CN110105519B - 一种热熔胶膜用粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热熔胶膜用粒子及其制备方法，所述的热熔胶膜用粒子，是由包含以下质量分数的组份制备的：异氰酸酯23～30％，聚酯多元醇60～70％，扩链剂2～6％，超支化聚合物2～10％。本发明所获得的热熔胶膜用粒子，适用于大多数皮革、网布等材料的贴合；剥离强度在5.5‑7.0kg/mm，粘合强度大；80℃的耐温测试都能通过，耐温性能优良。

Description

一种热熔胶膜用粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于热熔胶膜技术领域，具体涉及一种用于热熔胶膜用的热塑性聚氨酯粒子及其制备方法。
背景技术
热熔胶是一种常温下呈固态，加热到一定温度下熔融成液态并再次冷却后，在短时间内可实现物体间粘接的胶粘剂，被广泛用于建筑基材、织物、鞋材等材料间的粘合。热熔胶膜则是把热熔胶制成薄膜状，以方便胶接需求，其中，热塑性聚氨酯(TPU)热熔胶膜，不仅具备常规TPU薄膜回弹性好、防水性高的特性，又有热熔胶的热粘合性能，目前已成为TPU应用行业和热熔胶行业的新热点，有着广泛的发展前景。
然而，目前大部分TPU热熔胶膜产品存在耐久性差、粘合(剥离)强度低、压烫温度范围窄、熔点偏高、耐温性差等问题，因而限制在某些领域如服装织物贴合中发展使用。专利CN200910214050.9报道了一种耐黄变的TPU热熔胶，采用了脂肪族异氰酸酯以及聚酯、聚醚的混合多元醇作为主要原料，不过由于添加了纳米粒子如二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等气象粉末来胶黏剂的剥离强度和色度，导致热熔胶熔点较高普遍在120℃以上，同时影响材料整体的物理机械性能与加工流动性。专利CN201810450616.7提出一种低熔点可用于服装贴合的防水透湿类型的TPU热熔胶膜，通过控制己二酸与小分子二醇酯化形成的聚酯二元醇和聚乙二醇间的配比，保证TPU热熔胶膜的透湿性前提下降低熔点，该热熔胶膜加工操作性不高，压烫温度范围窄，不利于后续的加工利用。专利CN201711045708.9以1,6-己二醇为扩链剂，TPU领域中常规的聚酯或聚醚多元以及异氰酸酯制备了一种低熔点的TPU胶黏剂，胶黏剂的流出温度在100℃以下，但剥离强度仅在0.38～0.41N/cm，即3.8～4.1N/mm。
发明内容
本发明的目的是公开一种热熔胶膜用粒子及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的热熔胶膜用粒子，是由包含以下质量分数的组份制备的：
Figure BDA0002041793680000021
其中：
所述的异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或其组合，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述的聚酯多元醇为两种聚酯多元醇的混合物：聚酯多元醇A和聚酯多元醇B；
所述的聚酯多元醇A为1,6-己二酸与1,2-乙二醇和1,4-丁二醇缩共同聚合成的聚酯多元醇，数均分子量为500～2000，优选数均分子量为600～1500；
所述的聚酯多元醇B为1,6-己二酸与1,4-丁二醇或1,6-己二醇缩聚合成的聚酯多元醇，数均分子量为500～2000，优选数均分子量为600～1500；
聚酯多元醇A与聚酯多元醇B的摩尔质量比为0.2～3；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的超支化聚合物选自超支化聚酯中的一种或其组合，具体可参见《超支化聚酯》(罗云军，夏敏，王兴袁编著，化学工业出版社，2009年)文献的报道，优选为支链末端为羟基的超支化聚己内酯(HPCL)，其化学结构如下：
Figure BDA0002041793680000031
进一步的，还包括催化剂，所述的催化剂为本领域通用的催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社，第二版)文献的报道，催化剂的用量为反应物总质量的0.001至0.08％。
优选的，可进一步添加本领域通用的助剂，包括抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等，具体可参见《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军编著，化学工业出版社，第二版)。
所述热熔胶膜用粒子，包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机的前段，优选为螺杆的第1节；
(2)将超支化聚合物通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的中段，优选为螺杆的第8～10节；
优选的，所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，前段螺杆为第一温区，螺杆温度为160～220℃，中段为第二温区，为170～240℃，后段为第三温区，螺杆温度为160～220℃，挤出机转速为100～300RPM；
选择性的，在双螺杆的后段加入TPU常用添加剂，所述的常用添加剂包括抗氧剂、增塑剂、抗紫外剂、光稳定剂、分散剂、雾面剂或阻燃剂等助剂中的一种以上；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子；
本发明针对目前TPU热熔胶改进性能提升不明显的现状，绝大多数仅通过对TPU领域中常规原料、助剂种类的筛选以及原料配比的调控或者不同TPU的组合共混来改善热熔胶的各项性能，如熔点、剥离强度、操作加工性等。所获得的热熔胶膜用粒子，适用于大多数皮革、网布等材料的贴合；剥离强度在5.5-7.0kg/mm，粘合强度大；80℃的耐温测试都能通过，耐温性能优良。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中所涉及的异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂原料，均可采用商业化产品，其中催化剂为辛酸亚锡；
超支化聚合物按照文献“李艳,符金玉,冯刚,谢吉星.超支化聚己内酯对环氧树脂的增韧作用[J].高分子材料科学与工程,2018,34(1),41-44.”中报道的支链末端为羟基的超支化聚己内酯(HPCL)制备方法。
所述的热熔胶膜用粒子，是采用如表1质量百分比的原料制备的：
表1：实施例1～7的各组分原料质量
原料/Kg 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
异氰酸酯 25 29.5 23.4 24 29 24 24.9
聚酯多元醇A 4 42 30 27 30 40 32
聚酯多元醇B 60 21 40 37 30 26 30
扩链剂 4.5 5.5 3.2 2 3.7 3.6 3.5
HPCL 6.5 2 3.4 10 7.3 6.4 9.6
催化剂 0.05 0.8 0.5 0.4 0.001 0.01 0.05
续表1：对比例1～4的各组分原料质量
原料/Kg 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
异氰酸酯 24 29.5 29.5 24.9
聚酯多元醇A 27 42 42 0
聚酯多元醇B 37 21 23 62
扩链剂 2 5.5 5.5 3.5
HPCL 0 0 0 9.6
聚己内酯树脂 10 0 0 0
聚己内酯多元醇 0 2 0 0
催化剂 0.4 0.8 0.8 0.05
其中：扩链剂为1,4-丁二醇
实施例1
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：500)，聚酯多元醇B为聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：1500)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的8节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为180℃，8～10为第二温区，为240℃，11～14为第三温区，螺杆温度为160℃，挤出机转速为200RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
实施例2
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，聚酯多元醇B为聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：1500)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的8节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为220℃，11～14为第三温区，螺杆温度为200℃，挤出机转速为250RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，得到所述的热熔胶膜用粒子。
实施例3
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，聚酯多元醇B为聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：1500)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的8节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为220℃，11～14为第三温区，螺杆温度为200℃，挤出机转速为250RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
实施例4
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：500)，聚酯多元醇B为聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：2000)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的10节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为160℃，8～10为第二温区，为170℃，11～14为第三温区，螺杆温度为160℃，挤出机转速为100RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
实施例5
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：2000)，聚酯多元醇B为聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：500)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的8节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为240℃，11～14为第三温区，螺杆温度为200℃，挤出机转速为300RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
实施例6
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，聚酯多元醇B为聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：1500)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的9节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为220℃，8～10为第二温区，为240℃，11～14为第三温区，螺杆温度为200℃，挤出机转速为300RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
实施例7
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，聚酯多元醇B为聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的8节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为220℃，11～14为第三温区，螺杆温度为220℃，挤出机转速为250RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
实施例7
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，聚酯多元醇B为聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的8节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为220℃，11～14为第三温区，螺杆温度为220℃，挤出机转速为250RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
对比例1
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：500)，聚酯多元醇B为聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：2000)，小分子二醇为1,4-丁二醇，聚己内酯树脂为瑞典博斯托公司牌号为
Figure BDA0002041793680000101
6800的产品。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将聚己内酯树脂通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的10节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为160℃，8～10为第二温区，为170℃，11～14为第三温区，螺杆温度为160℃，挤出机转速为100RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，得到TPU热熔胶膜用粒子。
对比例2
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，聚酯多元醇B为聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：1500)，小分子二醇为1,4-丁二醇，聚己内酯多元醇为瑞典博斯托公司牌号为CapaTM 210的产品。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、聚己内酯多元醇、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为220℃，11～14为第三温区，螺杆温度为200℃，挤出机转速为250RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，得到TPU热熔胶膜用粒子。
对比例3
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇A为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，聚酯多元醇B为聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：1500)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为220℃，11～14为第三温区，螺杆温度为200℃，挤出机转速为250RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，得到TPU热熔胶膜用粒子。
对比例4
各组分原料种类：异氰酸酯为MDI，聚酯多元醇B为聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：1000)，小分子二醇为1,4-丁二醇。
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机第1节；
(2)将HPLC通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的8节；
所述的双螺阶螺杆的温度控制分为三个区域，1～7节螺杆为第一温区，螺杆温度为200℃，8～10为第二温区，为220℃，11～14为第三温区，螺杆温度为220℃，挤出机转速为250RPM；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，得到所述的热熔胶膜用粒子。
制备得到的即可获得所述的热熔胶膜用粒子的性能如表2所示：
表2：实施例1～7，对比例1～4的各项性能一览表
剥离强度(kg/mm)<sup>*1</sup> 熔点(℃)<sup>*2</sup> 耐温测试<sup>*3</sup>
实施例1 6.0 127 通过
实施例2 6.0 121 通过
实施例3 7.0 125 通过
实施例4 6.3 105 通过
实施例5 6.1 108 通过
实施例6 6.8 117 通过
实施例7 6.2 112 通过
对比例1 5.5 90 不通过
对比例2 4.0 119 通过
对比例3 3.5 124 通过
对比例4 5.7 133 通过
*1：将TPU热熔胶与两片基材(鞋用常规的皮革和网布)进行热贴合后，裁成25mm×150mm的样条，试验速度为100mm/min，测试T型剥离的数值；
*2：采用DSC差示扫描量热法测定熔点；
*3：采用与剥离强度同样的样条，样条一侧基布悬挂固定，同一侧另一片的基布挂重量为1kg砝码，成T型垂直拉伸状态，在80℃的烘箱放置30min，观察两片基材的垂直撕开距离，撕开距离若≤12.7mm通过试验，否则不通过试验。
由实施例和对比例的各项性能数据可知，在TPU制备过程的中后段，通过双螺杆反应挤出的含残余异氰酸酯基团原料与HPCL的端羟基反应，把HPCL结构聚己内酯引入到TPU的侧链上，制备TPU热熔胶膜的剥离强度得到显著提高，其中实施例1～7的熔点范围在110～130℃，适用于大多数皮革、网布等材料的贴合；剥离强度在5.5-7.0kg/mm，粘合强度大；80℃的耐温测试都能通过，耐温性能优良。若用普通聚己内酯树脂(CAPA6800)与TPU共混的方式，虽然剥离强度能满足要求，但是熔点偏低，耐温测试无法通过(对比例1)；若将聚己内酯多元醇(CAPA210)引入到TPU分子主链中，虽然熔点和耐温测试满足要求，但是剥离强度相对偏低；不添加HPCL(对比3)，剥离强度数值比较低；添加HPCL但是为不采用共混聚酯多元醇的方式(对比例4)，剥离强度满足要求，但是熔点偏高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种热熔胶膜用粒子，其特征在于，是由包含以下质量分数的组份制备的：
（a）异氰酸酯 23~30%
（b）聚酯多元醇 60~70%
（d）扩链剂 2~6%
（e）超支化聚合物 2~10%；
所述的聚酯多元醇为两种聚酯多元醇的混合物：聚酯多元醇A和聚酯多元醇B；
所述的聚酯多元醇A为1,6-己二酸与1,2-乙二醇和1,4-丁二醇缩共同聚合成的聚酯多元醇，数均分子量为500~2000；
所述的聚酯多元醇B为1,6-己二酸与1,4-丁二醇或1,6-己二醇缩聚合成的聚酯多元醇，数均分子量为500~2000；
所述的超支化聚合物为支链末端为羟基的超支化聚己内酯。
2.根据权利要求1所述的热熔胶膜用粒子，其特征在于，所述的异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的热熔胶膜用粒子，其特征在于，所述的聚酯多元醇A与聚酯多元醇B的摩尔质量比为0.2~3。
4.根据权利要求1所述的热熔胶膜用粒子，其特征在于，所述的扩链剂为1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的热熔胶膜用粒子，其特征在于，还包括催化剂，催化剂的用量为反应物总质量的0.001至0.08%。
6.根据权利要求1所述的热熔胶膜用粒子，其特征在于，还包括助剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热熔胶膜用粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机的前段；
（2）将超支化聚合物通过送料系统送入双阶螺杆挤出机的中段；
物料从双螺杆阶螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒，即可获得所述的热熔胶膜用粒子。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将异氰酸酯、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、扩链剂、催化剂通过混合头送入双阶螺杆挤出机的第1节；
所述的双阶螺杆的温度控制分为三个区域，前段螺杆为第一温区，螺杆温度为160~220℃，中段螺杆为第二温区，螺杆温度为170~240℃，后段螺杆为第三温区，螺杆温度为160~220℃，挤出机转速为100~300RPM；
在双阶螺杆的后段加入助剂。
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