CN115612435A - 一种密封用耐高温聚氨酯胶及其制备方法 - Google Patents

一种密封用耐高温聚氨酯胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种密封用耐高温聚氨酯胶及其制备方法，该耐高温聚氨酯胶包括组分A和组分B，组分A包括如下重量份原料：改性预聚体30‑50份、云母粉3‑5份、DMF10‑15份；组分B包括如下重量份原料：改性封端剂10‑13份和DMF10‑15份；当组分A与组分B共混高温固化时，改性封端剂上的环氧基会与改性预聚体上的异氰酸酯基反应，形成噁唑烷酮，噁唑烷酮具有很好的耐高温效果，同时将聚芳醚作为封端，且自身分子结构超支化在交联作用下，阻碍了分子运动，使得耐高温效果进一步提升。

Description

一种密封用耐高温聚氨酯胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料制备技术领域，具体涉及一种密封用耐高温聚氨酯胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是现在世界上六大合成材料之一，PU材料及其制品已被广泛应用于国民经济的方方面面。聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团和/或异氰酸酯基的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛，其多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。由聚氨酯制成的密封胶不仅具备了聚氨酯弹性好、耐低温、耐磨、对基材界面黏附性好等优点，同时还具有原料广、配方多样、操作方便的特点。经过近一个世纪的发展，聚氨酯已经和聚硫、硅酮(即有机硅)一起被称为三大密封胶。聚氨酯密封胶对多种材质如混凝土、金属、玻璃有很好的粘接性,耐紫外光、耐低温、耐化学品、性价比高，目前，已被广泛用于建筑工程、交通运输和电子工业。
发明内容
本发明的目的在于提供一种密封用耐高温聚氨酯胶及其制备方法，解决现阶段聚氨酯密封胶在高温条件无法达到密封效果的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种密封用耐高温聚氨酯胶，包括组分A和组分B，组分A包括如下重量份原料：改性预聚体30-50份、云母粉3-5份、DMF10-15份；组分B包括如下重量份原料：改性封端剂10-13份和DMF10-15份。
进一步，所述的改性预聚体由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇溶于DMF中，加入二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应3-5h后，加入二乙醇胺，继续反应3-5h，制得超支化改性剂；
步骤A2：将二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000和二月桂酸而丁基锡混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应3-5h后，加入超支化改性剂，继续反应5-7h，制得改性预聚体。
进一步，步骤A1所述的季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺的摩尔1:4:4，二月桂酸二丁基锡的用量为季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺质量和的0.08-0.1％。
进一步，步骤A2所述的二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000、异佛尔酮二异氰酸酯和超支化改性剂中的羟基摩尔比为1:1:1:4:1，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量2-4％。
进一步，所述的改性封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠和甲醇混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为65-70℃的条件下，搅拌3-5h后，加入氯化铵，继续搅拌4-6h后，蒸馏去除甲醇，将底物加入盐酸中煮沸，再冷却至室温，静置2-4h，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0003900114250000021
步骤B2：将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷中，在转速为200-300r/min，温度为5-10℃的条件下，搅拌并通入三氧化硫，搅拌10-15min后，升温至20-25℃，继续搅拌1-1.5h，加入乙醚静置至无沉淀析出，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体2，将中间体1、中间体2和丙酮混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，反应1-1.5h后，升温至50-60℃，继续反应1-1.5h，制得中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0003900114250000031
步骤B3：将联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为150-160℃的条件下，回流反应3-4h后，去除甲苯，加入中间体3，通入氮气排除空气，升温至190-200℃，进行反应6-8h，制得改性封端剂。
进一步，步骤B1所述的4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠、甲醇和氯化铵的用量比为5mmol:5mmol:15mL:7mmol，盐酸的质量分数为5-8％。
进一步，步骤B2所述的对氟苯甲腈、硝基甲烷和三氧化硫的用量比为5mmol:1mL:8mmol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1。
进一步，步骤B3所述的联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和中间体3的用量比为5mmol:10mmol:10mmol:10mL:3mL:5mmol。
本发明的有益效果：本发明公开的一种密封用耐高温聚氨酯胶包括组分A和组分B，组分A包括如下重量份原料：改性预聚体、云母粉、DMF；组分B包括如下重量份原料：改性封端剂和DMF，改性预聚体以季戊四醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应形成异氰酸酯基封端的超支化结构，再与二乙醇胺中的仲胺反应，制得超支化改性剂，将二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000、异佛尔酮二异氰酸酯和超支化改性剂反应，通过对异佛尔酮二异氰酸酯用量的控制，制得改性预聚体，改性封端剂以4-(噁丙环-2-基)苯甲腈为原料先与甲醇钠反应，再与氯化铵反应，制得中间体1，将对氟苯甲腈和硝基甲烷在三氧化硫的作用下反应，制得中间体2，将中间体1和中间体2反应，制得中间体3，将联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴和中间体3共聚形成聚芳醚，制得改性封端剂，当组分A与组分B共混高温固化时，改性封端剂上的环氧基会与改性预聚体上的异氰酸酯基反应，形成噁唑烷酮，噁唑烷酮具有很好的耐高温效果，同时将聚芳醚作为封端，且自身分子结构超支化在交联作用下，阻碍了分子运动，使得耐高温效果进一步提升。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种密封用耐高温聚氨酯胶，包括组分A和组分B，组分A包括如下重量份原料：改性预聚体30份、云母粉3份、DMF10份；组分B包括如下重量份原料：改性封端剂10份和DMF10份。
使用时将组分A和组分B以质量4:1混合，并在温度为200℃的条件下固化。
所述的改性预聚体由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇溶于DMF中，加入二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，搅拌并加入异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应3h后，加入二乙醇胺，继续反应3h，制得超支化改性剂；
步骤A2：将二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000和二月桂酸而丁基锡混合均匀，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，搅拌并加异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应3h后，加入超支化改性剂，继续反应5h，制得改性预聚体。
步骤A1所述的季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺的摩尔1:4:4，二月桂酸二丁基锡的用量为季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺质量和的0.08％。
步骤A2所述的二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000、异佛尔酮二异氰酸酯和超支化改性剂中的羟基摩尔比为1:1:1:4:1，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量2％。
所述的改性封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠和甲醇混合均匀，在转速为150r/min，温度为65℃的条件下，搅拌3h后，加入氯化铵，继续搅拌4h后，蒸馏去除甲醇，将底物加入盐酸中煮沸，再冷却至室温，静置2h，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；
步骤B2：将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷中，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，搅拌并通入三氧化硫，搅拌10min后，升温至20℃，继续搅拌1h，加入乙醚静置至无沉淀析出，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体2，将中间体1、中间体2和丙酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，反应1h后，升温至50℃，继续反应1h，制得中间体3；
步骤B3：将联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合均匀，在转速为120r/min，温度为150℃的条件下，回流反应3h后，去除甲苯，加入中间体2，通入氮气排除空气，升温至190℃，进行反应6h，制得改性封端剂。
步骤B1所述的4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠、甲醇和氯化铵的用量比为5mmol:5mmol:15mL:7mmol，盐酸的质量分数为5％。
步骤B2所述的对氟苯甲腈、硝基甲烷和三氧化硫的用量比为5mmol:1mL:8mmol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1。
步骤B3所述的联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和中间体3的用量比为5mmol:10mmol:10mmol:10mL:3mL:5mmol。
实施例2
一种密封用耐高温聚氨酯胶，包括组分A和组分B，组分A包括如下重量份原料：改性预聚体40份、云母粉4份、DMF13份；组分B包括如下重量份原料：改性封端剂11份和DMF13份。
使用时将组分A和组分B以质量4:1混合，并在温度为205℃的条件下固化。
所述的改性预聚体由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇溶于DMF中，加入二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，搅拌并加入异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应4h后，加入二乙醇胺，继续反应4h，制得超支化改性剂；
步骤A2：将二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000和二月桂酸而丁基锡混合均匀，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并加异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应4h后，加入超支化改性剂，继续反应6h，制得改性预聚体。
步骤A1所述的季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺的摩尔1:4:4，二月桂酸二丁基锡的用量为季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺质量和的0.09％。
步骤A2所述的二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000、异佛尔酮二异氰酸酯和超支化改性剂中的羟基摩尔比为1:1:1:4:1，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量3％。
所述的改性封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠和甲醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，搅拌4h后，加入氯化铵，继续搅拌5h后，蒸馏去除甲醇，将底物加入盐酸中煮沸，再冷却至室温，静置3h，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；
步骤B2：将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷中，在转速为200r/min，温度为8℃的条件下，搅拌并通入三氧化硫，搅拌15min后，升温至25℃，继续搅拌1.5h，加入乙醚静置至无沉淀析出，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体2，将中间体1、中间体2和丙酮混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，反应1.5h后，升温至55℃，继续反应1h，制得中间体3；
步骤B3：将联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合均匀，在转速为120r/min，温度为155℃的条件下，回流反应3.5h后，去除甲苯，加入中间体2，通入氮气排除空气，升温至195℃，进行反应7h，制得改性封端剂。
步骤B1所述的4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠、甲醇和氯化铵的用量比为5mmol:5mmol:15mL:7mmol，盐酸的质量分数为6％。
步骤B2所述的对氟苯甲腈、硝基甲烷和三氧化硫的用量比为5mmol:1mL:8mmol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1。
步骤B3所述的联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和中间体3的用量比为5mmol:10mmol:10mmol:10mL:3mL:5mmol。
实施例3
一种密封用耐高温聚氨酯胶，包括组分A和组分B，组分A包括如下重量份原料：改性预聚体50份、云母粉5份、DMF15份；组分B包括如下重量份原料：改性封端剂13份和DMF15份。
使用时将组分A和组分B以质量4:1混合，并在温度为210℃的条件下固化。
所述的改性预聚体由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇溶于DMF中，加入二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应5h后，加入二乙醇胺，继续反应5h，制得超支化改性剂；
步骤A2：将二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000和二月桂酸而丁基锡混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应5h后，加入超支化改性剂，继续反应7h，制得改性预聚体。
步骤A1所述的季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺的摩尔1:4:4，二月桂酸二丁基锡的用量为季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺质量和的0.1％。
步骤A2所述的二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000、异佛尔酮二异氰酸酯和超支化改性剂中的羟基摩尔比为1:1:1:4:1，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量4％。
所述的改性封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠和甲醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，搅拌5h后，加入氯化铵，继续搅拌6h后，蒸馏去除甲醇，将底物加入盐酸中煮沸，再冷却至室温，静置4h，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；
步骤B2：将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷中，在转速为300r/min，温度为10℃的条件下，搅拌并通入三氧化硫，搅拌15min后，升温至25℃，继续搅拌1.5h，加入乙醚静置至无沉淀析出，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体2，将中间体1、中间体2和丙酮混合均匀，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，反应1.5h后，升温至60℃，继续反应1.5h，制得中间体3；
步骤B3：将联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为160℃的条件下，回流反应4h后，去除甲苯，加入中间体2，通入氮气排除空气，升温至200℃，进行反应8h，制得改性封端剂。
步骤B1所述的4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠、甲醇和氯化铵的用量比为5mmol:5mmol:15mL:7mmol，盐酸的质量分数为8％。
步骤B2所述的对氟苯甲腈、硝基甲烷和三氧化硫的用量比为5mmol:1mL:8mmol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1。
步骤B3所述的联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和中间体3的用量比为5mmol:10mmol:10mmol:10mL:3mL:5mmol。
对比例1
本对比例与实施例1相比用乙二醇代替改性封端剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利申请CN107987781A中实施例1公开的聚氨酯胶。
将实施例1-3和对比例1-2制备的聚氨酯胶将两块木板粘合带聚氨酯胶完全固化后，分别置于150℃、200℃和250℃的环境下，保温10min，观察木板粘合处是否出现松动，结果如下表所示；
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
150℃ 未松动 未松动 未松动 未松动 松动
200℃ 未松动 未松动 未松动 完全脱落 完全脱落
250℃ 未松动 未松动 未松动 完全脱落 完全脱落
由上表可知本发明制备的聚氨酯胶具有很好的耐高温效果。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种密封用耐高温聚氨酯胶，其特征在于：包括组分A和组分B，组分A包括如下重量份原料：改性预聚体30-50份、云母粉3-5份、DMF10-15份；组分B包括如下重量份原料：改性封端剂10-13份和DMF10-15份；
所述的改性预聚体由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇溶于DMF中，加入二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护，搅拌并加入异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应后，加入二乙醇胺，继续反应，制得超支化改性剂；
步骤A2：将二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000和二月桂酸而丁基锡混合搅拌并加异佛尔酮二异氰酸酯，进行反应后，加入超支化改性剂，继续反应，制得改性预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种密封用耐高温聚氨酯胶，其特征在于：步骤A1所述的季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺的摩尔1:4:4，二月桂酸二丁基锡的用量为季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺质量和的0.08-0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种密封用耐高温聚氨酯胶，其特征在于：步骤A2所述的二羟基聚二甲基硅氧烷、1,4-丁二醇、聚丙烯二醇2000、异佛尔酮二异氰酸酯和超支化改性剂中的羟基摩尔比为1:1:1:4:1，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量2-4％。
4.根据权利要求1所述的一种密封用耐高温聚氨酯胶，其特征在于：所述的改性封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠和甲醇混合搅拌后，加入氯化铵，继续搅拌后，蒸馏去除甲醇，将底物加入盐酸中煮沸，再冷却至室温，静置处理，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；
步骤B2：将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷中，搅拌并通入三氧化硫，搅拌处理后，升温继续搅拌，加入乙醚静置至无沉淀析出，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体2，将中间体1、中间体2和丙酮混合反应后，升温继续反应，制得中间体3；
步骤B3：将联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合回流反应后，去除甲苯，加入中间体2，通入氮气排除空气，升温进行反应，制得改性封端剂。
5.根据权利要求4所述的一种密封用耐高温聚氨酯胶，其特征在于：步骤B1所述的4-(噁丙环-2-基)苯甲腈、甲醇钠、甲醇和氯化铵的用量比为5mmol:5mmol:15mL:7mmol，盐酸的质量分数为5-8％。
6.根据权利要求4所述的一种密封用耐高温聚氨酯胶，其特征在于：步骤B2所述的对氟苯甲腈、硝基甲烷和三氧化硫的用量比为5mmol:1mL:8mmol，中间体1和中间体2的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求4所述的一种密封用耐高温聚氨酯胶，其特征在于：步骤B3所述的联苯二酚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和中间体3的用量比为5mmol:10mmol:10mmol:10mL:3mL:5mmol。
8.根据权利要求1所述的一种密封用耐高温聚氨酯胶的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：称取组分A和组分B的原料，将组分A与组分B混合均匀，制得耐高温聚氨酯胶。
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