resistance). These good results are also achieved when the coated flexible substrate is adhered for a long time, e.g. B. was stored for more than 3 months.
  • Plasticizer resistance, scratch resistance and blocking resistance are also good.
  • the adhesives containing the polyurethane dispersions based on a hyperbranched polymer can be used to produce storage-stable films. These films can advantageously be laminated at any later time (see above).
  • the adhesives of the invention are particularly suitable for use in the manufacture of footwear and as a laminating adhesive in the automotive or furniture industries, e.g. in the bonding of flexible substrates on car interior parts, such as dashboards, vehicle interior trim, etc.
  • HBP 1 hyperbranched polycarbonate containing ethylene oxide units and hydroxy groups
  • HBP 2 Hyperbranched polycarbonate containing ethylene oxide units and hydroxy groups
  • the reflux condenser was passed through a distillation apparatus consisting of a 20 cm packed column, a descending condenser and a template, replaced and distilled off the ethanol continuously. After 486 g of ethanol had been removed, which corresponds to a total conversion in ethanol of about 83%, the reaction mixture was cooled to 100 0 C and added to neutralize the potassium hydroxide 1, 2 g of 85% phosphoric acid. The mixture was stirred for a further 1 h at 100 ° C. The mixture was then stripped with nitrogen at 160 ° C. for about 3 hours, with any remaining residues of volatile components being removed. Thereafter, the product was cooled and analyzed.
  • the OH number was 256 mg KOH / g
  • HBP 3 Hyperbranched polycarbonate containing ethylene oxide units and hydroxy groups
  • the reflux condenser was replaced by a distillation apparatus consisting of a 20 cm packed column, a descending condenser and a receiver, and distilled off the ethanol continuously.
  • the reaction mixture was cooled to 100 0 C and added to neutralize the potassium hydroxide 1, 2 g of 85% phosphoric acid.
  • the mixture was stirred for a further 1 h at 100 ° C.
  • the mixture was then stripped with nitrogen at 200 ° C. for about 3 hours, remaining residues of volatile components being removed (about 60 g, total amount of ethanol: 555 g, corresponding to 93% conversion). Thereafter, the product was cooled and analyzed.
  • the OH number was 245 mg KOH / g
  • HBP 4 Hyperbranched polycarbonate containing ethylene oxide units and hydroxy groups
  • the reflux condenser with a distillation apparatus was, consisting of a 20 cm packed column, a descending condenser and a template, replaced and distilled off the ethanol continuously.
  • the reaction mixture was cooled to 100 0 C and added to neutralize the potassium hydroxide 2.0 g of 85% phosphoric acid.
  • the mixture was stirred for a further 1 h at 100 ° C.
  • the mixture was then stripped with nitrogen at 200 ° C. for about 3 hours, remaining fractions of volatile components being removed (about 30 g, total amount of ethanol: 585 g, corresponding to 94% conversion).
  • the product was cooled and analyzed.
  • the OH number was 230 mg KOH / g

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethandispersion, die wenigstens ein hochverzweigtes Polymer enthält, ein Beschichtungsmittel oder einen Klebstoff auf Basis einer solchen Polyurethandispersion, ein Verfahren zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Beschichtungsmitteln oder Klebstoffen sowie die Verwendung von hochverzweigten Polymeren als Zusatzstoff für wässrige Polyurethandispersionen mit modifizierten rheologischen Eigenschaften.

Description

Polyurethandispersion, die wenigstens ein hochverzweigtes Polymer enthält
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethandispersion, die wenigstens ein hochverzweigtes Polymer enthält, ein Beschichtungsmittel oder einen Klebstoff auf Basis einer solchen Polyurethandispersion, ein Verfahren zur Modifizierung der rheologi- schen Eigenschaften von Beschichtungsmitteln oder Klebstoffen sowie die Verwendung von hochverzweigten Polymeren als Zusatzstoff für wässrige Polyurethandisper- sionen mit modifizierten rheologischen Eigenschaften.
Als Klebstoff werden vielfach wässrige Polyurethandispersionen verwendet. Die erhaltenen Klebstoffzusammensetzungen sind vielfach bezüglich ihrer rheologischen Eigenschaften, d.h. z. B ihrer Fließfähigkeit oder Streichfähigkeit noch verbesserungswürdig.
Weiterhin sollen die übrigen anwendungstechnischen Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzungen möglichst gut sein. Neben einer guten Haftung auf den zu verklebenden Substraten ist dabei eine hohe Festigkeit des erhaltenen Verbundes, auch bei höheren Temperaturen (Wärmestandfestigkeit) von Vorteil.
Die WO 2004/037881 beschreibt die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisen, zur Modifizierung von Oberflächen. Ein Einsatz dieser hyperverzweigten Polymere in Polyurethandispersionen, speziell Klebstoff-Formulierungen, ist nicht beschrieben.
S. Shah, K. Breindell und D. Brown beschreiben im Asia Pacific Coatings Journal 2005, 18(6), Seiten 12 bis 16, die Verwendung sternförmiger hyperverzweigter Polymere auf Basis von Fettalkoholethoxylaten als Netzmittel und Entschäumer für wässrige Beschichtungsmittel, wie Polyurethandispersionen.
A. Asif, W. Shi, X. Shen und K. Nie beschreiben in Polymer 46 (2005), Seiten 1 166 bis 1 178 die physikalischen und thermischen Eigenschaften von UV-härtbaren wässrigen Polyurethandispersionen auf Basis hyperverzweigter aliphatischer Polyester.
Die WO 02/057004 beschreibt ein Dispergiermittel, das wenigstens ein Dendrimer enthält, welches über verbrückende Einheiten gebundene pigmentaffine-Gruppen aufweist. Bei den pigmentaffinen Gruppen handelt es sich um polare Gruppen, die ausgewählt sind unter Stickstoff haltigen Gruppen, Carboxyl-, Phosphorester- und Sulfo- nester-Gruppen. Sie eignen sich für einen Einsatz als Dispergiermittel in flüssigen Formulierungen, wie Anstrichmitteln, wobei es sich u. a. um Urethanlacke handeln kann. Die WO 02/081071 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen mit hyperverzweigten Strukturen als polymere Dispergieradditive für Pigmente. Bei den Pigment- Präparationen kann es sich um Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Lacke, z. B. auf Basis von Polyurethanen, handeln.
Die WO 2006/086715 beschreibt lösungsmittelfreie wässrige Polyurethandispersionen und daraus hergestellte Formkörper. Zu ihrer Herstellung werden Polyurethanpräpolymere eingesetzt, die wenigstens eine polymere Komponente eingebaut enthalten, die ausgewählt ist unter Polyethern, Polycarbonaten oder Polyesterpolyolen, wobei es sich z. B. um ein Poly(tetramethylenether)glycol handeln kann. Die resultierenden Formkörper können neben einer Vielzahl weiterer Anwendungen für Adhäsions- oder Laminier- zwecke eingesetzt werden. Die wässrigen Polymerdispersionen können optional wenigstens eine polymere Verbindung mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Polymer enthalten, wobei es sich unter anderem um dendrimere Polyethylenimine, Poly(vinylamine), Poly(alyllamine) oder Poly(amidoamine) handeln kann.
Die WO 2006/032424 beschreibt wasserdispergierbare, hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyisocyanate, die mindestens drei und insbesondere mehr als sechs freie Isocyanatgruppen aufweisen, und deren Verwendung, unter Anderem als Bausteine zur Herstellung von Klebstoffen. Die hoch- oder hyperverzweigten Polyisocyanate können zur Herstellung von Polyurethandispersionen eingesetzt werden. Nicht beschrieben sind Polyurethandispersionen, die als zusätzliche Komponente wenigstens ein hyperverzweigtes Polymer enthalten.
Die WO 03/062306 beschreibt kettenverlängerte dendritische Polyether, die durch Kettenverlängerung eines dendritischen Kernpolymers mit mehreren Hydroxylgruppen durch Addition wenigstens eines Alkylenoxids erhalten werden. Sie dienen zur Herstellung einer großen Zahl verschiedener harzförmiger und polymerer Produkte. Dabei ist auch ein Einsatz in Ein- und Zwei-Komponenten Polyurethanbeschichtungen und
Klebstoffen sowie ein Einsatz in Polyurethandispersionen erwähnt. Eine konkrete Formulierung, die eine Polyurethandispersion und zusätzlich ein hyperverzweigtes Polymer enthält sowie deren Verwendung in Klebstoffen ist nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, neue Additive für wässrige
Polyurethandispersionen zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese Polyurethandispersionen sollen sich bevorzugt für den Einsatz in Beschichtungsmitteln und Klebstoffen eignen, die ihrerseits modifizierte rheologische Eigenschaften gegenüber dem Einsatz einer Polyurethandispersion ohne diese Additi- ve aufweisen. Bei der Modifizierung der rheologischen Eigenschaften handelt es sich speziell um eine Viskositätserniedrigung, die z.B. mit einer Verbesserung der Fließfähigkeit oder Streichfähigkeit einhergeht. Die Polyurethandispersionen sollen sich vor- zugsweise in eine feste Form, z.B. ein Pulver, überführen lassen, das sich leicht zu einer Sekundärdspersion redispergieren oder in fester Form in Formulierungen einarbeiten lässt. Des Weiteren sollen die bereitgestellten Polyurethandispersionen weitere anwendungstechnische Eigenschaften der auf ihnen basierenden Zusammensetzun- gen, insbesondere deren Hafteigenschaften, verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch den Einsatz von hochverzweigten Polymeren in wässrigen Polyurethandispersionen gelöst wird.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polyurethandispersion (PUD), enthaltend:
wenigstens ein Polyurethan, wenigstens ein hochverzweigtes Polymer, und - Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion (PUD), durch Umsetzung wenigstens eines Polyisocyanats mit wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, wobei vor und/oder während und/oder nach der Polymerisation wenigstens ein hochverzweigtes Polymer zugegeben wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung der rheolo- gischen Eigenschaften einer wässrigen Polyurethandispersion (PUD), umfassend die Zugabe wenigstens eines hochverzweigten Polymers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend eine wässrige Polyurethandispersion (PUD) und wenigstens ein hochverzweigtes Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, enthaltend eine wässrige Polyurethandispersion (PUD) und wenigstens ein hochverzweigtes Polymer.
Die Zugabe des hochverzweigten Polymers zu der Polyurethandispersion (PUD) kann vor und/oder während und/oder nach der Additionspolymerisation zur Herstellung von (PUD) erfolgen. Eine Zugabe nach der Additionspolymerisation umfasst dabei auch eine Zugabe im Rahmen der Formulierung eines Produkts, das eine Polyurethandispersion (PUD) enthält. Dazu kann z.B. wenigstens ein hochverzweigtes Polymer, wie im Folgenden definiert, als Additiv zu einem Beschichtungsmittel oder einem Kleb- stoff gegeben werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung wenigstens eines hochverzweigten Polymers als Additiv für ein Produkt, das eine wässrige Polyurethandispersion (PUD), wie im Folgenden definiert, enthält. Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethandispersion (PUD) enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethandispersion, wenigstens eines hochverzweigten Polymers. UbIi- che Einsatzmengen des hochverzweigten Polymers liegen z. B. in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%.
Die Viskosität der Polyurethandispersion (PUD), die wenigstens ein hochverzweigtes Polymer enthält, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 2000 mPas, beson- ders bevorzugt von 100 bis 900 mPas. Die Bestimmung der Viskosität kann nach DIN EN ISO 3219 bei einer Temperatur von 23 0C mit einem Rotationsviskosimeter erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere eignen sich besonders vorteilhaft zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Polyurethandispersionen und von Zusammensetzungen, die wenigstens eine so additivierte Polyurethandispersion enthalten. "Modifizierung rheologischer Eigenschaften" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit verstanden. So eignen sich die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere im Allgemeinen zur Verringerung der Viskosität von Polyurethandispersionen. Sie eignen sich ebenfalls zur Modifizierung der Konsistenz von Formulierungen, die eine solche Polyurethandispersion und ein hochverzweigtes Polymer enthalten, in einem weiten Bereich. Je nach Grundkonsistenz der Formulierung können in Abhängigkeit von der Einsatzmenge des hochverzweigten Polymers in der Regel Fließeigenschaften von dünnflüssig bis hin zu pastös (gerade noch fließend) erzielt werden. Unter "Modifizierung rheologischer Eigenschaften" wird daher u. a. die Verringerung der Viskosität, die Verbesserung der Fließeigenschaften, die Verbesserung der Streichfähigkeit, etc. verstanden.
Der erfindungsgemäße Einsatz der hochverzweigten Polymere kann weitere Vorteile mit sich bringen, z.B. die Verbesserung der Hafteigenschaften bzw. der Klebeeigenschaften.
Die im Folgenden beschriebenen Polyurethandispersionen, die wenigstens ein hochverzweigtes Polymer enthalten können als Primärdispersion zur Herstellung von For- mulierungen, wie Beschichtungsmitteln und Klebstoffen, eingesetzt werden. Sie lassen sich vorteilhafterweise in der Regel auch in eine feste Form, z.B. ein Pulver, überführen, das sich leicht zu einer Sekundärdspersion redispergieren und so in eine Formulierung, wie ein Beschichtungsmittel oder einen Klebstoff, einarbeiten lässt.
Erfindungsgemäß wird der Polyurethandispersion (PUD) wenigstens ein hochverzweigtes Polymer zugesetzt. Der Ausdruck "hochverzweigte Polymere" bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung ganz allgemein Polymere, die sich durch eine stark verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hochverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499, Bezug genommen (dort abweichend von der hier gewählten Definition als "hyperbranched polymers" bezeichnet).
Zu den hochverzweigten Polymeren im Sinne der Erfindung zählen Sternpolymere, Dendrimere, Arborole und davon verschiedene hochverzweigte Polymere, wie speziell hyperverzweigte Polymere.
Sternpolymere sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein.
Dendrimere leiten sich strukturell von den Sternpolymeren ab, wobei jedoch die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine, im Idealfall kugelförmige, Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus (im Idealfall enthalten alle Äste exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten) sind Dendrimere im Wesentlichen monodispers, d. h. sie weisen in der Regel eine definierte Molmasse auf.
Molekular wie strukturell einheitliche hochverzweigte Polymere werden im Folgenden auch einheitlich als Dendrimere bezeichnet.
"Hyperverzweigte Polymere" sind im Rahmen dieser Erfindung hochverzweigte Polymere, die im Gegensatz zu den zuvor genannten Dendrimeren sowohl molekular wie auch strukturell uneinheitlich sind. Sie weisen Seitenketten und/oder Seitenäste unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung (Polydispersität) auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) pro Molekül von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Der Verzweigungsgrad DB ist dabei definiert als DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, mit
T mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten, L mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten. Dendrimere weisen im Allgemeinen einen Verzweigungsgrad DB von wenigstens 99 %, speziell 99,9 bis 100 %, auf.
Hyperverzweigte Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad DB von 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und insbesondere 30 bis 80 %, auf.
Zur Erzielung vorteilhafter Rheologieeigenschaften können sowohl die strukturell und molekular einheitlichen Dendrimere wie auch hyperverzweigte Polymere eingesetzt werden. Hyperverzweigte Polymere sind jedoch in der Regel einfacher und somit wirt- schaftlicher herstellbar als Dendrimere. So wird z. B. die Herstellung der monodispersen Dendrimere dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und vor Beginn jeder neuen Wachstumsstufe intensive Reinigungsoperationen erforderlich sind, weshalb Dendrimere üblicherweise nur im Labormaßstab hergestellt werden können. Hyperverzweigte Polymere mit ihrer Molekulargewichtsverteilung können sich auch vorteilhaft auf die Viskositätseigenschaften der mit ihnen modifizierten Dispersionen aufweisen. Hyperverzweigte Polymere weisen zudem eine flexiblere Struktur auf als die Dendrimere.
Als hochverzweigte Polymere sind prinzipiell solche geeignet, die durch Polykondensa- tion, Polyaddition oder durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen erhältlich sind. Bevorzugt sind Polykondensate. Unter Polykondensation wird dabei die wiederholte chemische Umsetzung von funktionellen Verbindungen mit geeigneten reaktiven Verbindungen unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, wie Wasser, Alkohol, HCl, etc. verstanden. Unter Polyaddition wird dabei die wiederholte chemische Umsetzung von funktionellen Verbindungen mit geeigneten reaktiven Verbindungen ohne Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen verstanden.
Geeignet sind Polymere, die funktionelle Gruppen aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Ethergruppen, Estergruppen, Carbonatgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen.
Insbesondere können als Polymere Polycarbonate, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamine, Polyamide, sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Poly(harnstoffurethane), Poly(etheramine), Poly(esteramine), Poly(etheramide), Poly(esteramide), Poly(amidoamine), Poly(estercarbonate), Poly(ethercarbonate), Poly(etherester), Poly(etherestercarbonate) etc., verwendet werden.
Bevorzugte hyperverzweigte Polymere sind solche auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten, Ethercarbonaten, Etherestern, Etherestercarbonaten, Harnstoffurethanen etc. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere hyperverzweigte Polycarbonate, hyperverzweigte Poly(ethercarbonate), hyperverzweigte Poly(etherester), hyperverzweigte Poly(etherestercarbonate), hyperverzweigte Polyester, hyperverzweigte PoIy- ether, hyperverzweigte Polyurethane, hyperverzweigte Poly(harnstoffurethane), hyper- verzweigte Polyharnstoffe, hyperverzweigte Polyamine, hyperverzweigte Polyamide, hyperverzweigte Poly(etheramin)e, hyperverzweigte Poly(esteramin)e, hyperverzweigte Poly(etheramid)e, hyperverzweigte Poly(esteramid)e und Mischungen davon, eingesetzt werden. Eine spezielle Ausführung hyperverzweigter Polymere sind hyperverzweigte Polycarbonate. Eine weitere spezielle Ausführung hyperverzweigter Polymere sind hyperverzweigte stickstoffatomhaltige Polymere, speziell Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamine, Polyamide, Poly(esteramid)e und Poly(esteramin)e.
Bevorzugt wird als hochverzweigtes Polymer ein hyperverzweigtes Polycarbonat, Po- ly(ethercarbonat), Poly(estercarbonat) oder Poly(etherestercarbonat) oder ein Gemisch hyperverzweigter Polymere, das wenigstens ein hyperverzweigtes Polycarbonat, Po- ly(ethercarbonat), Poly(estercarbonat) oder Poly(etherestercarbonat) enthält, eingesetzt.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete hyperverzweigte Polymere und Ver- fahren zu ihrer Herstellung sind in den folgenden Dokumenten beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird:
hochverzweigte und speziell hyperverzweigte Polycarbonate nach der
WO 2005/026234, - hyperverzweigte Polyester nach WO 01/46296, DE 101 63 163, DE 102 19 508 oder DE 102 40 817, hyperverzweigte Polyether nach WO 03/062306, WO 00/56802, DE 102 11 664 oder DE 199 47 631 , hyperverzweigte stickstoffatomhaltige Polymere (speziell Polyurethane, PoIy- harnstoffe, Polyamide, Poly(esteramide), Poly(esteramine)), wie in der
WO 2006/087227 beschrieben, hyperverzweigte Polyurethane nach WO 97/02304 oder DE 199 04 444, hyperverzweigte Poly(harnstoffurethane) nach WO97/02304 oder
DE 199 04 444, - hyperverzweigte Polyharnstoffe wie in der WO 03/066702, WO 2005/044897 und
WO 2005/075541 beschrieben, hyperverzweigte aminogruppenhaltige Polymere, speziell Poly(esteramine) nach der WO 2005/007726, hyperverzweigte Poly(esteramide) nach WO 99/16810 oder EP 1 036 106, - hyperverzweigte Polyamide wie in der WO 2006/018125 beschrieben, hyperverzweigte Poly(estercarbonate) wie in der WO 2006/089940 beschrieben. Bevorzugt sind Polymere, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von etwa 500 bis 500 000, bevorzugt 750 bis 200 000, insbesondere 1000 bis 100 000 aufweisen. Die Molmassenbestimmung kann dabei per Gelpermeationschromato- graphie mit einem Standard, wie Polymethylmethacrylat, erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-C7-Alkyl-, bevorzugt d-Cε-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl etc.
Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoho- len vorkommen. Dazu zählen z. B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl etc. Der Ausdruck Alkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkylreste.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Arylalkyl. Bevorzugte Arylalkylreste sind Benzyl und Phenylethyl.
C8-C32-Alkenyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige und ver- zweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Cio-C2o-Alkenyl. Der Ausdruck Alkenyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkenylreste. Speziell handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen insbesondere Octe- nyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Linolyl, Linolenyl, Eleostearyl und Oleyl (9-Octadecenyl).
Der Ausdruck Alkylen im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, etc. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C4-C8-Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Der Ausdruck Aryl umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrker- nige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können.
Zur Synthese von für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten hyperverzweigten Polymeren eignen sich insbesondere so genannte ABX-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach (z. B. AB2- oder AB3-Monomere). Die ABX-Monomere können dabei einerseits vollständig in Form von Verzweigungen in das hyperverzweigte Polymer eingebaut werden, sie können als terminale Gruppen eingebaut werden, also noch x freie B-Gruppen aufweisen, und sie können als lineare Gruppen mit (x-1 ) freien B-Gruppen eingebaut sein. Die erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997), zu finden.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere neben den bei der Synthese der hyperverzweigten Struktur resultierenden Gruppen (z. B. bei hyperverzweigten Polycarbonaten Carbonatgruppen, bei hyperverzweigten Polyurethanen Urethan- und/oder Harnstoffgruppen bzw. weitere aus der Reaktion von Isocyanatgruppen hervorgehende Gruppen; bei hyperverzweigten Polyamiden Amid- gruppen, etc.) wenigstens vier weitere funktionelle Gruppen auf. Die maximale Anzahl dieser funktionellen Gruppen ist in der Regel nicht kritisch. Sie beträgt jedoch vielfach nicht mehr als 100. Bevorzugt beträgt der Anteil an funktionellen Gruppen 4 bis 100, speziell 5 bis 80, und spezieller 6 bis 50.
Die weiteren endständigen funktionellen Gruppen, die die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere aufweisen, sind z. B. unabhängig voneinander ausgewählt unter -OC(=O)OR, -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -OH, -NH2, -NHR oder -SO3H. Mit OH-, COOH- und/oder ROC(=O)O-Gruppen terminierte hyperverzweigte Polymere haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Hyperverzweigte Polycarbonate Geeignete hyperverzweigte Polycarbonate können beispielsweise hergestellt werden durch
a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der allgemeinen For- mel RaOC(=O)ORb mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen R3OH bzw. RbOH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (K), wobei Ra und Rb jeweils unabhängig voreinander ausgewählt sind unter geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten, wobei Ra und Rb auch ge- meinsam mit der Gruppe -OC(=O)O-, an die sie gebunden sind, für ein cycli- sches Carbonat stehen können,
b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunkti- onellen, hyperverzweigten Polycarbonat,
wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen. Die Reste Ra und Rb können gleiche oder verschie- dene Bedeutungen aufweisen. In einer speziellen Ausführung weisen Ra und Rb gleiche Bedeutungen auf. Vorzugsweise sind Ra und Rb ausgewählt unter Ci-C2o-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Cβ-C-io-Arvl und C6-Cio-Aryl-Ci-C2o-alkyl, wie eingangs definiert. Ra und Rb können auch gemeinsam für C2-C6-Alkylen stehen. Besonders bevorzugt sind Ra und Rb ausgewählt unter geradkettigem und verzweigtem Ci-Cs-Alkyl, wie eingangs definiert.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können z. B. hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalko- holen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Al- kohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbo- nat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Di- methylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbo- nat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Di- octylcarbonat, Didecylacarbonat und Didodecylcarbonat. Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.
Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen sind Glycerin, Trimethy- lolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Bis(tri- methylolpropan), Di(pentaerythrit), Di- Tri- oder Oligoglycerine, oder Zucker, wie z. B. Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoho- len (B') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexan- diol, Cyclohexandimethanol, difunktionelle Polyether- oder Polyesterole.
Die Reaktion des Carbonats mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum erfindungsgemäßen verwendeten hochfunktionellen hyperverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.
Die nach dem geschilderten Verfahren gebildeten hochfunktionellen hyperverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, z. B. in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alko- hol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropyla- cetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Pro- dukt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens vier, bevorzugt mindestens acht funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonat- gruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100, insbesondere nicht mehr als 50 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate ist es notwendig, das Verhält- nis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu dem Carbonat so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat (A) und einem Di- oder Polyalkohol (B) ergibt dabei die Anordnung XYn oder YXn, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxylgruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im Folgenden "fokale Gruppe" genannt.
Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1 : 1 , so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY. Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2. Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwerti- gen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3. Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) z. B. auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol erfolgen, wobei das molare Umsetzungsverhältnis bei 2 : 1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. Werden zu den Komponenten zusätzlich di- funktionelle Verbindungen, z. B. ein Dicarbonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe. Die einfachen Kondensationsprodukte (K) rea- gieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 250 0C, bevorzugt bei 60 bis 160 0C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie z. B. Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solvent Naphtha. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls bei ver- mindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbona- te einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 140 0C freisetzen.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Vereste- rungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbona- te, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, terti- äre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin so genannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie z. B. in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dia- zabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imi- dazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titantetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyl- acetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im Allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufwei- sen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Car- bonatgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH- Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Konden- sationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad. Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) durch dreifache intermolekulare Kondensation auch zu zwei verschiedenen Polykondensationsprodukten (P) reagieren.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykon- densationsprodukt (P) lagerstabil ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reakti- on des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünschten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe z. B. ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zu- meist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d. h. nach Beendigung der eigentlichen PoIy- kondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die ne- ben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonat- oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten. Derartige Effekte lassen sich z. B. durch Zusatz von Verbindungen während der PoIy- kondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, se- kundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Arylreste oder langkettige Alkyl- reste tragen. Zur Modifikation mittels Carbamatgruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexyl- amino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylie- rungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Dietha- nolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich z. B. Mercaptoethanol oder Thio- glycerin einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich z. B. durch Einbau von N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können z. B. durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- nellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polycarbonate.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hyperverzweigte Polycarbonat mit einem geeigneten Funktionalisierungs- reagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat-Gruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hyperverzweigte Polycarbonate können z. B. durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekü- len modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensations- produkt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Polycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist. Hyperverzweigte Polyester
Bevorzugt werden als hyperverzweigte Polyester solche vom A2BX-Typ eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyester solche vom A2B3-TVP. Diese weisen gegenüber hyperverzweigten Polyestern vom AB2-Typ eine weniger starre Struktur auf. Daher sind solche hyperverzweigten Polyester vom AB2-Typ weniger bevorzugt.
Geeignete hyperverzweigte Polyester sind erhältlich durch Umsetzung mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon- säure (A2) oder von Derivaten derselben mit
a) mindestens einem mindestens trifunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (B3), oder
b) mit mindestens einem zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (B2) mit mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (Cx), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist, wobei x eine Zahl größer 2, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 und insbe- sondere 3 ist,
oder durch Umsetzung mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy) oder deren Derivaten, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist, wobei y eine Zahl größer 2, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 und insbesondere 3 ist, mit
c) mindestens einem mindestens difunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (B2), oder
d) mit mindestens einem zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (B2) mit mindestens einem x-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol (Cx), der mehr als zwei OH-Gruppen aufweist, wobei x eine Zahl größer 2, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 und insbe- sondere 3 ist,
e) gegebenenfalls in Gegenwart weiterer funktionalisierter Bausteine E und
f) optional anschließender Umsetzung mit einer Monocarbonsäure F,
wobei man das Verhältnis der reaktiven Gruppen im Reaktionsgemisch so wählt, dass sich ein molares Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen oder deren Deriva- ten von 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 3 und ganz besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2 einstellt.
Unter hyperverzweigten Polyestern werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Polyester mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Unvernetzt im Rahmen dieser Schrift bedeutet, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.- %, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist. Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also Tetrahydrofuran oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz sowie Wägung des verbliebenen Rückstandes.
Zu den Dicarbonsäuren (A2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan- α,ω-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, sind einsetzbar.
Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus Ci-Cio-Alkylgruppen, C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, Alkylengrup- pen wie Methylen oder Ethyliden oder C6-Ci4-Arylgruppen. Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalon- säure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenyl- bernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von ihren Derivaten einsetzen.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Einzelnen Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.
Umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) sind beispielsweise Aconit- säure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricar- bonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) lassen sich entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Derivate sind die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, fer- ner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethyl- ester.
Es ist auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, z. B. eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, z. B. eine Mischung aus 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
Als Diole (B2) verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan- 1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan- 2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien- 3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxy- ethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl- 2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2θ)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethylenpoly- propylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertre- tern der voran stehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2θ)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- und der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, oder Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol.
Die zweiwertigen Alkohole B2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl- oder Sulfonyl-Funktionen enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-Alkylester, Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat.
Mindestens trifunktionelle Alkohole (Cx) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat
(THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie z. B. Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylen- oxid und/oder Butylenoxid.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis(trimethyolopropan), 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Di(pentaerythrit), Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Aromaten, Ether und Ketone. Vorzugsweise wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durchgeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv erfolgen, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, sowie MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird.
Man kann die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Die sind bevorzugt saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, A- laun, saures Kieselgel (pH < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nen- nen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR1)3 und Titanate einsetzbar. Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise Dialkylzinnoxide oder Dialkylzinnester. Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 60 bis 250 0C durchgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polyester haben ein Molekular- gewicht Mw von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt 1000 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mw ist bevorzugt 500 000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 200 000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 100 000 g/mol.
Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran, Di- methylformamid, Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.
Die Polydispersität der erfindungsgemäß verwendeten Polyester beträgt im Allgemeinen 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 30.
Hyperverzweigte Polyurethane Der Begriff "Polyurethane" im Sinne dieser Erfindung umfasst über das übliche Verständnis hinaus Polymere, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten werden können, und die durch Ure- than- aber auch beispielsweise durch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidon-Strukturen verknüpft sein können.
Zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polyurethane können ABχ-Monomere eingesetzt werden, die sowohl Isocyanatgruppen als auch Grup- pen, die mit Isocyanatgruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen. Zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polyurethane können auch Monomerkombinationen eingesetzt, die zunächst intermediär ABχ-Bausteine bilden, wobei x für eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8, bevorzugt 2 oder 3, steht. Solche hyperverzweigten Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstel- lung sind in der WO 97/02304 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Geeignete hyperverzweigte Polyurethane können auch durch Umsetzung von Diisocyana- ten und/oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten werden, wobei mindestens einer der Reaktionspartner funktionelle Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität aufweist und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass bei jedem Reaktionsschritt jeweils nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren. Solche hyperverzweigten Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP 1026185 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bei den mit den Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH2-, NHR- oder SH-Gruppen.
Die ABχ-Monomere sind in bekannter Art und Weise herstellbar. ABX-Monomere können beispielsweise nach der in WO 97/02304 beschriebenen Methode unter Anwen- düng von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB2-Monomers aus 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und Tri- methylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Isocyanatgruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO-Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wobei nur eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanatgruppe reagiert, während zwei OH-Gruppen über Acetalisierung blockiert sind. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein Molekül mit einer Isocyanatgruppe und zwei OH-Gruppen erhalten.
Besonders vorteilhaft können die ABX-Moleküle nach der in der DE-A 199 04 444 be- schriebenen Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di- oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, um- gesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist dabei Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren können.
Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten alipha- tischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (PoIy- mer-MDl), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dode- cyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für Ci-Cio-Alkyl steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpenta- methylendiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl- 1 -methylcyclohexylisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclo- hexyl)diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhin sind Isocyanate (b) besonders bevorzugt, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an eine NCO- Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren lässt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanu- rat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer se- kundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist.
Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reakti- ven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin,
N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Di- isopropanolamin, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol oder Tris(hydroxymethyl)-aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.
Die Herstellung eines AB2-Moleküls sei beispielhaft für den Fall eines Diisocyanates mit einem Aminodiol erläutert. Hierbei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Aminodiols bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen -10 bis 30 0C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbildungsreaktion und die reaktiveren NCO- Gruppen des Isocyanates reagieren ausschließlich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Das gebildete ABX-Molekül weist eine freie NCO-Gruppe sowie zwei freie OH- Gruppen auf und kann zur Synthese eines hyperverzweigten Polyurethans eingesetzt werden.
Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses AB2-Molekül intermolekular zu einem hyperverzweigten Polyurethan reagieren. Die Synthese des hyperverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft ohne vorherige Isolierung des ABX-Moleküls in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80 0C. Bei Verwendung des geschilderten AB2-Moleküls mit zwei OH-Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hyperverzweigtes Polymer, welches pro Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhal- ten werden. Sie kann aber auch beispielsweise durch Zugabe geeigneter monofunktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB2-Moleküls beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes abgebrochen werden. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO-terminierte oder vollständig OH-terminierte Moleküle.
Alternativ kann beispielsweise auch ein AB2-Molekül aus einem Mol Glycerin und 2 mol 2,4-TDI hergestellt werden. Bei tiefer Temperatur reagieren vorzugsweise die primären Alkoholgruppen sowie die Isocyanatgruppe in 4-Stellung und es wird ein Addukt gebildet, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanatgruppen aufweist, und welches wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hyperverzweigten Polyurethan umgesetzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hyperverzweigtes Polymer, welches eine freie OH-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von NCO-Gruppen aufweist.
Die Herstellung der hyperverzweigten Polyurethane kann prinzipiell ohne Lösungsmit- tel, bevorzugt aber in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Monomeren und Polymeren inerten Verbindungen geeignet.
Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich. AB3-Moleküle las- sen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens vier gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat mit Tris(hydroxymethyl)aminomethan genannt.
Zum Abbruch der Polymerisation können auch polyfunktionelle Verbindungen einge- setzt werden, die mit den jeweiligen A-Gruppen reagieren können. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hyperverzweigte Moleküle zu einem großen hyperverzweigten Molekül verknüpft werden.
Hyperverzweigte Polyurethane mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben den ABX-Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1 : 1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocyanat- gruppen reaktive Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen AA- bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die aber unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv gegenüber den A- oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in das hyperverzweigte Polymer eingebracht werden.
Weitere Synthesevarianten für hyperverzweigte Polyurethane finden sich in DE 100 13 187 und DE 100 30 869.
Die funktionellen Gruppen der durch die Aufbaureaktion erhaltenen hyperverzweigten Polyurethane können, wie oben beschrieben, hydrophobiert, hydrophiliert oder umfunk- tionalisiert werden. Zur Umfunktionalisierung eignen sich aufgrund ihrer Reaktivität ganz besonders solche hyperverzweigten Polyurethane, die Isocyanatgruppen aufwei- sen. Es können auch OH- oder NH2-terminierte Polyurethane mittels geeigneter Reaktionspartner umfunktionalisiert werden.
Bevorzugte Gruppen, die in die hyperverzweigten Polyurethane eingeführt werden, sind -COOH, -CONH2, -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -NR3 +, -SO3H und deren Salze.
Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze überführt werden. Analog lassen sich basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich wasserlösliche hyperverzweigte Polyurethane erhalten.
Durch Umsetzung NCO-terminierter Produkte mit gesättigten oder ungesättigten ali- phatischen Alkoholen und Aminen, insbesondere mit C8-C4o-Alkylresten, lassen sich hydrophobierte Produkte erhalten.
Hydrophilierte, aber nicht ionische Produkte lassen sich durch Reaktion NCO- terminierter Polymere mit Polyetheralkoholen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetra- oder Polyethylenglykol erhalten.
Säuregruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxycarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren oder Aminosäuren einführen. Als Beispiele geeigneter Reaktionspartner seien 2-Hydroxyessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12-Hydroxydodecan- säure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Glycin oder Alanin genannt.
Es können auch hyperverzweigte Polyurethane erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur ei- nen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen, beispielsweise nur einen Teil der OH- und/oder NCO-Gruppen, umsetzt.
Die Umfunktionalisierung des hyperverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgen, ohne dass das NCO- terminierte Polyurethan vorher isoliert wird. Die Funktionalisierung kann aber auch in einer separaten Reaktion erfolgen.
Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polyurethane weisen in der Regel im Mittel mindestens 4 und nicht mehr als 100 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hyperverzweigten Polyurethane 8 bis 80 und besonders bevorzugt 8 bis 50 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt eingesetzte hyperverzweigte Polyurethane weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt 5 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt 10 000 bis 100 000 g/mol auf.
Hyperverzweigte Polyharnstoffe
Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyharnstoffe, welche erfindungsgemäß als Bestandteile verwendet werden, lassen sich z. B. erhalten durch Umsetzung von einem oder mehreren Carbonaten mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen erhalten, wobei mindestens ein Amin mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Geeignete Carbonate sind aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch- aromatische Carbonate, bevorzugt sind aliphatische Carbonate wie Dialkylcarbonate mit Ci-Ci2-Alkylresten. Beispiele sind Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzyl- carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diiso- butylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylcarbonat oder Didodecylcarbonat. Besonders bevorzugt eingesetzte Carbonate sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Diisobutylcarbonat.
Die Carbonate werden mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt, wobei mindestens ein Amin mindesten drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen bewirken eine Kettenverlängerung innerhalb der Polyharnstoffe, während Amine mit drei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen ursächlich für die Verzweigungen in den erhaltenen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyharnstoffen sind.
Geeignete Amine mit zwei gegenüber einer Carbonat- oder Carbamatgruppe reaktiven, primären oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Ethylendiamin, N-Alkyl- ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylendiamin, N-Alkylpropylen- diamin, Butylendiamin, N-Alkylbutylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenyl- methan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2-Butyl-2-ethyl- 1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (so genannte Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Bevorzugt weisen die Amine zwei primäre Aminogruppen auf, wie z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Butylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Di- aminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethy- lendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 2-Aminopropyl- cyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin, 1 ,4-Diamino-4-methyl- pentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (so genannte Jeffamine) oder Amin- terminierte Polytetramethylenglykole. Besonders bevorzugt sind Butylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, Toluy- lendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phe- nylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (so genannte Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Geeignete Amine mit drei oder mehr gegenüber einer Carbonat- oder Carbamatgruppe reaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, Trisaminononan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(aminopentyl)amin, Bis(amino- hexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin, oligomere Diaminodiphenyl- methane, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)butylen- diamin, drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (so genannte Jeffamine), drei- oder höherfunktionelle Polyethylenimine oder drei- oder höherfunktionelle Polypropylenimine.
Bevorzugte Amine mit drei oder mehr reaktiven primären und/oder sekundären Ami- nogruppen sind Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, Trisaminononan, Bis(amino- ethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(aminopentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin oder drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (so genannte Jeffamine).
Besonders bevorzugt sind Amine mit drei oder mehr primären Aminogruppen, wie Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, Trisaminononan oder drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (so genannte Jeffamine).
Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Amine eingesetzt werden.
Im Allgemeinen werden sowohl Amine mit zwei primären oder sekundären Aminogruppen neben Aminen mit drei oder mehr primären oder sekundären Aminogruppen ein- gesetzt. Derartige Amingemische lassen sich auch durch die mittlere Aminfunktionalität charakterisieren, wobei nicht reaktive tertiäre Aminogruppen außer Betracht bleiben. So weist beispielsweise ein äquimolares Gemisch aus einem Diamin und einem Tri- amin eine mittlere Funktionalität von 2,5 auf. Bevorzugt werden solche Amingemische umgesetzt, bei denen die mittlere Aminfunktionalität von 2,1 bis 10, insbesondere von 2,1 bis 5 beträgt. Die Reaktion des Carbonats mit dem Di- oder Polyamin zum erfindungsgemäß verwendeten hochfunktionellen hyperverzweigten Polyharnstoff erfolgt unter Eliminierung des in dem Carbonat gebundenen Alkohols oder Phenols. Reagiert ein Molekül Carbo- nat mit zwei Aminogruppen, so werden zwei Moleküle Alkohol oder Phenol eliminiert und eine Harnstoffgruppe gebildet. Reagiert ein Molekül Carbonat mit nur einer Ami- nogruppe, so wird unter Eliminierung eines Moleküls Alkohol oder Phenol eine Carba- matgruppe gebildet.
Die Umsetzung des Carbonats oder der Carbonate mit dem Amin oder den Aminen kann in einem Lösungsmittel erfolgen. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel eingesetzt werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt wird in organischen Lösungsmitteln, wie Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha gearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Substanz, also ohne inertes Lösungsmittel durchgeführt. Der bei der Reaktion zwischen Amin und Carbonat bzw. Carbamat freiwerdende Alkohol bzw. das freiwerdende Phenol können destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, abgetrennt und so aus dem Reaktionsgleich- gewicht entfernt werden. Dadurch wird auch die Umsetzung beschleunigt.
Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Amin und Carbonat bzw. Carbamat können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind im allgemeinen Verbindungen, die die Carbamat- oder Harnstoffbil- düng katalysieren, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalihydrogen- carbonate, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, tertiäre Amine, Ammoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink-, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen. Beispielsweise können Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydroxid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumcarbonat, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol,
2-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, Titantetrabutylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn- dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt werden.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im Allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10 000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew.-ppm, bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins.
Die so hergestellten hochfunktionellen hyperverzweigten Polyharnstoffe sind nach der Umsetzung, also ohne weitere Modifikation, entweder mit Amino- oder mit Carba- matgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in polaren Lösemitteln, z. B. in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Unter einem hochfunktionellen hyperverzweigten Polyharnstoff im Sinne der Erfindung wird ein Produkt verstanden, das Harnstoffgruppen sowie mindestens vier, bevorzugt mindestens sechs, insbesondere mindestens acht funktionelle Gruppen aufweist. Die Anzahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit einer sehr hohen Anzahl von funktionellen Gruppen unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Viskosität oder eine schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten hochfunktionellen Polyharnstoffe weisen daher im Allgemeinen nicht mehr als 100 funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 30 funktionelle Gruppen auf. Unter funktionellen Gruppen sind hier primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Carbamatgruppen zu verstehen. Daneben kann der hochfunktionelle hyperverzweigte Polyharnstoff weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht am Aufbau des hyperverzweigten Polymers teilnehmen (siehe unten). Diese weiteren funktionellen Gruppen können durch Di- oder Polyamine einge- führt werden, welche neben primären und sekundären Aminogruppen noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyharnstoffe können weitere funktionelle Gruppen enthalten. Die Funktionalisierung kann dabei während der Umsetzung des Carbo- nats mit dem oder den Aminen, also während der den Molekulargewichtsaufbau bewirkenden Polykondensationsreaktion, oder aber nach Beendigung der Polykondensati- onsreaktion durch nachträgliche Funktionalisierung der erhaltenen Polyharnstoffe erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Amino- oder Carbamatgruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen, so erhält man einen Polyharnstoff mit statistisch verteilten weiteren, das heißt von den Carba- mat- oder Aminogruppen verschiedenen funktionellen Gruppen.
Beispielsweise können vor oder während der Polykondensation Komponenten zugegeben werden, die neben Aminogruppen oder Carbamatgruppen Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäu- regruppen, Phosphonsäuregruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste aufweisen.
Hydroxylgruppen aufweisende Komponenten, die zur Funktionalisierung zugesetzt werden können, umfassen beispielsweise Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Propa- nolamin, Isopropanolamin, Butanolamin, 2-Amino-1-butanol, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-(2'-Aminoethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungs- produkte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanol- amin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan oder Tris(hydroxyethyl)aminomethan. Mercaptogruppen enthaltende Komponenten, die zur Funktionalisierung zugesetzt werden können, umfassen beispielsweise Cysteamin. Mit tertiären Aminogruppen lassen sich die hyperverzweigten Polyharnstoffe z. B. durch Mitverwendung von N-Methyldiethylentriamin oder N,N-Dimethylethylendiamin funktionalisieren. Mit Ether- gruppen lassen sich die hyperverzweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Amin-terminierten Polyetherolen (so genannten Jeffaminen) funktionalisieren. Mit Säuregruppen lassen sich die hyperverzweigten Polyharnstoffe z. B. durch Mitverwendung von Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren oder Aminophosphonsäuren funktionalisieren. Mit langkettigen Alkylresten lassen sich die hyperverzweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Alkylaminen oder Alkylisocyanaten mit langkettigen Alkylresten funktionalisieren.
Weiterhin lassen sich die Polyharnstoffe auch durch Einsatz geringer Mengen an Monomeren funktionalisieren, die von Aminogruppen oder Carbamatgruppen verschiede- ne funktionelle Gruppen aufweisen. Genannt seien hier beispielsweise di-, tri- oder höherfunktionelle Alkohole, die über Carbonat- oder Carbamatfunktionen in den PoIy- harnstoff eingebaut werden können. So lassen sich z. B. hydrophobe Eigenschaften durch Zusatz langkettiger Alkan-, Alken- oder Alkindiole erzielen, während Polyethylen- oxiddiole oder -triole hydrophile Eigenschaften im Polyharnstoff erzeugen.
Die genannten, von Amin-, Carbonat- oder Carbamatgruppen verschiedenen funktionellen Gruppen, die vor oder während der Polykondensation eingeführt werden, werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 80 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der Amino-, Carbamat- und Carbonatgruppen, ein- geführt.
Eine nachträgliche Funktionalisierung von Aminogruppen enthaltenden hochfunktionel- len hyperverzweigten Polyharnstoffen kann z. B. erreicht werden durch Zugabe von Säuregruppen, Isocyanatgruppen, Ketogruppen oder Aldehydgruppen enthaltenden Molekülen oder von aktivierte Doppelbindungen, z. B. acrylische Doppelbindungen, enthaltenden Molekülen. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polyharnstoffe durch Umsetzung mit Acrylsäure oder Maleinsäure und deren Derivaten mit gegebenenfalls anschließender Hydrolyse erhalten.
Weiterhin können Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle hyperverzweigte Polyharnstoffe durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polyharnstoff-Polyole überführt werden.
Durch Salzbildung mit Protonensäuren oder durch Quaternisierung der Aminofunktio- nen mit Alkylierungsreagenzien, wie Methylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, können die hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyharnstoffe wasserlöslich oder wasser- dispergierbar eingestellt werden. Um eine Hydrophobierung zu erreichen, können Amin-terminierte hochfunktionelle hyperverzweigte Polyharnstoffe mit gesättigten oder ungesättigten langkettigen Carbonsäuren, deren gegenüber Amin-Gruppen reaktiven Derivaten oder auch mit aliphati- sehen oder aromatischen Isocyanaten umgesetzt werden.
Mit Carbamatgruppen terminierte Polyharnstoffe können durch Umsetzung mit langkettigen Alkylaminen oder langkettigen aliphatischen Monoalkoholen hydrophobiert werden.
Hyperverzweigte Polyamide
Geeignete hyperverzweigte Polyamide lassen sich durch Umsetzung eines ersten Monomers A2 mit mindestens zwei funktionellen Gruppen A mit einem zweiten Monomer B3 mit mindestens drei funktionellen Gruppen B, wobei
1 ) die funktionellen Gruppen A und B miteinander reagieren, und
2) das eine der Monomere A und B ein Amin ist, und das andere der Monomere A und B eine Carbonsäure oder ein Acrylat ist.
herstellen.
Geeignete hyperverzweigte Polyamide schließen hyperverzweigte Polyamidoamine (siehe EP-A 802 215, US 2003/0069370 A1 und US 2002/01611 13 A1 ) mit ein.
Obwohl das erste Monomer A2 auch mehr als zwei funktionelle Gruppen A aufweisen kann, wird es hier der Einfachheit halber als A2 bezeichnet, und obwohl das zweite Monomer B3 auch mehr als drei funktionelle Gruppen B aufweisen kann, wird es hier der Einfachheit halber als B3 bezeichnet. Wesentlich ist nur, dass sich die Funktionali- täten von A2 und B3 unterscheiden.
Gemäß Bedingung 1 ) reagieren die funktionellen Gruppen A und B miteinander. Die funktionellen Gruppen A und B sind derart gewählt, dass A nicht (oder nur in unwesentlichem Ausmaß) mit A, und B nicht (oder nur in unwesentlichem Ausmaß) mit B, wohl aber A mit B reagiert.
Gemäß Bedingung 2) ist das eine der Monomere A und B ein Amin, und das andere der Monomere A und B eine Carbonsäure.
Bevorzugt ist das Monomer A2 eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgrup- pen, und das Monomer B3 ist ein Amin mit mindestens drei Aminogruppen. Alternativ ist das Monomer A2 ein Amin mit mindestens zwei Aminogruppen, und das Monomer B3 eine Carbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen.
Geeignete Carbonsäuren weisen üblicherweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Carbo- xylgruppen, und einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen auf.
Als Dicarbonsäuren kommen z. B. in Betracht: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Un- decan-α, ω-dicarbonsäure, Dodecan-α, ω-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- hexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure, wobei die Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus Ci-Cio-Alkylgruppen, C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, Alkylengruppen und Cβ-C-u-Arylgruppen. Als Beispiele für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure und 3,3-Dimethylglutarsäure.
Ebenso sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, geeignet.
Als Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäuren eignen sich z. B. Trimesinsäure, Trimel- litsäure, Pyromellitsäure, Butantricarbonsäure, Naphthalentricarbonsäure und Cyclo- hexan-1 ,3,5-tricarbonsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Carbonsäuren einsetzen. Die Carbonsäuren können entweder als solche oder in Form von Derivaten verwendet werden. Solche Derivate sind insbesondere
die Anhydride der genannten Carbonsäuren, und zwar in monomerer oder auch polymerer Form;
die Ester der genannten Carbonsäuren, z. B.
• Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester, • Mono- und Divinylester sowie
• gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester. Man kann auch ein Gemisch aus einer Carbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate, oder ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, einsetzen.
Besonders bevorzugt setzt man als Carbonsäure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Cyclohexandicarbonsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Geeignete Amine weisen üblicherweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Aminogruppen, und einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen auf.
Als Diamine kommen z. B. solche der Formel R1-NH-R2-NH-R3 in Betracht, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Der Alkylrest kann linear oder insbesondere für R2 auch cyclisch sein.
Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, die Propylendiamine (1 ,2-Diaminopropan and 1 ,3-Diaminopropan), N-Methyl-ethylendiamin, Piperazin, Te- tramethylendiamin (1 ,4-Diaminobutan), N,N'-Dimethylethylendiamin,
N-Ethylethylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,3-Bis(methylamino)propan, Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan), 1 ,5-Diamino- 2-methylpentan, 3-(Propylamino)-propylamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und Isophorondiamin (IPDA).
Als Triamine, Tetramine bzw. höherfunktionelle Amine eignen sich z. B. Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Diethylentriamin (DETA), Triethylen- tetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Isopropylentriamin, Dipropylentriamin und N,N'-bis(3-aminopropyl-ethylendiamin).
Aminobenzylamine und Aminohydrazide mit 2 oder mehr Aminogruppen sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugt verwendet man als Amine DETA oder Tris(2-aminoethyl)amin oder deren Mischungen.
Man kann auch Gemische mehrerer Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate oder Gemische mehrerer Amine verwenden. Dabei kann die Funktionalität der verschiedenen Carbonsäuren oder Amine gleich oder verschieden sein.
Insbesondere kann man, wenn das Monomer A2 ein Diamin ist, als Monomer B3 Gemische von Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren (oder höherfunktionellen Carbonsäu- ren) verwenden, wobei das Gemisch B3 eine mittlere Funktionalität von mindestens 2,1 hat. Beispielsweise hat ein Gemisch aus 50 Mol-% Dicarbonsäure und 50 Mol-% Tri- carbonsäure eine mittlere Funktionalität von 2,5.
In ähnlicher Weise kann man, wenn das Monomer A2 eine Dicarbonsäure ist, als Monomer B3 Gemische von Diaminen und Triaminen (oder höherfunktionellen Aminen) verwenden, wobei das Gemisch B3 eine mittlere Funktionalität von mindestens 2,1 hat. Diese Variante ist besonders bevorzugt. Beispielsweise hat ein Gemisch aus 50 Mol-% Diamin und 50 Mol-% Triamin eine mittlere Funktionalität von 2,5.
Die Reaktivität der funktionellen Gruppen A des Monomers A2 kann gleich oder verschieden sein. Ebenso kann die Reaktivität der funktionellen Gruppen B des Monomers B3 gleich oder verschieden sein. Insbesondere kann die Reaktivität der zwei Ami- nogruppen des Monomers A2 bzw. der drei Aminogruppen des Monomers B3, gleich oder verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Carbonsäure das difunktionelle Monomer A2 und das Amin das trifunktionelle Monomer B3, d. h. bevorzugt verwendet man Di- carbonsäuren, und Triamine oder höherfunktionelle Amine.
Besonders bevorzugt verwendet man als Monomer A2 eine Dicarbonsäure und als Monomer B3 ein Triamin. Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer A2 Adipinsäure, und als Monomer B3 Diethylentriamin oder Tris(2-aminoethyl)amin verwendet.
Während oder nach der Polymerisation der Monomere A2 und B3 zum hyperverzweigten Polyamid, kann man di- oder höherfunktionelle, als Kettenverlängerer wirkende Monomere C mit verwenden. Dadurch lässt sich der Gelpunkt des Polymeren (Zeitpunkt, an dem durch Vernetzungsreaktionen unlösliche Gelpartikel gebildet werden, siehe z. B. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, Sei- ten 387-398) kontrollieren und die Architektur des Makromoleküls, also die Verknüpfung der Monomeräste, verändern.
Demnach ist das Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass man während oder nach der Umsetzung der Monomere A2 und B3 ein als Kettenverlängerer wirkendes Monomer C mit verwendet.
Als kettenverlängerndes Monomer C geeignet sind z. B. die bereits genannten Diamine oder höherfunktionellen Amine, die mit den Carboxylgruppen verschiedener Polymeräste reagieren und sie so verbinden. Geeignet ist insbesondere Isophorondiamin, Ethy- lendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, N-Methylethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin (1 ,4-Diaminobutan), N,N'-Dimethylethylendiamin, N-Ethylethylen- diamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,3-Bis(methylamino)- propan, Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan), 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 3-(Propylamino)-propylamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-amino- propyl)-piperazin und Isophorondiamin (IPDA).
Auch Aminosäuren der allgemeinen Formel H2N-R-COOH sind als Kettenverlängerer C geeignet, wobei R ein organischer Rest ist.
Die Menge der Kettenverlängerer C richtet sich in üblicher Weise nach dem gewünschten Gelpunkt bzw. der gewünschten Architektur des Makromoleküls. In der Regel be- trägt die Menge der Kettenverlängerer C 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 40 und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren A2
Zur Herstellung von funktionalisierten Polyamiden werden monofunktionelle Comono- mere D mit verwendet, wobei diese vor, während oder nach der Umsetzung der Monomeren A2 und B3 zugefügt werden können. Man erhält auf diese Weise ein mit den Comonomer-Einheiten und deren funktionellen Gruppen chemisch modifiziertes Polymer.
Demnach ist das Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Umsetzung der Monomeren A2 und B3 ein Comonomer D mit einer funktionellen Gruppe mit verwendet, wodurch ein modifiziertes Polyamid entsteht.
Solche Comonomere D sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Monocarbon- säuren, auch Fettsäuren, und deren Anhydride bzw. Ester. Geeignet sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Heptansäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Montansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonansäu- re, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure und ungesättigte Monocarbonsäuren wie Meth- acrylsäure, sowie die Anhydride und Ester, beispielsweise Acrylsäureester oder Meth- acrylsäureester der genannten Monocarbonsäuren.
Als ungesättigte Fettsäuren D eignen sich z. B. Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Lino- lensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ricinus und Sonnenblume.
Geeignete Carbonsäureester D sind insbesondere Methylmethacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Als Comonomere D kommen auch Alkohole, einschließlich Fettalkohole, in Betracht, z. B. Glycerolmonolaurat, Glycerolmonostearat, Ethylenglycolmonomethylether, die Polyethylenmonomethylether, Benzylalkohol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol und ungesättigte Fettalkohole.
Geeignete Comonomere D sind außerdem Acrylate, insbesondere Alkylacrylate wie n-, iso- und tert-Butylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, oder Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und die Hydroxybutylacrylate. Die Acrylate lassen sich auf besonders einfache Weise durch Michael-Addition an den Aminogrup- pen des hyperverzweigten Polyamids in das Polymer einführen.
Die Menge der Comonomere D richtet sich in üblicher Weise danach, in welchem
Ausmaß das Polymer modifiziert werden soll. In der Regel beträgt die Menge der Co- monomeren D 0,5 bis 40, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren A2 und B3.
Je nach Art und Menge der eingesetzten Monomere und den Reaktionsbedingungen kann das hyperverzweigte Polyamid terminale Carboxylgruppen (-COOH) oder terminale Aminogruppen (-NH, -NH2) oder beides aufweisen. Die Wahl des zur Funktionali- sierung zugefügten Comonomers D richtet sich in üblicher Weise nach Art und Anzahl der terminalen Gruppen, mit denen D reagiert. Falls Carboxylendgruppen modifiziert werden sollen, verwendet man bevorzugt 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,6 bis 2 und besonders bevorzugt 0,7 bis 1 ,5 molare Äquivalente eines Amins, z. B. eines Mono- oder Diamins und insbesondere eines Triamins mit primären oder sekundären Aminogruppen, pro ein mol Carboxylendgruppen.
Falls Aminoendgruppen modifiziert werden sollen, verwendet man bevorzugt 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,6 bis 2 und besonders bevorzugt 0,7 bis 1 ,5 molare Äquivalente einer Monocarbonsäure pro ein mol Aminoendgruppen.
Wie erwähnt können Aminoendgruppen auch mit den genannten Acrylaten in einer Michael-Addition umgesetzt werden, wozu man bevorzugt 0,5 bis 2,5, insbesondere 0,6 bis 2 und besonders bevorzugt 0,7 bis 1 ,5 molare Äquivalente eines Acrylats pro ein Mol Aminoendgruppen, verwendet.
Die Zahl freier COOH-Gruppen (Säurezahl) des Endprodukts Polyamid beträgt in der Regel 0 bis 400, bevorzugt 0 bis 200 mg KOH pro Gramm Polymer und kann z. B. durch Titration nach DIN 53240-2 bestimmt werden.
Die Umsetzung der Monomere A2 mit den Monomeren B3 erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 80 bis 180 0C, insbesondere 90 bis 160 0C. Bevor- zugt arbeitet man unter Inertgas, z. B. Stickstoff, oder im Vakuum, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie Wasser, 1 ,4-Dioxan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAC). Gut geeignet sind Lösungsmittelgemische z. B. aus Wasser und 1 ,4-Dioxan. Erforderlich ist ein Lösungsmittel jedoch nicht; beispielsweise kann man die Carbonsäure vorlegen und aufschmelzen und der Schmelze das Amin zufügen. Das im Verlauf der Polymerisation (Polykondensation) gebildete Reaktionswasser wird beispielsweise im Vakuum abgezogen oder bei Verwendung von geeigne- ten Lösungsmitteln wie Toluol durch azeotrope Destillation entfernt.
Der Druck ist in der Regel unkritisch und liegt bei z. B. 1 mbar bis 100 bar absolut. Falls man kein Lösungsmittel verwendet, kann durch Arbeiten unter Vakuum, z. B. 1 bis 500 mbar, das Reaktionswasser auf einfache Weise entfernt werden.
Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 5 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 Stunde bis 10 Stunden.
Die Umsetzung von Carbonsäure und Amin kann in Abwesenheit oder Anwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die weiter unten genannten Amidierungskatalysatoren.
Falls Katalysatoren mit verwendet werden, beträgt ihre Menge üblicherweise 1 bis 5000, bevorzugt 10 bis 1000 Gew. ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren A2 und B3.
Während oder nach der Polymerisation können, falls gewünscht, die erwähnten Ket- tenverlängerer C zugefügt werden. Außerdem kann man vor, während oder nach der Polymerisation die genannten Comonomere D zufügen, um das hyperverzweigte PoIy- amid chemisch zu modifizieren.
Die Reaktion der Comonomere D kann, falls erforderlich, durch übliche Amidierungskatalysatoren katalysiert werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Ammoniumphosphat, Triphenylphosphit oder Dicyclohexylcarbodiimid. Insbesondere bei temperaturempfind- liehen Comonomeren D und bei Methacrylaten oder Fettalkoholen als Comonomer D kann man die Reaktion auch durch Enzyme katalysieren, wobei man üblicherweise bei 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 85 und insbesondere 55 bis 80 0C und in Gegenwart eines radikalischen Inhibitors arbeitet.
Der Inhibitor und gegebenenfalls Arbeiten unter Inertgas verhindert eine radikalische Polymerisation und außerdem unerwünschte Vernetzungsreaktionen ungesättigter funktioneller Gruppen. Solche Inhibitoren sind z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmono- methylether, Phenothiazin, Phenolderivate wie 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 6-tert-Butyl-2,4-dimethylphenol oder N-Oxylverbindungen wie 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl (Hydroxy-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl (TEMPO), in Mengen von 50 bis 2000 Gew.-ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren A2 und B3. Die Herstellung wird bevorzugt diskontinuierlich, kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührbehältern, Rohrreaktoren, Turmreaktoren oder anderen üblichen Reaktoren, die mit statischen oder dynamischen Mischern und übli- chen Vorrichtungen zur Druck- und Temperaturkontrolle sowie zum Arbeiten unter I- nertgas, ausgestattet sein können.
Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel erhält man in der Regel unmittelbar das Endprodukt, das erforderlichenfalls durch übliche Reinigungsoperationen gereinigt werden kann. Sofern ein Lösungsmittel mit verwendet wurde, kann dieses nach der Umsetzung in üblicher weise aus der Reaktionsmischung entfernt werden, etwa durch Vakuumdestillation.
Das Verfahren zeichnet sich durch ihre große Einfachheit aus. Es ermöglicht die Her- Stellung von hyperverzweigten Polyamiden in einer simplen Ein-Topf-Reaktion. Die Isolierung oder Reinigung von Zwischenstufen oder die Verwendung von Schutzgruppen für Zwischenstufen sind nicht erforderlich. Das Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft, da die Monomere handelsüblich und preiswert sind.
Hyperverzweigte Polyesteramide
Geeignete hyperverzweigte Polyesteramide lassen sich durch Umsetzung einer Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen mit einem Aminoalkohol, der mindestens eine Aminogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, herstellen.
Das Verfahren geht aus von einer Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen (Dicarbonsäure, Tricarbonsäure oder höherfunktionelle Carbonsäure) und einem Aminoalkohol (Alkanolamin) mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen.
Geeignete Carbonsäuren weisen üblicherweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Carboxylgruppen, und einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen auf. Als Carbonsäuren kommen alle bereits im Zusammenhang mit den hyperverzweigten Polyamiden genannten Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren und deren Derivate in Betracht.
Besonders bevorzugt setzt man als Carbonsäure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure oder deren Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure und Adipinsäure. Als Aminoalkohole (Alkanolamine) mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen sind vorzugsweise Dialkanolamine und Trialkanolamine geeignet. Als Dialkanolamine kommen z. B. solche der Formel 1
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(1)
in Betracht, wobei R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-6-Alkyl, C3-12-Cycloalkyl oder Cβ-M-Aryl (inkl. Arylalkyl) bedeuten.
Geeignete Dialkanolamine sind z. B. Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanol- amin, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, 2-Amino-1 ,3-propandiol, Dibu- tanolamin, Diisobutanolamin, Bis(2-hydroxy-1-butyl)amin, Bis(2-hydroxy-1-propyl)amin und Dicyclohexanolamin.
Als Trialkanolamine eignen sich solche der Formel 2,
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(2)
wobei R1 , R2 und R3 die bei Formel 1 angegebene Bedeutung haben und I, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 12 sind. Beispielsweise ist Tris(hydroxymethyl)aminomethan geeignet.
Bevorzugt verwendet man als Aminoalkohol Diethanolamin (DEA) und Diisopropanol- amin (DIPA).
In einem bevorzugten Verfahren verwendet man als Carbonsäure eine Dicarbonsäure und als Aminoalkohol einen Alkohol mit einer Aminogruppe und zwei Hydroxylgruppen. Mit dem Verfahren lassen sich auch funktionalisierte Polyesteramide herstellen. Dazu werden Comonomere C mit verwendet, wobei diese vor, während oder nach der Umsetzung von Carbonsäure, Aminoalkohol und gegebenenfalls Monomer M, zugefügt werden können. Man erhält auf diese Weise ein mit den Comonomereinheiten und deren funktionellen Gruppen chemisch modifiziertes Polymer.
Demnach ist das Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Umsetzung von Carbonsäure, Aminoalkohol und gegebenenfalls Monomer M, ein Comonomer C mit verwendet, wodurch ein modifiziertes Polyesteramid entsteht. Das Comonomer kann eine, zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten.
Geeignete Comonomere C sind die bereits im Zusammenhang mit den hyperverzweigten Polyamiden genannten gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren, auch Fettsäuren, deren Anhydride und Ester, Alkohole, Acrylate sowie die bereits genannten mono- oder höherfunktionellen Alkohole (auch Diole, Polyole), Amine (auch Diamine, Triamine) und Aminoalkohole (Alkanolamine).
Die Menge der Comonomere C richtet sich in üblicher Weise danach, in welchem Ausmaß das Polymer modifiziert werden soll. In der Regel beträgt die Menge der Co- monomeren C 0,5 bis 40, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren Carbonsäure und Aminoalkohol.
Die Zahl freier OH-Gruppen (Hydroxylzahl) des Endprodukts Polyesteramid beträgt in der Regel 10 bis 500, bevorzugt 20 bis 450 mg KOH pro Gramm Polymer und kann z. B. durch Titration nach DIN 53240-2 bestimmt werden.
Die Zahl freier COOH-Gruppen (Säurezahl) des Endprodukts Polyesteramid beträgt in der Regel 0 bis 400, bevorzugt 0 bis 200 mg KOH pro Gramm Polymer und kann eben- falls durch Titration nach DIN 53240-2 bestimmt werden.
Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Aminoalkohol erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 80 bis 250 0C, insbesondere 90 bis 220 0C und besonders bevorzugt 95 bis 180 0C. Sofern man das Polymer zwecks Modifizierung mit Co- monomeren C umsetzt und dazu Katalysatoren verwendet (siehe weiter unten), kann man die Reaktionstemperatur an den jeweiligen Katalysator anpassen und arbeitet in der Regel bei 90 bis 200 0C, bevorzugt 100 bis 190 0C und insbesondere 110 bis 180 0C.
Bevorzugt arbeitet man unter Inertgas, z. B. Stickstoff, oder im Vakuum, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie 1 ,4-Dioxan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAc). Erforderlich ist ein Lösungsmittel jedoch nicht; bei- spielsweise kann man die Carbonsäure mit dem Aminoalkohol vermischen und - gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators - bei erhöhter Temperatur umsetzen. Das im Verlauf der Polymerisation (Polykondensation) gebildete Reaktionswasser wird beispielsweise im Vakuum abgezogen oder bei Verwendung von geeigneten Lösungsmit- teln wie Toluol, durch azeotrope Destillation entfernt.
Das Ende der Umsetzung von Carbonsäure und Aminoalkohol kann man oftmals daran erkennen, dass die Viskosität der Reaktionsmischung plötzlich schnell anzusteigen beginnt. Beim beginnenden Viskositätsanstieg kann man die Reaktion abstoppen, bei- spielsweise durch Abkühlen. Danach kann man an einer Probe der Mischung die Car- boxylgruppenanzahl im (Prä)polymer bestimmen, beispielsweise durch Titration der Säurezahl nach DIN 53402-2, und anschließend ggf. das Monomer M und/oder Como- nomer C, zufügen und umsetzen.
Der Druck ist in der Regel unkritisch und liegt bei z. B. 1 mbar bis 100 bar absolut. Falls man kein Lösungsmittel verwendet, kann durch Arbeiten unter Vakuum, z. B. 1 bis 500 mbar absolut, das Reaktionswasser auf einfache Weise entfernt werden. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 5 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 Stunde bis 10 Stunden.
Wie erwähnt, kann man vor, während oder nach der Polymerisation die genannten Comonomere C zufügen, um das hyperverzweigte Polyesteramid chemisch zu modifizieren.
Bei dem Verfahren kann ein Katalysator mit verwendet werden, der die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Aminoalkohol (Veresterung), katalysiert.
Als Katalysatoren sind saure, bevorzugt anorganische Katalysatoren, Organometall- Katalysatoren oder Enzyme geeignet.
Als saure anorganische Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH <6, insbesondere <5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)3 und Tita- nate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar. Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als so genanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist. Geeignet ist beispielsweise Fas- cat® 4201 , ein Di-n-butylzinnoxid von Fa. Atofina. Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para- Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysa- toren einsetzen, beispielsweise sulfonsäuregruppenhaltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 Mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Falls ein Katalysator verwendet wird, beträgt seine Menge üblicherweise 1 bis 5000 und bevorzugt 10 bis 1000 Gew.- ppm, bezogen auf die Summe an Carbonsäure und Aminoalkohol.
Speziell die Reaktion der Comonomere C kann auch durch die bereits genannten Ami- dierungskatalysatoren katalysiert werden, wobei man üblicherweise bei 40 bis 90 0C, bevorzugt 50 bis 85 0C und insbesondere 55 bis 80 0C und in Gegenwart eines radika- lischen Inhibitors arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührbehältern, Rohrreaktoren, Turmreaktoren oder anderen üblichen Reaktoren, die mit statischen oder dynamischen Mi- schern, und üblichen Vorrichtungen zur Druck- und Temperaturkontrolle sowie zum Arbeiten unter Inertgas, ausgestattet sein können.
Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel erhält man in der Regel unmittelbar das Endprodukt, das erforderlichenfalls durch übliche Reinigungsoperationen gereinigt werden kann. Sofern ein Lösungsmittel mit verwendet wurde, kann dieses nach der Umsetzung in üblicher weise aus der Reaktionsmischung entfernt werden, etwa durch Vakuumdestillation.
Die zuvor beschriebenen hyperverzweigten Polymere können zusätzlich einer poly- meranalogen Umsetzung unterzogen werden. Somit gelingt es, ihre Eigenschaften unter Umständen noch besser an den Einsatz in verschiedenen Dispersionen anzupassen. Zur polymeranalogen Umsetzung können ursprünglich im Polymer vorhandene funktionelle Gruppen (z. B. A- oder B-Gruppen) einer Umsetzung unterzogen werden, so dass die resultierenden Polymere wenigstens eine neue Funktionalität aufwei- sen.
Die polymeranaloge Umsetzung der hyperverzweigten Polymere kann während der Herstellung der Polymere, unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion oder in einem separaten Reaktionsschritt erfolgen.
Gibt man vor oder während des Polymeraufbaus Komponenten zu, die neben A- und B-Gruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen, so erhält man ein hyperverzweig- tes Polymer, in dem diese weiteren funktionellen Gruppen im Wesentlichen statistisch verteilt sind.
Zur Umfunktionalisierung eingesetzte Verbindungen können einerseits die gewünschte, neu einzuführende funktionelle Gruppe sowie eine zweite Gruppe enthalten, die mit den B-Gruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten hyperverzweigten Polymers unter Bildung einer Bindung zur Reaktion befähigt ist. Ein Beispiel dafür ist die Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxycarbonsäure oder einer Aminocarbon- säure unter Bildung einer Säurefunktionalität oder die Umsetzung einer OH-Gruppe mit Acrylsäureanhydrid unter Bildung einer reaktionsfähigen acrylischen Doppelbindung.
Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen, die mittels geeigneter Reaktionspartner eingeführt werden können, umfassen insbesondere saure oder basische, H-Atome aufweisende Gruppen sowie deren Derivate, wie -OC(O)OR, -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, - SO3R, -NHCOOR,
-NHCONH2, -NHCONHR, etc. Gegebenenfalls können ionisierbare funktionellen Gruppen auch mit Hilfe geeigneter Säuren oder Basen in die entsprechenden Salze überführt werden. Weiterhin können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen auch einer Quaternisierung, z. B. mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, unterzogen wer- den. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare hyperverzweigte Polymere erhalten.
Bei den Resten R der besagten Gruppen handelt es sich vorzugsweise um geradketti- ge oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Alkylreste. Beispielsweise han- delt es sich um Ci-C3o-Alkylreste oder um C6-Ci4-Arylreste. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise -CN oder -ORa, mit Ra = H oder Alkyl.
Für die Verwendung der hyperverzweigten Polymere in Dispersionen kann es vorteilhaft sein, wenn hydrophile und hydrophobe Molekülteile in einem bestimmten Verhält- nis zueinander stehen. Eine Hydrophobierung eines hyperverzweigten Polymers kann z. B. dadurch erfolgen, dass man monofunktionelle hydrophobe Verbindungen einsetzt, mit der vorhandene reaktive Gruppen vor, während oder nach der Polymerisation modifiziert werden. So können die erfindungsgemäßen Polymere z. B. durch Umsetzung mit monofunktionellen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Aminen, Alkoholen, Carbonsäuren, Epoxiden oder Isocyanaten hydrophobiert werden.
Weiterhin können z. B. auch di- oder höherfunktionelle, hydrophobe Gruppen aufweisende Monomere während des Molekulargewichtsaufbaus einpolymerisiert werden. Hierzu können beispielsweise di- oder höherfunktionelle Alkohole, di- oder höherfunkti- onelle Amine, di- oder höherfunktionelle Isocyanate, di- oder höherfunktionelle Carbonsäuren, di- oder höherfunktionelle Epoxide, die zu den reaktiven Gruppen zusätzlich aromatische Reste oder langkettige Alkan-, Alken- oder Alkin-Reste tragen, verwendet werden.
Beispiele für derartige Monomere sind Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Glycerin- monooleat, Hexandiol, Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Octadecandiol, Dimerfettal- kohole, Amine, wie Hexamethylendiamin, Octandiamin, Dodecandiamin, Isocyanate, wie aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate, z. B. Diphenylmethandiiso- cyanat und dessen höheroligomere Spezies, Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocya- nat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat, Bis(diisocyanato-cyclohexyl)-methan oder
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Säuren, wie Adipinsäure, Octandisäure, Dodecandi- säure, Octadecandisäure oder Dimerfettsäuren.
Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere hy- drophiliert werden. Dazu können z. B. Hydroxylgruppen und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende hyperverzweigte Polymere durch Umsetzung mit Alky- lenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, in hochfunktionelle Polymer-Polyole überführt werden. Bevorzugt wird zur Alkoxilierung Ethylenoxid eingesetzt. Als weitere Option können aber auch di- oder höherfunktionelle Alkylenoxid-Alkohole oder Alkylenoxid-Amine als Aufbaukomponenten bei der Herstellung der hyperverzweigten Polymere eingesetzt werden.
Es können auch hyperverzweigte Polymere erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen zur Umfunktionalisierung erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen umsetzt.
Weiterhin lassen sich gemischt funktionelle Verbindungen dadurch erzeugen, dass man Monomere vom Typ ABC oder AB2C für die Polymerisation einsetzt, wobei C eine funktionelle Gruppe darstellt, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen mit A oder B nicht reaktiv ist.
Die zuvor beschriebenen hochverzweigten Polymere eignen sich zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen, die eine Polyurethandispersion enthalten.
Die hochverzweigten Polymere eignen sich z. B. zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von wässrigen Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polyurethan und wenigstens ein davon verschiedenes Polymer, z.B. ein durch radikalische Polymerisation (vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation) erhältliches Polymer enthalten. Die von den Polyurethanen verschiedeen Polymere können auch in Form einer wässri- gen Dispersion vorliegen.
Die hochverzweigten Polymere eignen sich z. B. für die Verwendung in Klebstoffen oder sonstigen Beschichtungs- oder Imprägnierungsmitteln.
Besonders bevorzugt werden die hochverzweigten Polymere in Klebstoffen, besonders bevorzugt wässrigen Klebstoffen, verwendet. Derartige Klebstoffe werden im Folgenden genauer definiert und enthalten im Allgemeinen mindestens ein polymeres Binde- mittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Verdicker, Entschäumer, Farbstoffe, Pigmente etc.
Polyurethandispersion (PUD)
Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen (PUD) enthalten wenigstens ein Polyurethan. Geeignete Polyurethane sind prinzipiell durch Umsetzung wenigstens eines Polyisocyanats mit wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, erhältlich.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Polyurethandispersion (PUD) wenigstens ein Polyurethan, das wenigstens ein Polyisocyanat und wenigstens ein polymeres Polyol einpolymerisiert enthält. Geeignete polymere Polyole sind vorzugsweise ausgewählt unter Polyesterdiolen, Polyetherdiolen und Gemischen davon. Das polymere Polyol weist vorzugsweise ein zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000 g/mol auf. Bevorzugt sind polymere Diole. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Polyurethandispersion (PUD) wenigstens ein Polyurethan, das wenigstens ein Polyisocyanat und eine Diolkomponente einpolymerisiert enthält, von denen a) 10 - 100 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen und b) 0 - 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen.
Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyurethans eingesetzten Monomere, aus wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol aufgebaut. Geeignete weitere Aufbaukomponenten ad 100 Gew.-% sind z.B. die im Folgenden aufgeführten Polyisocanate mit wenigstens drei NCO-Gruppen und von den polymeren Polyolen verschiedene Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Dazu zählen z.B. Dio- Ie; Diamine; von polymeren Polyolen verschiedene Polymerisate mit mindstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül; Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoff- atome und mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe pro Molekül aufweisen; und Mischungen davon.
Vorzugsweise hat das Polyurethan einen Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt im Bereich von - 50 bis 150 0C, besonders bevorzugt von 0 bis 100 0C, und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 90 0C.
Besonders bevorzugt hat das Polyurethan einen Schmelzpunkt im vorstehenden Temperaturbereich.
Bevorzugte Polyurethane sind aufgebaut aus:
a) wenigstens einem Diisocyanat,
b) wenigstens einem Diol, wobei die Komponente (b) wenigstens ein Diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 g/mol aufweist,
c) wenigstens einem von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen Monomer mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppe, das darüber hinaus wenigstens eine hydrophile
Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe trägt,
d) gegebenenfalls wenigstens einer weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen Verbindung mit wenigstens zwei reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter alkoholischen Hydroxylgruppen, primären oder sekundäre Aminogrup- pen oder Isocyanatgruppen, und
e) gegebenenfalls wenigstens einer von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alko- holische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine
Isocyanatgruppe handelt.
Die Komponente b) besteht vorzugsweise aus
bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente b), Diole, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen,
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente b), Diole, die ein Molekulargewicht von 60 bis weniger als 500 g/mol aufweisen,
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen eye- loaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato- 3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Bei den Diolen (b1 ) kann es sich um Polyesterpolyole handeln, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien PoIy- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CHb)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen gegebenenfalls auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset- zung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis mitverwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-γ-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niede- re Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt sind Polyetherdiole eines Molekulargewichts von 500 bis 5000, und vor allem 600 bis 4500. Ein besonders bevorzugtes Polyetherdiol ist Polytetrahydrofuran. Geeignete Polytetrahydrofurane können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefel- säure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verbindungen b1 ) sind auch α,ω-Diaminopolyether, die durch Ami- nierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Unter bi) fallen nur Polyetherdiole, die zu weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus Ethylenoxid bestehen. Polyetherdiole mit mindestens 20 Gew.-% eingebauten Ethylenoxideinheiten sind hydrophile Polyetherdiole, welche zu den Mo- nomeren c) zählen.
Gegebenenfalls können als Monomere bi) auch Polyhydroxyolefine mitverwendet werden, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α,ω- Dihydroxypolybutadien, α,ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω- Dihydroxypolyacrylester als Monomere. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und AI kyd harze.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 95 mol-% der Diole bi) um Polyesterdiole und/oder Polytetrahydrofuran. Besonders bevorzugt werden als Diole bi) ausschließlich Polyesterdiole und/oder Polytetrahydrofuran verwendet.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen bi) noch niedermolekulare Diole b2) mit einem Molekular- gewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Als Diole b2) kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3- diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole bi), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole bi) zu den Monomeren b2) 0,1 : 1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1. Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedene Monomere (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew. %, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxid- diole mit mindestens 20 Gew. % Ethylenoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen. (Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 31 1-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Ami- nogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis Cβ-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati- sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäu- ren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcar- bonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US 3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (ci)
R3
HO-R1^R-OH (C1) COOH
in welcher R1 und R2 für eine d- bis C4-Alkandiyl-(Einheit) und R3 für eine d- bis C4- Alkyl-(Einheit) steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure. Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 1 1 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE- A 20 34 479 genannten Ad- dukte von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfon- säuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (C2)
H2N-R4-NH-R5-X (C2)
in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine d- bis Cε-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen und X für COOH oder SO3H
stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE- B 1 954 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxy- latgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersio- nen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Prepolymere mit Isocy- anatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diami- nopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4' - Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydra- zin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4- aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimi- ne (siehe z. B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4,269,748) oder Amin- salze (siehe US-A 4,292,226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere d) höher als zweiwertige Isocya- nate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocy- anurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Mono- alkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie ole- finische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a'-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphati- sche Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate eingesetzt werden.
Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Salze; ganz besonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei das Na-SaIz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA und IPDA als Komponente (d).
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie des arithmetischen Mittels der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit A der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 180 0C, bevorzugt bis zu 150 0C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die Herstellung von Polyurethanen, bzw. von wässrigen Polyurethandispersionen ist dem Fachmann bekannt.
Unter einer wässrigen Polyurethandispersion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion verstanden, die als kontinuierliche Phase ein wässriges Lösungsmittel aufweist. Geeignete wässrige Lösungsmittel sind Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Me- thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-
Hexanol und Cyclohexanol; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylengly- kol; die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Polyethylenglykole mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan sowie Ketone, wie insbesondere Aceton.
In einer speziellen Ausführungsform ist die Polyurethandispersion im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln. Unter "im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln" wird dabei verstanden, dass der Anteil organischer Lösungsmittel höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, beträgt.
Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in einer bevorzugten Ausführung in Gegenwart wenigstens eines organischen Lösungsmittels. Bevorzugte organische Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethane sind Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, sowie N-Methylpyrrolidon. Besonders bevorzugt wird Aceton eingesetzt. Sofern zur
Herstellung der Polyurethane ein zumindest teilweise wassermischbares Lösungsmittel eingesetzt wird, kann die erfindungsgemäße Polyurethandispersion (PUD) neben Wasser das zur Herstellung eingesetzte organische Lösungsmittel enthalten.
Selbstverständlich kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersio- nen in Gegenwart wenigstens eines organischen Lösungsmittels erfolgen und dieses anschließend teilweise oder vollständig gegen Wasser ausgetauscht werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können durch verschiedene Trocknungsverfahren, wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden. Die so erhaltenen Polymer- Trockenpulver lassen sich vorteilhafterweise durch Redispergieren in Wasser erneut in eine wässrige Dispersion (Sekundärdispersion) überführen. Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall. Die Herstellung dieser Dispersionen erfolgt durch einfaches Vermischen mit Wasser. Es sind dabei in der Regel nur geringe Scherkräfte erforderlich. Es können die dem Fachmann bekannten Mischeinrichtungen wie einfache Rühreinrichtungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe wässrige Polyurethandispersion (PUD), die wenigstens ein Polyurethan und wenigstens ein hochverzweigtes Polymer enthält, eignet sich zur Modifizierung von wässrigen Beschichtungsmitteln für Metall, Holz, Papier, Pappe, Kunststoff, Textilien und insbesondere Leder. Diese Beschichtungsmittel weisen vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, auf. Die Beschichtungsmittel können neben den Polyurethanen wenigstens ein weite- res Polymer enthalten. Dabei handelt es sich z.B. um Homo- und Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer oder Naturstoffe, wie z.B. Casein.
Die erfindungsgemässen Beschichtungsmittel werden in bekannter Weise durch z. B. Spritzen, Tauchen, etc. auf ein Substrat aufgebracht. Bei der Beschichtung von Leder oder Kunstleder mit derart modifizierten Dispersionen oder Lösungen ergeben sich besonders gute Nassreibechtheiten und Knickbeständigkeiten.
Die erfindungsgemässe Polyurethandispersion eignet sich insbesondere zur Modifizierung von wässrigen Klebstoffen.
Der Klebstoff enthält das in der Polyurethandispersion enthaltene Polyurethan und gegebenenfalls weitere Polymere als Bindemittel sowie das in der Polyurethandispersion enthaltene hochverzweigte Polymer.
Weitere Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen enthalten sein können, sind z. B. Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Pigmente, davon verschiedene Additive und Mischungen davon. Bei dem Klebstoff handelt es sich in einer bevorzugten Ausführung um Schuhklebstoff. Bei dem Klebstoff handelt es sich in einer weiteren bevorzugten Ausführung um einen Kaschierklebstoff. Der Kaschierklebstoff kann zum Verkleben beliebiger Substrate ver- wendet werden. Es können mehrere flexible Substrate, z. B. Polymerfolien, Papier, Metallfolien miteinander verklebt werden; insbesondere können derartige flexible Substrate mit nicht-flexible Substrate, z. B. Platten oder sonstige Formteile verklebt werden.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Kaschierverfahren, bei dem nicht-flexible Substrate mit einem flexiblen, flächigen Substrat verklebt (kaschiert) werden.
Unter einem flexiblen Substrat wird dabei ein flächiges Substrat verstanden, welches sich bei einer Substratfläche von 50 x 50 cm, parallel zur Erdoberfläche an einer Seite festgehalten, durch das Eigengewicht durchbiegt.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Substrat, welches auf Trommeln mit einem Außendurchmesser von 80 cm aufgewickelt werden kann.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem flexiblen Substrat um flächige Substrate mit einer Dicke von kleiner 10 mm, insbesondere kleiner 5 mm, besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,3 mm.
Insbesondere kann es sich um Polymerfolien, Metallfolien, Vliese aus synthetischen oder natürlichen Fasern, beschichtetes oder unbeschichtetes Papier oder auch Furniere aus Holz oder Holzimitat handeln.
Besonders bevorzugt sind Polymerfolien, z. B. Folien aus Polyester, wie Polyethylente- rephthalat, Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, aus PoIy- acetat, Polystyrol oder Copolymeren des Styrols.
Das flexible Substrat kann vorbehandelt sein, z. B. kann es mit Haftvermittlern beschichtet sein. Das flexible Substrat kann auch aus mehreren Schichten aufgebaut sein; in Betracht kommt z. B. eine Trägerschicht aus den vorstehenden Polymeren und auf diese Trägerschicht ein- oder beidseitig aufgebrachte Schutzbeschichtungen oder dekorative Beschichtungen, insbesondere kommt auch ein mehrschichtiges Substrat in Betracht, welches eine Schicht aus geschäumten Polymeren enthält.
Bei dem nicht-flexiblen Substrat kann es sich um einen Formkörper handeln, dessen äußere Form gleich bleibt, auch wenn dieser Formkörper mit seinem Eigengewicht belastet wird, z. B. indem der Formkörper freihängend nur an einer einzigen beliebigen Stelle gehalten wird.
Die vorstehenden Angaben beziehen sich auf Normalbedingungen (210C, 1 bar). Das nicht-flexible Substrat kann z. B. aus Holz oder Kunststoff, z. B. ABS (Acrylnitril-
Butadien-Styrol) sein. Es kann sich z. B. um Massivholz oder Sperrholz, Hartfaserplatten oder Mitteldichte Faserplatten (MDF Platten) handeln.
Insbesondere kann es sich um Formteile handeln, welche aus synthetischen oder na- türlichen Fasern oder Spänen aufgebaut sind. Die Formteile können eine beliebige Form haben.
Zur Verklebung kann zunächst das nicht-flexible Substrat mit dem Klebstoff beschichtet und gegebenenfalls nach Trocknung das flexible Substrat aufkaschiert werden.
Bei dem Verklebungs-Verfahren kann aber insbesondere auch das flexible Substrat mit Klebstoff beschichtet werden. Die Beschichtung kann nach üblichen Auftragsverfahren erfolgen. Nach der Beschichtung erfolgt eine Trocknung, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 80 0C, um Wasser oder sonstige Lösemittel zu ent- fernen, danach kann das beschichtete flexible Substrat aufkaschiert werden.
Die aufgebrachte Klebstoffmenge (auf dem flexiblen oder nicht-flexiblen Substrat) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 2 bis 80 g/m2, ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 g/m2.
Das mit Klebstoff beschichtete Substrat kann nahezu beliebig lange, z. B. über mehrere Wochen und Monate, gelagert werden.
Das beschichtete flexible Substrat kann nach gegebenenfalls erfolgter Trocknung auf- gewickelt werden. Vor der Weiterverarbeitung erfolgt im Allgemeinen eine Lagerung oder auch ein Transport, so dass bis zur Weiterverarbeitung eine Zeit von mehr als einer Woche, bzw. mehr als 3 Wochen, insbesondere auch mehr als 6 Wochen, bzw. mehr als 10 Wochen vergeht.
Das beschichtete Substrat ist lagerstabil, d. h. auch nach mehreren Wochen Lagerzeit kann das beschichtete Substrat mit unverändert guten Ergebnissen verarbeitet werden.
Zur Verklebung werden die zu verklebenden Teile zusammengefügt. Die Temperatur in der Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 200 0C, besonders bevorzugt 30 bis 180 0C. Geeigneterweise kann dazu das beschichtete flexible Substrat auf entsprechende Temperaturen erwärmt werden. Die Verklebung erfolgt vorzugsweise unter Druck, dazu können z. B. die zu verklebenden Teile mit einem Druck von 0,05 bis 50 N/mm2 zusammengepresst werden.
Die erhaltenen Verbünde zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen (Wärmestandfestigkeit) oder unter sich stark ändernden Klimabedingungen (Klimabeständigkeit) aus. Diese guten Ergebnisse werden auch erzielt, wenn das beschichtete flexible Substrat vor der Verklebung lange Zeit, z. B. mehr als 3 Monate gelagert wurde.
Auch die Weichmacherbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Blockfestigkeit sind gut.
Aus den Klebstoffen, welche die Polyurethandispersionen auf Basis eines hyperverzweigten Polymers enthalten, lassen sich lagerstabile Filme herstellen. Diese Filme können vorteilhafterweise zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt kaschiert werden (siehe oben).
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich speziell für die Verwendung zur Herstellung von Schuhen sowie als Kaschierklebstoff in der Auto- oder Möbelindustrie, z.B. bei der Verklebung von flexiblen Substraten auf Autoinnenteilen, wie Amaturenbretter, Fahrzeuginnenverkleidungen etc.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
I. Synthese der hochverzweigten Polymere
HBP 1 : Hyperverzweigtes Polycarbonat, enthaltend Ethylenoxideinheiten und Hy- droxygruppen
In einem 4-l-Kolben, der mit Rührer, Gaseinleitrohr, Innenthermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 450,0 g (3,81 mol) Diethylcarbonat, 2553,0 g (3,81 mol) eines Triols, das durch Ethoxylierung von Trimethylolpropan mit im Mittel 12 Ethylen- oxideinheiten erhalten wurde, und 0,4 g Kaliumhydroxid vorgelegt und bei Normaldruck unter leichter Begasung mit Stickstoff auf ca. 145 0C erhitzt. Im Verlauf der Polykon- densation verringerte sich durch das als Kondensationsprodukt gebildete Ethanol die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 2 h auf 118 0C. Nachdem die Siedetemperatur konstant blieb, wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsvorrich- tung, bestehend aus einer 20 cm Füllkörperkolonne, einem absteigendem Kühler und einer Vorlage, ersetzt und das Ethanol kontinuierlich abdestilliert. Nachdem 296 g E- thanol entfernt worden waren, was einem Gesamtumsatz bezüglich Ethanol von ca. 85 % entspricht, wurde die Reaktionsmischung auf 100 0C abgekühlt und zur Neutralisation des Kaliumhydroxids 0,5 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Die Mischung wurde noch 1 h bei 100 0C gerührt. Anschließend wurde ca. 0,5 h bei 140 bis 220 0C mit Stickstoff gestrippt, wobei noch vorhandene Reste von flüchtigen Komponenten entfernt wurden. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert. Die OH-Zahl (bestimmt nach DIN 53240, Teil 2) lag bei 135 mg KOH/g, die mittels GPC bestimmten Molekulargewichte (Eluent = DMAC, Kalibrierung = PMMA) betrugen Mn = 2900 g/mol
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HBP 2: Hyperverzweigtes Polycarbonat, enthaltend Ethylenoxideinheiten und Hy- droxygruppen
In einem 4-l-Kolben, der mit Rührer, Gaseinleitrohr, Innenthermometer und Rückfluss- kühler versehen war, wurden 762,0 g (6,45 mol) Diethylcarbonat, 2000 g (6,45 mol) eines Triols, das durch Ethoxylierung von Glycerin mit im Mittel 5 Ethylenoxideinheiten gewonnen wurde, und 0,4 g Kaliumhydroxid vorgelegt und bei Normaldruck unter leichter Begasung mit Stickstoff auf ca. 115 0C erhitzt. Im Verlauf der Polykondensation verringerte sich durch das als Kondensationsprodukt gebildete Ethanol die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 2 h auf ca. 105 0C. Nachdem die Siedetemperatur konstant blieb, wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsvorrichtung, bestehend aus einer 20 cm Füllkörperkolonne, einem absteigendem Kühler und einer Vorlage, ersetzt und das Ethanol kontinuierlich abdestilliert. Nachdem 486 g Ethanol entfernt worden waren, was einem Gesamtumsatz bezüglich Ethanol von ca. 83 % entspricht, wurde die Reaktionsmischung auf 100 0C abgekühlt und zur Neutralisation des Kaliumhydroxids 1 ,2 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Die Mischung wurde noch 1 h bei 100 0C gerührt. Anschließend wurde ca. 3 h bei 160 0C mit Stickstoff gestrippt, wobei noch vorhandene Reste von flüchtigen Komponenten entfernt wurden. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert. Die OH-Zahl lag bei 256 mg KOH/g, die mittels GPC bestimmten Molekulargewichte (Eluent = DMAC, Kalibrierung = PMMA) betrugen Mn = 1600 g/mol und Mw = 2900 g/mol.
HBP 3: Hyperverzweigtes Polycarbonat, enthaltend Ethylenoxideinheiten und Hy- droxygruppen
In einem 4-l-Kolben, der mit Rührer, Gaseinleitrohr, Innenthermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 762 g Diethylcarbonat (6,45 mol), 2000 g (6,45 mol) eines Triols, das durch Ethoxylierung von Glycerin mit im Mittel 5 Ethylenoxideinheiten gewonnen wurde, und 0,4 g Kaliumhydroxid vorgelegt und bei Normaldruck unter leich- ter Begasung mit Stickstoff auf ca. 115 0C erhitzt. Im Verlauf der Polykondensation verringerte sich durch das als Kondensationsprodukt gebildete Ethanol die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 3 h auf ca. 105 0C. Nachdem die Siedetempera- tur konstant blieb, wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsvorrichtung, bestehend aus einer 20 cm Füllkörperkolonne, einem absteigendem Kühler und einer Vorlage, ersetzt und das Ethanol kontinuierlich abdestilliert. Nachdem 495 g Ethanol entfernt worden waren, was einem Gesamtumsatz bezüglich Ethanol von ca. 84 % entspricht, wurde die Reaktionsmischung auf 100 0C abgekühlt und zur Neutralisation des Kaliumhydroxids 1 ,2 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Die Mischung wurde noch 1 h bei 100 0C gerührt. Anschließend wurde ca. 3 h bei 200 0C mit Stickstoff gestrippt, wobei noch vorhandene Reste von flüchtigen Komponenten entfernt wurden (ca. 60 g, Gesamtmenge an Ethanol: 555 g. entspricht 93 % Umsatz). Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert. Die OH-Zahl lag bei 245 mg KOH/g, die mittels GPC bestimmten Molekulargewichte (Eluent = DMAC, Kalibrierung = PMMA) betrugen Mn = 2600 g/mol und Mw = 9500 g/mol.
HBP 4: Hyperverzweigtes Polycarbonat, enthaltend Ethylenoxideinheiten und Hy- droxygruppen
In einem 4-l-Kolben, der mit Rührer, Gaseinleitrohr, Innenthermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 800 g Diethylcarbonat (6,77 mol), 2100 g (6,77 mol) eines Triols, das durch Ethoxylierung von Glycerin mit im Mittel 5 Ethylenoxideinheiten gewonnen wurde, und 0,2 g Kaliumhydroxid vorgelegt und bei Normaldruck unter leichter Begasung mit Stickstoff auf ca. 115 0C erhitzt. Im Verlauf der Polykondensation verringerte sich durch das als Kondensationsprodukt gebildete Ethanol die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 2,5 h auf 104 0C. Nachdem die Siedetemperatur konstant blieb, wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsvorrichtung, beste- hend aus einer 20 cm Füllkörperkolonne, einem absteigendem Kühler und einer Vorlage, ersetzt und das Ethanol kontinuierlich abdestilliert. Nachdem 555 g Ethanol entfernt worden waren, was einem Gesamtumsatz bezüglich Ethanol von ca. 89 % entspricht, wurde die Reaktionsmischung auf 100 0C abgekühlt und zur Neutralisation des Kaliumhydroxids 2,0 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Die Mischung wurde noch 1 h bei 100 0C gerührt. Anschließend wurde ca. 3 h bei 200 0C mit Stickstoff gestrippt, wobei noch vorhandene Reste von flüchtigen Komponenten entfernt wurden (ca. 30 g, Gesamtmenge an Ethanol: 585 g. entspricht 94 % Umsatz). Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert. Die OH-Zahl lag bei 230 mg KOH/g, die mittels GPC bestimmten Molekulargewichte (Eluent = DMAC, Kalibrierung = PMMA) betrugen Mn = 3600 g/mol und Mw = 19600 g/mol.
II. Herstellung von Polyurethandispersionen Beispiele
II. Herstellung von Polyurethandispersionen Beispiel 1 : Herstellung der Dispersion 1
Vorlage:
900 g Polytetrahydrofuran (Mn=2000) 60,36 g Dimethylolpropionsäure
1 ,5 g Tetrabutylorthotitanat (10%ig in XyIoI)
150 g Aceton
Zugabe 1 : 200,06 g Isophorondiisocyanat
Zugabe 2:
1350 g Aceton
Zugabe 3:
15,18 g Triethylamin
Zugabe 4:
2,8 g Isophorondiamin 20 g Vollentsalztes Wasser
Zugabe 5:
750 g Vollentsalztes Wasser
In einem mit Dosiervorrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurde die Vorlage unter Rühren auf 600C erhitzt und anschließend die Zugabe 1 im Verlauf von 5 Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes nicht über 92°C anstieg. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und verdünnte den Ansatz, indem man Zugabe 2 innerhalb von 15 Minuten zu- laufen ließ. Danach wurde ebenfalls bei Raumtemperatur Zugabe 3 zugefügt und der Ansatz 5 Minuten nachgerührt. Anschließend folgte Zugabe 4 und man ließ wiederum 3 Minuten nachrühren. Danach wurde Zugabe 5 innerhalb von 15 Minuten zulaufen gelassen und die erhaltene Polyurethandispersion anschließend mit 1 g Afranil® MG (Emulsion von Fettalkoholen) versetzt. Danach entfernte man das Aceton durch Ab- destillieren und filtrierte über einen 400 μm-Filter. Die erhaltene wässrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 62,07 %. In diesem Fall wurde das Additiv am Schluss in die fertige Dispersion zugerührt.
Beispiel 2: Herstellung der Dispersion 2
Vorlage: 1074,26 g Lupraphen® VP 9186 der BASF SE (Polyesterdiol aus Adipinsäure und 1 ,4-
Butandiol),
1 ,5 g Tetrabutylorthotitanat (10%ig in XyIoI)
300 g Aceton
Zugabe 1 :
68,02 g Isophorondiisocyanat
51 ,47 g Hexamethylendiisocyanat
Zugabe 2:
1200 g Aceton
Zugabe 3:
59,16 g Polyurethandispersion (40%ig in Wasser),
Zugabe 4:
765 g Vollentsalztes Wasser
In einem mit Dosiervorrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisati- onsgefäß wurde die Vorlage wurde unter Rühren auf 600C erhitzt. Anschließend wurde Zugabe 1 im Verlauf von 3 Stunden 42 Minuten hinzugefügt, wobei die Innentemperatur im Polymerisationsgefäß nicht über 69°C anstieg. Anschließend ließ man auf 55°C abkühlen und gab Zugabe 2 im Verlauf von 7 Minuten zu. Danach wurde ebenfalls bei 55°C Zugabe 3 im Verlauf von 3 Minuten zulaufen gelassen und der Ansatz anschlie- ßend 10 Minuten nachgerührt. Danach wurde Zugabe 4 im Verlauf von 23 Minuten hinzugefügt, danach 1 g Afranil® MG hinzugegeben, das Aceton abdestilliert und über einen 400 μm Filter filtriert. Die erhaltene Polyurethandispersion hatte einen Feststoffgehalt von 53,25%.
III. Anwendungstechnische Beispiele
Herstellung der Abmischungen
Jeweils 100 g der Dispersion 1 bzw. 100 g der Dispersion 2 wurden mit hyperverzweigtem Polymer (bzw. Levasil® als Vergleich) in einer Menge abgemischt, dass sich der Feststoffgehalt (FG) gemäß Tabelle 1 bzw. 2 ergibt. Anschließend wurde die Abmi- schung 2 Minuten bei 1000 Upm gerührt. Die Viskosität nach Brookfield sowie das Aussehen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 : Dispersion 1 mit FG = 62,07 %
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Levasil ® 200A/ 30 %, erhältlich von H. C. Starck, Deutschland: Kieselsol, 30%ig n.m nicht messbar
Tabelle 2: Dispersion 2 mit FG = 53,25 %
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Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polyurethandispersion (PUD), enthaltend:
- wenigstens ein Polyurethan, wenigstens ein hochverzweigtes Polymer, und Wasser.
2. Polyurethandispersion (PUD) nach Anspruch 1 , die als hochverzweigtes Polymer wenigstens ein hyperverzweigtes Polymer enthält.
3. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die hochverzweigten Polymere ausgewählt sind unter Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyaminen, Polyamiden, Po- ly(harnstoffurethanen), Poly(etheraminen), Poly(esteraminen), Po- ly(etheramiden), Poly(esteramiden), Poly(amidoaminen), Poly(estercarbonaten), Poly(ethercarbonaten), Poly(etherestern), Poly(etherestercarbonaten) und Mischungen davon.
4. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als hochverzweigtes Polymer ein hyperverzweigtes Polycarbonat, Po- ly(ethercarbonat), Poly(estercarbonat) oder Poly(etherestercarbonat) enthält, o- der die ein Gemisch hyperverzweigter Polymere enthält, das wenigstens ein hyperverzweigtes Polycarbonat, Poly(ethercarbonat), Poly(estercarbonat) oder Po- ly(etherestercarbonat) enthält.
5. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das hyperverzweigte Polymer einen Verzweigungsgrad DB von 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 %, insbesondere 30 bis 80 %, aufweist.
6. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethandispersion, wenigstens eines hochverzweigten Polymers enthält.
7. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Viskosität in einem Bereich von 10 bis 2000 mPas, bevorzugt von 100 bis 900 mPas, aufweist.
8. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wenigstens ein hochverzweigtes Polymer enthält, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von etwa 500 bis 500 000, bevorzugt 750 bis 200 000, insbesondere 1000 bis 100 000, aufweist.
9. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wenigstens ein Polyurethan enthält, das wenigstens ein Polyisocyanat und wenigstens ein polymeres Polyol einpolymerisiert enthält, das ausgewählt ist unter Polyesterdiolen, Polyetherdiolen und Gemischen davon.
10. Polyurethandispersion (PUD) nach Anspruch 9, die wenigstens ein Polyurethan enthält, das wenigstens ein Polytetrahydrofuran einpolymerisiert enthält.
1 1. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der Ansprüche 9 oder 10, die wenigstens ein Polyurethan enthält, das bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere zu mindestens 60 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen aufgebaut ist.
12. Polyurethandispersion (PUD) nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , die wenigstens ein Polyurethan enthält, das aufgebaut ist aus:
a) wenigstens einem Diisocyanat,
b) wenigstens einem Diol, wobei die Komponente (b) wenigstens ein Diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 g/mol aufweist,
c) wenigstens einem von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen Mono- mer mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, das darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe trägt,
d) gegebenenfalls wenigstens einer weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen Verbindung mit wenigstens zwei reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter alkoholischen Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen oder Isocyanatgruppen, und
e) gegebenenfalls wenigstens einer von den Monomeren (a) bis (d) verschie- denen einwertigen Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Ami- nogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
13. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion (PUD), wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, durch Umsetzung wenigstens eines PoIy- isocyanats mit wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei gegenüber I- socyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, wobei vor und/oder während und/oder nach der Polymerisation wenigstens ein hochverzweigtes Polymer zugegeben wird.
14. Beschichtungsmittel, bestehend aus oder enthaltend eine wässrige Polyurethan- dispersion (PUD), wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.
15. Klebstoff, enthaltend eine wässrige Polyurethandispersion (PUD), wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.
16. Verfahren zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften einer wässrigen
Polyurethandispersion (PUD), wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 definiert, umfassend die Zugabe wenigstens eines hochverzweigten Polymers.
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