CN103242627A - 一种脂肪酸酯端基超支化聚酯作为高分子材料降粘增韧剂的应用 - Google Patents
一种脂肪酸酯端基超支化聚酯作为高分子材料降粘增韧剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种脂肪酸酯端基超支化聚酯的用途，所述脂肪酸酯端基超支化聚酯用作高分子材料降粘增韧剂。本发明通过将脂肪酸酯端基超支化聚酯添加到热固性聚氨酯预聚物、环氧树脂预聚物或热塑性聚烯烃或聚酯中，进行共混，通过调节脂肪酸酯端基超支化聚酯的含量调节共混材料的粘度和强度。其中，粘度测试显示，在加工温度下，共混物的粘度随着所添加的脂肪酸酯端基超支化聚酯含量的增加而降低。同时，共混物的力学性能有大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸酯端基超支化聚酯型降粘增韧剂，可用于降低热固性聚氨酯预聚体、热固性环氧树脂预聚体的粘度，并提高固化后聚氨酯的强度和韧性，亦可用于降低热塑性聚烯烃和聚酯类材料的粘度，并提高材料的强度和韧性。
背景技术
超支化聚合物是高分子科学中一个年轻而快速发展的领域，自1988年Kim等人报道了超支化聚苯并提出超支化聚合物的概念以来，超支化聚合物迅速成为高分子科学领域研究的热点。超支化聚合物具有树形分子的三维球形结构、高度支化、大量活性端基和低粘度等特点，但其合成方法与树形分子相比没有那么多繁琐的纯化过程，其制备更简单、成本更低，有利于大规模合成。
超支化聚合物独特的结构带来了一系列独特的性能，例如：良好的流动性、可剪裁的化学性质和大量空穴，因而有着广泛的用途。利用其良好的流动性可作为线形聚合物共混流变学改性剂；利用其可剪裁的化学性质调节与其他聚合物的相容性而作为共混聚合物的增容剂；利用其大量空穴变形吸收能量的特点，可作为线形聚合物共混力学性能改性剂。在众多的超支化聚合物中，Boltorn型超支化聚酯，是目前少数几种可以产业化合成的超支化聚合物之一。Boltorn型超支化聚酯，原料来源广泛、合成方法简单、产率高，它以三羟甲基丙烷或季戊四醇为核，以2,2-二羟甲基丙酸为单体，在酸催化下，于140～160℃进行酯化反应，得到不同代数的端羟基超支化聚酯。
Boltorn型超支化聚酯含有大量端羟基，分子极性大、玻璃化转变温度高、 韧性以及力学性能差，难有用武之地，因而，必须对其端基进行封端改性。Zhai X(Zhai X,Peleshanko S,Klimenko N S.Amphiphilic dendritic molecules:hyperbranched polyester with alkyl-terminated branches,Macromolecules,2003,36:3101)利用17-烷基氯改性Boltorn型超支化聚酯使其备两亲型结构；Sidorenko A（A Sidorenkol,Macromolecules,2002,35:5131-5139）合成了外围带有脂族长链(C12～C24)和环氧基两种官能团的超支化聚酯，唐黎明（脂肪型超支化聚酯的端基改性研究，高等学校化学学报，2000，21(12)：1950～1952）等用马来酸酐作为端基的改性剂，使Boltorn型超支化聚酯端基带上不饱和双键用于紫外光固化涂料。现有的性Boltorn型超支化聚酯的改性研究较多，但是是对于热固性聚氨酯、热塑性聚烯烃以及热塑性聚酯的降粘增韧并无涉及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂肪酸酯端基超支化聚酯作为高分子材料降粘增韧剂的应用。本发明采用不同碳原子数的直链脂肪酸对Boltorn型超支化聚酯进行封端改性，以降低Boltorn型超支化聚酯的极性和玻璃化转变温度，然后将改性后的脂肪酸酯端基超支化聚酯添加到线性高分子聚合物或热固性聚合物的预聚体中，可降低材料的粘度，并增加材料的力学性能。
脂肪酸酯端基超支化聚酯型降粘增韧剂，属于高分子材料加工助剂。其方法是用脂肪酸对Boltorn型超支化聚酯进行封端改性，得到具有脂肪酸酯端基的超支化聚酯。所得脂肪酸酯端基超支化聚酯用于高分子材料的加工中，可以大幅降低材料的粘度，并提高材料的强度和韧性。
采用直链脂肪酸作为封端改性剂，与Boltorn型超支化聚酯进行酯化反应，得到一系列脂肪酸酯端基超支化聚酯，具体反应如下所示：
其中，表示Boltorn型超支化聚酯；
所述脂肪酸酯端基超支化聚酯的制备方法为：将Boltorn型超支化聚酯、直链脂肪酸混合均匀后，加热到100～160℃，边搅拌边加入原料总重量0.1%-0.5%的催化剂，所述催化剂为对甲苯磺酸或稀硫酸，反应1～6小时，将反应后得到的产物经氯仿溶解后，加乙醇使目标产物沉淀出来，干燥后得到脂肪酸酯端基超支化聚酯。采用该方法得到的脂肪酸酯端基超支化聚酯的改性效果优异，对热固性聚氨酯预聚体以及热塑性聚烯烃和聚酯的降粘增韧效果大大改善，可以显著提高热固性聚氨酯和/或环氧树脂的力学性能、热塑性聚烯烃以及聚酯的加工性能和力学性能。
Boltorn型超支化聚酯与直链脂肪酸的比例根据各自羟基和羧基的含量，使羧基过量5%～10%。1mol的羟基与1mol的羧基反应，羧基过量5%～10%，即1mol的羟基与1.05～1.1mol的羧基反应。所属领域的技术人员可以根据羟基的含量，使羧基的摩尔数为羟基摩尔数的1.05～1.1倍。
优选地，所述脂肪酸酯端基超支化聚酯的制备方法为：将Boltorn型超支化聚酯、直链脂肪族酸混合均匀后，加入原料总重量0.3%的催化剂对甲苯磺酸，加热到120～140℃，反应3～5h，将反应后得到的产物经氯仿溶解后，加乙醇使 目标产物沉淀出来，干燥后得到脂肪酸酯端基超支化聚酯。
所述直链脂肪酸为C2～C20的直链脂肪酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，癸酸等。
所述高分子材料为热塑性树脂或/和热固性树脂预聚体。
所述热固性树脂为热固性聚氨酯或/和环氧树脂。
脂肪酸酯端基超支化聚酯可降低热固性聚氨酯预聚体的粘度，从而调节预聚体与固化剂反应体系的加工工艺性能，同时提高热固性聚氨酯预聚体的强度和断裂伸长率。
聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。聚氨酯预聚体，简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得到的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各异，故可制成各种规格的预聚体。
本发明所述热固性聚氨酯预聚体由多异氰酸酯和多元醇反应得到，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚丁二烯多元醇中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚丁二烯多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇的混合物，聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物。所述聚丁二烯多元醇例如为端羟基聚丁二烯。
本发明所述热固性聚氨酯预聚体由多异氰酸酯和多元醇反应得到，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如MDI和HDI的混合物，HDI和IPDI的混合物，IPDI和TDI的混合物，MDI和IPDI的混合物，HDI和TDI的混合物，MDI、 HDI和IPDI的混合物。
所述热固性树脂预聚体为环氧树脂预聚体，所述环氧树脂预聚体由双酚A型环氧与固化剂组成的反应体系。脂肪酸酯端基超支化聚酯可降低热固性环氧树脂预聚体的粘度，从而调节固化剂与环氧预聚体反应体系的加工工艺性能，同时提高固化后环氧树脂的强度和断裂伸长率。优选地，所述固化剂选自二乙烯三胺或/和三乙烯四胺。
所述脂肪酸酯端基超支化聚酯占热固性树脂预聚体和脂肪酸酯端基超支化聚酯总重量的0～30%，不包括0%，例如为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%。
所述热塑性树脂为热塑性聚烯烃、热塑性聚酯或热塑性聚酰胺中的任意一种或者至少两种的混合物，优选高密度聚乙烯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯或尼龙6中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选高密度聚乙烯或/和聚邻苯二甲酸丁二醇酯。
所述脂肪酸酯端基超支化聚酯占热塑性树脂和脂肪酸酯端基超支化聚酯总重量的0～20%，不包括0%，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、12%、14%、16%、18%。
本发明通过上述将上述脂肪酸酯端基超支化聚酯添加到热固性树脂预聚物或热塑性聚烯烃或聚酯中，进行共混，通过调节脂肪酸酯端基超支化聚酯的含量调节共混材料的粘度和强度。其中，粘度测试显示，在加工温度下，共混物的粘度随着所添加的脂肪酸酯端基超支化聚酯含量的增加而降低。力学测试结果显示，随着脂肪酸酯端基超支化聚酯含量的增加，共混物的力学性能先增加后降低，存在一个最佳含量。脂肪酸酯端基超支化聚酯对于热固性树脂或热塑性聚烯烃或聚酯有明显的降粘增韧效果，可大大改善其加工性能和力学性能。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1：十八酸酯端基超支化聚酯的含量对HTPB型聚氨酯最大拉伸强度的影响；
图2：十八酸酯端基超支化聚酯的含量对HTPB型聚氨酯最大延伸率的影响；
图3：十八酸酯端基超支化聚酯的含量对高密度聚乙烯最大拉伸强度的影响；
图4：十八酸酯端基超支化聚酯的含量对高密度聚乙烯最大延伸率的影响；
图5：十八酸酯端基超支化聚酯的含量对聚邻苯二甲酸丁二醇酯最大拉伸强度的影响；
图6：十八酸酯端基超支化聚酯的含量对聚邻苯二甲酸丁二醇酯最大延伸率的影响；
图7：正己酸酯端基超支化聚酯的含量对HTPB型聚氨酯最大拉伸强度的影响；
图8：正己酸酯端基超支化聚酯的含量对HTPB型聚氨酯最大延伸率的影响；
图9：正己酸酯端基超支化聚酯的含量对高密度聚乙烯最大拉伸强度的影响；
图10：正己酸酯端基超支化聚酯的含量对高密度聚乙烯最大延伸率的影响；
图11：正己酸酯端基超支化聚酯的含量对聚邻苯二甲酸丁二醇酯最大拉伸强度的影响；
图12：正己酸酯端基超支化聚酯的含量对聚邻苯二甲酸丁二醇酯最大延伸 率的影响。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将第四代Boltorn型超支化聚酯与过量的正十八酸加入三口烧瓶中，然后加入0.3wt%的对甲苯磺酸作为催化剂，在氮气保护下，机械搅拌，140℃反应3h之后，抽真空，除去反应产生的水，产物为淡黄色蜡状固体，经氯仿溶解无水乙醇沉淀干燥纯化后得第四代正十八酸酯端基超支化聚酯，其粘度为483.35mPa·s。
将上述第四代正十八酸酯端基超支化聚酯与HTPB型聚氨酯预聚体（端羟基聚丁二烯HTPB和异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)，按照配方用量称好（其中调节正十八酸酯端基超支化聚酯占正十八酸酯端基超支化聚酯和HTPB型聚氨酯预聚体总重量的重量百分比分别为10%、15%、20%、25%和30%），各原料混合于烧杯中，加入0.1wt%的TPB（三苯基铋）的溶液作为催化剂，混合均匀后测试粘度（表1），待上述共混体系60℃下固化后测试力学性能（图1、图2）。粘度测试结果表明，HTPB型聚氨酯预聚体体系的粘度为：3553.47mPa·s，加入30%的正十八酸酯端基超支化聚酯与HTPB型聚氨酯形成的共混体系初始粘度降低到1455.42mPa·s。力学性能测试结果表明，HTPB型聚氨酯的最大拉伸强度和延伸率分别为：0.68MPa和504%，加入20%的第四代正十八酸酯端基超支化聚酯与HTPB型聚氨酯形成共混体系的最大拉伸强度和延伸率分别为：2.3MPa和1860%。
表1正十八酸酯端基超支化聚酯的含量对HTPB型聚氨酯预聚体粘度的影响
| 正十八酸酯端基超支化聚酯的含量 | 粘度（mPa·s） |
| 0 | 3553.47 |
| 10% | 1844.56 |
| 15% | 1754.56 |
| 20% | 1617.35 |
| 25% | 1535.74 |
| 30% | 1455.42 |
实施例2
第四代正十八酸酯端基超支化聚酯的合成方法同实施例1。
将第四代十八酸酯端基超支化聚酯与高密度聚乙烯，按照一定的组成比量称好（其中调节第四代十八酸酯端基超支化聚酯占正十八酸酯端基超支化聚酯和高密度聚乙烯总重量的重量百分比分别为4%、8%、12%、16%和20%），采用双辊混炼机进行混炼，然后造粒。混合好的母粒进行粘度测试（表2）和力学性能测试（图3、图4）。粘度测试结果表明，高密度聚乙烯的初始粘度为5486.46mPa·s，加入20%的第四代十八酸酯端基超支化聚酯后其粘度降低为3320.68mPa·s。力学性能测试结果表明，高密度聚乙烯的最大拉伸强度和延伸率分别为：18.33MPa和468%，加入12%的第四代十八酸酯端基超支化聚酯后其最大强度和延伸率分别提高到：26.77MPa和935%。
表2正十八酸酯端基超支化聚酯的含量对高密度聚乙烯粘度的影响
| 正十八酸酯端基超支化聚酯的含量 | 粘度（mPa·s） |
| 0 | 5486.46 |
| 4% | 5056.79 |
[0051]
| 8% | 4705.53 |
| 12% | 4257.34 |
| 16% | 3832.15 |
| 20% | 3320.68 |
实施例3
第四代正十八酸酯端基超支化聚酯的合成方法同实施例1同。
将第四代正十八酸酯端基超支化聚酯与聚邻苯二甲酸丁二醇酯，按照一定的组成比量称好（其中调节第四代十八酸酯端基超支化聚酯占十八酸酯端基超支化聚酯和聚邻苯二甲酸丁二醇酯总重量的重量百分比分别为4%、8%、12%、16%和20%），采用双辊混炼机进行混炼，然后造粒。混合好的母粒进行粘度测试（表3）和力学性能测试（图5、图6）。粘度测试结果表明，聚邻苯二甲酸丁二醇酯的初始粘度为6836.44mPa·s，加入20%的第四代十八酸酯端基超支化聚酯后其粘度降至4032.35mPa·s。力学性能测试结果表明，聚邻苯二甲酸丁二醇酯的最大拉伸强度和延伸率分别为：23.57MPa和253%，加入12%的第四代十八酸酯端基超支化聚酯后其最大强度和延伸率分别提高到：34.46MPa和549%。表3正十八酸酯端基超支化聚酯的含量对聚邻苯二甲酸丁二醇酯粘度的影响
| 正十八酸酯端基超支化聚酯的含量 | 粘度（mPa·s） |
| 0 | 6836.44 |
| 4% | 5463.15 |
| 8% | 5017.87 |
| 12% | 4692.35 |
| 16% | 4335.75 |
[0056]
| 20% | 4032.35 |
实施例4
将第四代Boltorn型超支化聚酯与过量的正已酸加入三口烧瓶中，然后加入0.3wt%的对甲苯磺酸作为催化剂，在氮气保护下，机械搅拌，140℃反应3h之后，抽真空，除去反应产生的水，产物为淡黄色蜡状固体，经氯仿溶解无水乙醇沉淀干燥纯化后得第四代正己酸酯端基超支化聚酯其粘度为422.13mPa·s。
将上述第四代正己酸酯端基超支化聚酯与聚氨酯预聚体（端羟基聚丁二烯HTPB和异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)，按照配方用量称好（其中调节正己酸酯端基超支化聚酯占正己酸酯端基超支化聚酯和聚氨酯预聚体总重量的重量百分比分别为10%、15%、20%、25%和30%），各原料混合于烧杯中，加入0.1wt%的TPB的溶液作为催化剂，混合均匀后测试粘度（表4），待上述共混体系60℃下固化后测试力学性能（图7、图8）。粘度测试结果表明，HTPB型聚氨酯预聚体体系的粘度为：3553.47mPa·s，加入20%的正己酸酯端基超支化聚酯与HTPB型聚氨酯形成的共混体系初始粘度降低到1540.08mPa·s。力学性能测试结果表明，HTPB型聚氨酯的最大拉伸强度和延伸率分别为：0.68MPa和504%，加入20%的第四代正己酸酯端基超支化聚酯与HTPB型聚氨酯形成共混体系的最大拉伸强度和延伸率分别为：1.9MPa和1439%。
表4正己酸酯端基超支化聚酯的含量对HTPB型聚氨酯预聚体粘度的影响
| 正己酸酯端基超支化聚酯的含量 | 粘度（mPa·s） |
| 0 | 3553.47 |
| 10% | 2482.55 |
| 15% | 2001.13 |
[0062]
| 20% | 1856.56 |
| 25% | 1654.32 |
| 30% | 1540.08 |
实施例5
第四代正己酸酯端基超支化聚酯的合成方法同实施例4同。
第四代正己酸酯端基超支化聚酯与高密度聚乙烯，按照一定的组成比量称好（其中调节第四代正己酸酯端基超支化聚酯占十八酸酯端基超支化聚酯和高密度聚乙烯总重量的重量百分比分别为4%、8%、12%、16%和20%），采用双辊混炼机进行混炼，然后造粒。混合好的母粒进行粘度测试（表5）和力学性能测试（图9、图10）。粘度测试结果表明，高密度聚乙烯的初始粘度为5486.46mPa·s，加入20%的第四代正己酸酯端基超支化聚酯后其粘度降低为2974.34mPa·s。力学性能测试结果表明，高密度聚乙烯的最大拉伸强度和延伸率分别为：18.33MPa和468%，加入16%的第四代正己酸酯端基超支化聚酯后其最大强度提高到23.58MPa，当加入20%第四代正己酸酯端基超支化聚酯后的高密度聚乙烯最大延伸率提高到814%。
表5正己酸酯端基超支化聚酯的含量对高密度聚乙烯粘度的影响
| 正己酸酯端基超支化聚酯的含量 | 粘度（mPa·s） |
| 0 | 5486.46 |
| 4% | 5056.79 |
| 8% | 4705.53 |
| 12% | 4257.34 |
| 16% | 3832.15 |
[0068]
| 20% | 3320.68 |
实施例6
第四代正己酸酯端基超支化聚酯的合成方法同实施例4同。
将第四代正己酸酯端基超支化聚酯与聚邻苯二甲酸丁二醇酯，按照一定的组成比量称好（其中调节第四代正己酸酯端基超支化聚酯占十八酸酯端基超支化聚酯和聚邻苯二甲酸丁二醇酯总重量的重量百分比分别为4%、8%、12%、16%和20%），采用双辊混炼机进行混炼，然后造粒。混合好的母粒进行粘度测试（表6）和力学性能测试（图11、图12）。粘度测试结果表明，聚邻苯二甲酸丁二醇酯的初始粘度为6836.44mPa·s，加入20%的第四代正己酸酯端基超支化聚酯后其粘度降低到3753.86mPa·s。力学性能测试结果表明，聚邻苯二甲酸丁二醇酯的最大拉伸强度和延伸率分别为：23.57MPa和253%，加入16%的第四代正己酸酯端基超支化聚酯后体系最大强度提高到30.66MPa，当加入20%第四代正己酸酯端基超支化聚酯后，混合体系的最大延伸率增加到556%。
表6正己酸酯端基超支化聚酯的含量对聚邻苯二甲酸丁二醇酯粘度的影响
| 正己酸酯端基超支化聚酯的含量 | 粘度（mPa·s） |
| 0 | 6836.44 |
| 4% | 5223.22 |
| 8% | 4736.75 |
| 12% | 4224.56 |
| 16% | 3817.74 |
| 20% | 3753.86 |
实施例7
将第四代Boltorn型超支化聚酯与过量的乙酸加入三口烧瓶中，然后加入0.3wt%的对甲苯磺酸作为催化剂，在氮气保护下，机械搅拌，140℃反应3h之后，抽真空，除去反应产生的水，产物为无色透明固体，经氯仿溶解无水乙醇沉淀干燥纯化后得第四代乙酸酯端基超支化聚酯其粘度为410.35mPa·s。
将上述第四代乙酸酯端基超支化聚酯与环氧树脂预聚体（双酚A型环氧和二乙烯三胺)，按照配方用量称好（其中调节乙酸酯端基超支化聚酯占乙酸酯端基超支化聚和环氧树脂预聚体总重量的重量百分比为2%、4%、6%、8%和10%），混合均匀后倒入模具，固化后测试力学性能。
由于双酚A型环氧与二乙烯三胺反应速度较快，因此粘度测试时不加入固化剂二乙烯三胺，仅测试第四代乙酸酯端基超支化聚酯与双酚A型环氧混合物的粘度。粘度测试结果表明，环氧预聚体双酚A型环氧的粘度为：1836.52mPa·s，加入10%的乙酸酯端基超支化聚酯与环氧预聚体双酚A型环氧形成的共混体系初始粘度降低到846.65mPa·s。
力学性能测试结果表明，双酚A型环氧固化后的最大拉伸强度和延伸率分别为：57.44MPa和9.56%，加入6%的第四代乙酸酯端基超支化聚酯与双酚A型环氧树脂形成共混体系的最大拉伸强度和延伸率分别为：77.38MPa和18.25%。
实施例8
将第四代Boltorn型超支化聚酯与过量的正二十酸加入三口烧瓶中，然后加入0.3wt%的对甲苯磺酸作为催化剂，在氮气保护下，机械搅拌，160℃反应4h之后，抽真空，除去反应产生的水，产物为淡黄色蜡状固体，经氯仿溶解无水乙醇沉淀干燥纯化后得第四代正二十酸酯端基超支化聚酯，其粘度为532.45mPa·s。
将上述第四代正二十酸酯端基超支化聚酯与环氧树脂预聚体（双酚A型环氧和二乙烯三胺)，按照配方用量称好其中调节正二十酸酯端基超支化聚酯占乙酸酯端基超支化聚和环氧树脂预聚体总重量的重量百分比为2%、4%、6%、8%和10%，混合均匀后倒入模具，固化后测试力学性能。
由于双酚A型环氧与二乙烯三胺反应速度较快，因此粘度测试时不加入固化剂二乙烯三胺，仅测试第四代正二十酸酯端基超支化聚酯与双酚A型环氧混合物的粘度。粘度测试结果表明，环氧预聚体双酚A型环氧的粘度为：1836.52mPa·s，加入10%的正二十酸酯端基超支化聚酯与环氧预聚体双酚A型环氧形成的共混体系初始粘度降低到1023.28mPa·s。力学性能测试结果表明，双酚A型环氧固化后的最大拉伸强度和延伸率分别为57.44MPa和9.56%，加入6%的第四代正二十酸端基超支化聚酯与双酚A型环氧树脂形成共混体系的最大拉伸强度和延伸率分别为79.56MPa和16.33%。
实施例9
将第四代Boltorn型超支化聚酯与过量的正已酸加入三口烧瓶中，然后加入0.3wt%的对甲苯磺酸作为催化剂，在氮气保护下，机械搅拌，140℃反应3h之后，抽真空，除去反应产生的水，产物为淡黄色蜡状固体，经氯仿溶解无水乙醇沉淀干燥纯化后得第四代正己酸酯端基超支化聚酯其粘度为422.13mPa·s。
将上述第四代正己酸酯端基超支化聚酯与聚氨酯预聚体（PEG型聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯TDI)，按照配方用量称好（其中调节正己酸酯端基超支化聚酯占正己酸酯端基超支化聚酯和聚氨酯预聚体总重量的重量百分比为4%、8%、12%、16%、20%），各原料混合于烧杯中，加入0.3wt%的TPB的溶液作为催化剂，混合均匀后测试粘度，待上述共混体系60℃下固化后测试力学性能。粘度测试结果表明，PEG型聚氨酯预聚体的初始粘度为2683.3mPa·s，加入20% 的正己酸酯端基超支化聚酯与PEG型聚氨酯预聚体形成的混合体系初始粘度降低至1260.24mPa·s，力学性能测试结果表明，加入8%的第四代正己酸酯端基超支化聚酯与PEG型聚氨酯形成共混体系的最大拉伸强度和延伸率与PEG型聚氨酯相比分别提高了1.8倍和2.2倍。
实施例10
第四代十八酸酯端基超支化聚酯的合成方法同实施例1。
将第四代十八酸酯端基超支化聚酯与高密度聚乙烯，按照一定的组成比量称好（其中调节第四代十八酸酯端基超支化聚酯占十八酸酯端基超支化聚酯和高密度聚乙烯总重量的重量百分比为2%、4%、6%、8%和10%），采用双辊混炼机进行混炼，然后造粒。混合好的母粒进行粘度测试和力学性能测试。粘度测试结果表明，高密度聚乙烯的粘度为6553.43mPa·s，加入10%的第四代十八酸酯端基超支化聚酯与高密度聚乙烯形成共混物之后的粘度降低至2735.85mPa·s，力学性能测试结果表明，加入6%的第四代十八酸酯端基超支化聚酯与高密度聚乙烯形成共混物最大强度和延伸率分别比高密度聚乙烯提高了1.33倍和1.65倍。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种脂肪酸酯端基超支化聚酯的用途，其特征在于，所述脂肪酸酯端基超支化聚酯用作高分子材料降粘增韧剂。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述脂肪酸酯端基超支化聚酯的制备方法为：将Boltorn型超支化聚酯、直链脂肪酸混合均匀后，加热到100～160℃，边搅拌边加入原料总重量0.1%-0.5%的催化剂，所述催化剂为对甲苯磺酸或稀硫酸，反应1～6小时，将反应后得到的产物经氯仿溶解后，加乙醇使目标产物沉淀出来，干燥后得到脂肪酸酯端基超支化聚酯；
优选地，所述脂肪酸酯端基超支化聚酯的制备方法为：将Boltorn型超支化聚酯、直链脂肪族酸混合均匀后，加入原料总重量0.3%的催化剂对甲苯磺酸，加热到120～140℃，反应3～5h，将反应后得到的产物经氯仿溶解后，加乙醇使目标产物沉淀出来，干燥后得到脂肪酸酯端基超支化聚酯。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述直链脂肪酸为C2～C20的直链脂肪酸。
4.如权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于，所述高分子材料为热塑性树脂或/和热固性树脂预聚体。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述热固性树脂为热固性聚氨酯或/和环氧树脂。
6.如权利要求4或5所述的用途，其特征在于，所述热固性树脂预聚体为热固性聚氨酯预聚体，所述热固性聚氨酯预聚体由多异氰酸酯和多元醇反应得到，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚丁二烯多元醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.如权利要求4-6所述的用途，其特征在于，所述热固性树脂预聚体为热固性聚氨酯预聚体，所述热固性聚氨酯预聚体由多异氰酸酯和多元醇反应得到，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求4-7之一所述的用途，其特征在于，所述热固性树脂预聚体为环氧树脂预聚体，所述环氧树脂预聚体由双酚A型环氧与固化剂组成的反应体系；
优选地，所述固化剂选自二乙烯三胺或/和三乙烯四胺。
9.如权利要求4-8之一所述的用途，其特征在于，所述脂肪酸酯端基超支化聚酯占热固性树脂预聚体和脂肪酸酯端基超支化聚酯总重量的0～30%，不包括0%。
10.如权利要求4-9之一所述的用途，其特征在于，所述热塑性树脂为热塑性聚烯烃、热塑性聚酯或热塑性聚酰胺中的任意一种或者至少两种的混合物，优选高密度聚乙烯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯或尼龙6中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选高密度聚乙烯或/和聚邻苯二甲酸丁二醇酯；
优选地，所述脂肪酸酯端基超支化聚酯占热塑性树脂和脂肪酸酯端基超支化聚酯总重量的0～20%，不包括0%。
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