CN111484605A - 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法，该制备方法具体为，首先按配比称取生物基多元酸和二元醇进行初步酯化反应；然后将初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；第一预聚体经过冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。本发明采用多元酸和二元醇为生物质原料，且价格低廉；采用一锅法来制备全生物基不饱和聚酯预聚物，工艺简单，容易操作，且预聚物在纯化过程中成功地保留了双键，为后续的动态硫化保留了活性官能团，其通过与聚乳酸动态硫化后，不仅能显著改善聚乳酸的韧性等物理机械性能，且保证了所制备的生物可降解聚乳酸基共混材料的全生物基特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸作为一种具有生物相容性和生物可降解性的塑料，由于其优异的力学性能，成为替代传统石油基不可降解塑料的最佳选择。然而聚乳酸的韧性较差，限制了其在高韧性需求领域的应用，如纺织、汽车、医疗、食品等行业。通过聚乳酸与柔性聚合物共混来提高聚乳酸的韧性是最经济有效且可工业化生产的方法。
动态硫化是聚合物共混改性最广泛应用的方法之一，该方法是指将弹性体(或单体)与不能硫化的热塑性聚合物在高温，高剪切的混合器中熔融共混，在交联剂的作用下选择硫化弹性体相，从而获得颗粒态的交联弹性体相均匀地分散在热塑性基体中的一种两相材料。由于聚乳酸的末端羟基和羧基具有一定的活性，因此可以在熔融共混中添加含有不饱和双键，环氧基，异氰酸酯基的化合物。通过界面处的化学反应原位生成相容剂，为改善两相之间的界面相容性和解决橡胶相分散问题提供了重要且通用的途径。
Liu等人(Macromolecules，2010，43(14)，6058-6066)选择聚(丙烯酸乙烯丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EBA-GMA)作为橡胶相，选择聚(乙烯-丙烯酸)锌离聚物(EMAA-Zn)作为催化剂，设计了超韧聚乳酸基三元共混物材料，但是，作为橡胶相的EBA-GMA是非生物基的，这就不可避免地影响聚乳酸的生物可降解性。Fang等人(ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6，13552-13563)在熔融共混中滴入液态PEG基二丙烯酸酯单体(PEGDA)，利用热引发双键交联原位生成交联颗粒(CPEGDA)作为有效的增韧改性剂，使得聚乳酸的韧性获得较大的提升，但是在熔融共混过程中滴入液态物质，可能会由于浓度梯度的存在导致分散不均匀，且PEGDA是非生物基的，会影响聚乳酸的生物可降解性。Liu等人(Biomacromolecules，2014，15(11)，4260-4271)利用癸二酸、衣康酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇合成了一种全生物基线形聚酯用于动态硫化增韧聚乳酸，但是，合成的聚酯的组分过多且共混物的强度和模量比纯聚乳酸相比下降了40～50％。Zhao等人(Macromolecules，2018，51(5)，2027-2037)通过调节羧基与环氧基团的比例，改变癸二酸固化环氧大豆油(VESO)的化学结构，实现对聚乳酸共混物相形貌的调控，具有支化结构的VESO与聚乳酸共混后，共混物冲击强度达到542.3J/m，即得到的共混物具有高韧性，但强度和模量降低40～50％。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法，克服上述现有技术中非生物基的添加相与聚乳酸共混后，影响聚乳酸本身的生物可降解性以及共混物的强度和模量损失较大的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照配比称取多元酸和二元醇于容器中，加入阻聚剂，通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，得到初步酯化产物；
步骤二、将步骤一中得到的所述初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；
步骤三、将步骤二中得到的所述第一预聚体溶解于丙酮溶液，然后倒至去离子水中，搅拌静置后将沉淀分离出来，经过反复洗涤后，得到第二预聚物；
步骤四、将步骤三中得到的所述第二预聚物进行冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述多元酸为柠檬酸和衣康酸混合而成；
优选地，所述柠檬酸占所述多元酸摩尔量的60～90％；所述衣康酸占所述多元酸摩尔量的10～40％。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述二元醇为1，3-丙二醇或1，10-癸二醇；
优选地，步骤一中所述多元酸与二元醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：(1.05～1.2)。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；
优选地，所述阻聚剂的添加量为所述多元酸与二元醇总质量的0.25～0.5wt％。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤一中通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，具体为，首先向容器中通入保护气体至充满容器，然后加热至160～170℃下搅拌熔融20～30min，然后降温至140～150℃，搅拌熔融20～30min，得到初步酯化产物；
优选地，步骤一中所述初步酯化的过程中始终通入保护气体；
更优选地，所述保护气体为氮气或氩气。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤二中在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，具体为，在抽真空的条件下，维持140～150℃下搅拌进行缩聚聚合反应；
优选地，所述缩聚聚合反应的时间为1.5～2.5h。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤三中所述反复洗涤的次数为5～10次。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，作为优选方案，步骤四中所述冷冻干燥的温度为-80～-75℃，所述冷冻干燥的时间为2～5d。
一种如上任一所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物。
如上所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物，作为优选方案，所述全生物基不饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度为10～25℃；所述全生物基不饱和聚酯预聚物的数均分子量为15000～50000，所述全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量为40000～80000。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明采用多元酸和二元醇为原料，原料来源于生物质，且价格低廉；采用一锅法来制备全生物基不饱和聚酯预聚物，制备过程简单，且整个制备过程中无溶剂、无催化剂，绿色环保无毒。
本发明中采用四官能度的柠檬酸，通过改变柠檬酸与衣康酸的摩尔比以及通过控制反应条件来调节预聚物的酸值、支化程度以及分子量，所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量与动态硫化目标物聚乳酸的重均分子量相近，且全生物基不饱和聚酯预聚物的制备纯化过程中成功地保留了双键，为后续的动态硫化保留了活性官能团，通过与聚乳酸动态硫化后，不仅能显著改善聚乳酸的韧性等物理机械性能，且保证了所制备的生物可降解聚乳酸基共混材料的全生物基特性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1是本发明实施例1中生物基不饱和聚酯预聚物制备过程中的酸值变化及反应程度图；
图2是本发明实施例1中全生物基不饱和聚酯预聚物的自动标尺色谱图；
图3是本发明实施例1中全生物基不饱和聚酯预聚物的质子核磁共振(1HNMR)图；
图4是本发明实施例1、4、7和对照例3中不同柠檬酸含量的条件下所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的傅里叶变换红外光谱图；
图5是图4的局部放大图；
图6是本发明实施例1、4、7和对照例3中不同柠檬酸含量的条件下所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明采用四官能度的柠檬酸和衣康酸的混合多元酸和二元醇为原料，通过一锅法来制备全生物基不饱和聚酯预聚物，通过改变柠檬酸与衣康酸的摩尔比以及通过控制反应条件来调节预聚物的酸值、支化程度以及分子量，制备出的全生物基不饱和聚酯预聚物在10～25℃区间表现出明显的玻璃化转变，且全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量与动态硫化目标物聚乳酸的重均分子量相近，通过与聚乳酸动态硫化后，能够实现对聚乳酸韧性的提升，同时降低了聚乳酸的强度和模量损失的程度。
本发明提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照配比称取多元酸和二元醇于容器中，并加入一定量的阻聚剂，通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，得到初步酯化产物。
在本发明具体实施例中，步骤一中多元酸为柠檬酸和衣康酸混合而成；
优选地，柠檬酸占多元酸摩尔量的60～90％(比如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％)；衣康酸占多元酸摩尔量的10～40％(比如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％)。
在本发明具体实施例中，步骤一中二元醇为1，3-丙二醇或1，10-癸二醇；
优选地，步骤一中多元酸中的羧基与二元醇中的羟基的摩尔比为1：(1.05～1.2)(比如1：1.05、1：1.1、1：1.15、1：1.2)。
在本发明具体实施例中，步骤一中阻聚剂为对羟基苯甲醚；
优选地，阻聚剂的添加量为单体总质量的0.25～0.5wt％(比如0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％)。
在本发明具体实施例中，步骤一中通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，具体为，首先向容器中通入保护气体至充满容器，然后加热至160～170℃(比如160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃)下搅拌熔融20～30min(比如20min、22min、24min、26min、28min、30min)，然后降温至140～150℃(比如140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃)，搅拌熔融20～30min(比如20min、22min、24min、26min、28min、30min)，得到初步酯化产物；
优选地，步骤一中初步酯化的过程中始终通入保护气体；
更优选地，保护气体为氮气或氩气。
步骤二、将步骤一中得到的初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体。
在本发明具体实施例中，步骤二中在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，具体为，在抽真空的条件下，维持140～150℃下搅拌进行缩聚聚合反应；
优选地，缩聚聚合反应的时间为1.5～2.5h(比如1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h)。
步骤三、将步骤二中得到的第一预聚体溶解于丙酮溶液，然后倒至去离子水中，搅拌并静置后将沉淀分离出来，经过反复洗涤后，得到第二预聚物。
在本发明具体实施例中，步骤三中反复洗涤的次数为5～10次(比如5次、6次、7次、8次、9次、10次)。
步骤四、将步骤三中得到的第二预聚物进行冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。
在本发明具体实施例中，步骤四中所述冷冻干燥的温度为-80～-75℃(比如-80℃、-79℃、-78℃、-77℃、-76℃、-75℃)，所述冷冻干燥的时间为2～5d(比如2d、3d、4d、5d)。
本发明还提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物，采用用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法所制备而成。
在本发明具体实施例中，全生物基不饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度为10～25℃(如10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃)；全生物基不饱和聚酯预聚物的数均分子量为15000-50000(比如15000、18000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000)，全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量为40000-80000(比如40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000)。
以下各实施例和对照例中所用的聚乳酸均来自美国NatureWorks公司，牌号为4032D。
实施例1
本发明实施例中一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取17.9716g多元酸和8.6754g的1，3-丙二醇于容器中，并加入0.1332g的对羟基苯甲醚，通入氮气至充满容器，加热至165℃并搅拌20min，然后降温至145℃，搅拌熔融20min发生初步酯化，得到初步酯化产物；(其中，多元酸为柠檬酸和衣康酸的混合物，柠檬酸和衣康酸的摩尔比为0.08mol：0.02mol；多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.1；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.5wt％)；
步骤二、将步骤一中得到的初步酯化产物在抽真空的条件下，维持145℃下搅拌2.5h进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；
步骤三、将步骤二中得到的第一预聚体溶解于丙酮溶液，然后倒至去离子水中，搅拌并静置后将沉淀分离出来，洗涤5次后，得到第二预聚物；
步骤四、将步骤四中得到的第二预聚物在-80℃下冷冻干燥3d，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。
本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的实物图呈白色，质地柔软，易拉伸折叠，具有可塑性。
如图1所示为本实施例中全生物基不饱和聚酯预聚物制备过程中的酸值变化及反应程度图，由图中可知，反应刚开始时，参加反应的混合物的酸值为228.1mg KOH/g，随着反应的进行，酸值剧烈下降，当聚合反应2.5h后，整个体系的粘度较大，反应结束，此时的酸值为73.2mg KOH/g，以酸值为度量来计算本实施例中步骤二的聚合反应程度，2.5h后整个体系的反应程度达到67.9％。
如图2所示为本实施例中制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的自动标尺色谱图，由图中可知，全生物基不饱和聚酯预聚物的分子量分为两个部分，一个较大的峰(峰1)和一个较小的峰(峰2)，凝胶渗透色谱结果如下表1所示，由表1可知，较小的峰对应分子量很小的物质，由分子量判断为未参与反应的小分子，且其峰面积(含量)仅为2.10％，可忽略不计；较大的峰对应高分子量产物，数均分子量为17190，重均分子量为56816，与动态硫化目标物聚乳酸(PLA)(重均分子量约120kg/mol)相近。
表1本实施例中全生物基不饱和聚酯预聚物的凝胶渗透色谱结果
| 项目 | Mn | Mw | 多分散性(d) | 面积(％) |
| 1 | 17190 | 56816 | 3.31 | 97.90 |
| 2 | 188 | 193 | 1.03 | 2.10 |
如图3所示为本实施例中全生物基不饱和聚酯预聚物的质子核磁共振(1H NMR)图，由图中可知，5.84和6.31ppm处两个单峰对应衣康酸上的双键，表明本实施例中全生物基不饱和聚酯预聚物的制备纯化过程中成功地保留了双键，为后续的动态硫化保留了活性官能团。
全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸的动态硫化：
将本发明具体实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体如下：将32g聚乳酸和8g全生物基不饱和聚酯预聚物加入转矩流变仪中，在175℃，转速为60rph条件下混炼175s至扭矩稳定，得到预混物；然后在预混物中加入0.5wt％的过氧化二异丙苯(DCP)，当扭矩再次达到平衡状态，得到共混料，将共混料取出剪碎，即制备出聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物。
性能测试：将本发明实施例中制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物进行力学性能测试，首先将聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物碎料用真空压膜机在175℃下抽真空压制5min制备成为45×6×2mm3的拉伸样条和75×20×1mm3的冲击样条，冲击样条用缺口制样机制出4mm深的45°V型缺口。
其中，拉伸性能测试参照GB/T 16421-1996标准，在万能拉伸机上测试，拉伸速率为5mm/min；冲击性能参照GB/T 16420-1996标准，在单臂摆锤冲击测量仪上测试。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为44.1MPa，断裂伸长率为22.0％，冲击强度为20.8kJ/m2。
实施例2
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1中的制备方法，区别在于：
步骤一中称取22.3078g的1，10-癸二醇，并加入0.2014g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸与1，10-癸二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.2)；步骤三、洗涤7次；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为42.7MPa，断裂伸长率为16.6％，冲击强度为15.2kJ/m2。
实施例3
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1中的制备方法，区别在于：
步骤一中称取8.1427g的1，3-丙二醇，并加入0.0653g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.05，对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.25wt％)；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为43.9MPa，断裂伸长率为21.5％，冲击强度为20.2kJ/m2。
实施例4
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1中的制备方法，区别在于：
步骤一中称取17.3514g多元酸和8.6374g的1，3-丙二醇，并加入0.1299g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸中柠檬酸和衣康酸的摩尔比为0.07mol：0.03mol，多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.1；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.5wt％)；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为42.4MPa，断裂伸长率为17.2％，冲击强度为12.2kJ/m2。
实施例5
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例4中的制备方法，区别在于：
步骤二中维持145℃下搅拌1.5h进行缩聚聚合反应；步骤三中洗涤次数为7次；步骤四中在-75℃下冷冻干燥5d；其他方法和步骤与实施例4中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为40.7MPa，断裂伸长率为13.5％，冲击强度为9.0KJ/m2。
实施例6
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例4中的制备方法，区别在于：
步骤一中称取18.6044g的1，10-癸二醇，并加入0.1798g的对羟基苯甲醚，加热至170℃并搅拌20min，然后降温至140℃，搅拌熔融20min发生初步酯化(其中，多元酸与1，10-癸二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.05；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，10-癸二醇总质量的0.5wt％)；步骤二中在维持140℃下搅拌2.5h进行缩聚聚合反应；其他方法和步骤与实施例4中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为41.2MPa，断裂伸长率为15.5％，冲击强度为10.1kJ/m2。
实施例7
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1中的制备方法，区别在于：
步骤一中称取18.5918g多元酸和8.7135g的1，3-丙二醇，并加入0.1365g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸中柠檬酸和衣康酸的摩尔比为0.09mol：0.01mol，多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.1；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.5wt％)；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为41.9MPa，断裂伸长率为19.7％，冲击强度为13.1kJ/m2。
实施例8
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例7中的制备方法，区别在于：
步骤一中加热至160℃并搅拌30min，然后降温至140℃，搅拌熔融30min发生初步酯化；步骤二中维持140℃下搅拌1.5h进行缩聚聚合反应；其他方法和步骤与实施例7中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为41.5MPa，断裂伸长率为16.8％，冲击强度为11.2kJ/m2。
实施例9
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1中的制备方法，区别在于：
步骤一中称取16.7312g多元酸和8.5993g的1，3-丙二醇，并加入0.1267g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸中柠檬酸和衣康酸的摩尔比为0.06mol：0.04mol，多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.1；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.5wt％)；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为44.4MPa，断裂伸长率为16.4％，冲击强度为9.5kJ/m2。
实施例10
本实施例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例9中的制备方法，区别在于：
步骤一中加热至170℃并搅拌25min，然后降温至150℃，搅拌熔融25min发生初步酯化；步骤二中维持150℃下搅拌2.5h进行缩聚聚合反应；其他方法和步骤与实施例9中相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本实施例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为44.3MPa，断裂伸长率为16.8％，冲击强度为9.9kJ/m2。
对照例1
本对照例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1的区别在于：步骤一中称取16.1110g多元酸和7.61g的1，3-丙二醇，并加入0.1186g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸中柠檬酸和衣康酸的摩尔比为0.05mol：0.05mol，多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.5wt％)；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本对照例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本对照例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为37.5MPa，断裂伸长率为10.9％，冲击强度为5.4kJ/m2。
对照例2
本对照例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1的区别在于：步骤一中称取12.8288g多元酸和10.0833g的1，3-丙二醇，并加入0.1146g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸中柠檬酸和衣康酸的摩尔比为0.06mol：0.04mol，多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：0.8；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.5wt％)；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本对照例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本对照例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为40.7MPa，断裂伸长率为15.1％，冲击强度为8.6kJ/m2。
对照例3
本对照例中用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法与实施例1中的制备方法，区别在于：
步骤一中称取19.212g多元酸和8.7515g的1，3-丙二醇，并加入0.1403g的对羟基苯甲醚(其中，多元酸中柠檬酸和衣康酸的摩尔比为0.1mol：0mol，多元酸与1，3-丙二醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：1.1；对羟基苯甲醚的添加量为多元酸与1，3-丙二醇总质量的0.5wt％)；其他方法和步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
将本对照例中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物与聚乳酸进行动态硫化，具体步骤与实施例1中相同，在此不再赘述。
本对照例中所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对所制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的力学性能测试，测得拉伸强度为40.4MPa，断裂伸长率为10.4％，冲击强度为5.5kJ/m2。由于全生物基不饱和聚酯预聚物的制备过程中不含有衣康酸，导致与聚乳酸的动态硫化过程中，效果不好。
如图4、图5所示为实施例1、4、7和对照例3中不同柠檬酸含量下所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，由图4可知，全生物基不饱和聚酯预聚物在2852cm-1和2925cm-1处的峰对应亚甲基的对称和反对称振动吸收峰；1729cm-1处的吸收峰对应酯羰基，表明酯化的成功进行；将图4放大得到图5，从图5可知，与对照例3相比，实施例1、4、7在1637cm-1处均出现了新峰，对应衣康酸上的双键，表明实施例1、4、7在制备纯化过程中成功地保留了双键，为后续的动态硫化保留了活性官能团。
如图6所示为本发明中实施例1、4、7和对照例3中不同柠檬酸含量的条件下所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的差示扫描量热曲线图，图6可知，实施例1、4、7、11中所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物在10～25℃区间表现出明显的玻璃化转变温度。随着柠檬酸含量的增加，全生物基不饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度逐渐增加，这是因为柠檬酸为4官能度的3元酸，随着柠檬酸含量的增加，预聚物支化程度越高，链的柔性和活动性下降、刚性增大，导致相转变温度升高。
对照例4
本对照例中称取10g聚乳酸用真空压膜机在175℃下抽真空压制5min制备成为45×6×2mm3的拉伸样条和75×20×1mm3的冲击样条，冲击样条用缺口制样机制出4mm深的45°V型缺口，然后进行性能测试。
本对照例中未经过动态硫化的聚乳酸的力学性能测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
通过对本对照例中的聚乳酸的力学性能测试，测得拉伸强度为56.9MPa，断裂伸长率为5.3％，冲击强度为2.67kJ/m2。
下表2为各实施例和对照例中制备的聚乳酸/全生物基不饱和聚酯预聚物共混物的性能数据。
表2
综上所述，本发明中采用四官能度的柠檬酸，通过改变柠檬酸与衣康酸的摩尔比以及通过控制反应条件来调节预聚物的酸值、支化程度以及分子量，所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量与动态硫化目标物聚乳酸的重均分子量相近，通过与聚乳酸动态硫化后，能够实现在稍微降低聚乳酸的强度的基础上，对聚乳酸的韧性大大提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照配比称取多元酸和二元醇于容器中，加入阻聚剂，通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，得到初步酯化产物；
步骤二、将步骤一中得到的所述初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；
步骤三、将步骤二中得到的所述第一预聚体溶解于丙酮溶液中，然后倒入去离子水中，搅拌静置后将沉淀分离出来，经过反复洗涤后，得到第二预聚物；
步骤四、将步骤三中得到的所述第二预聚物进行冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。
2.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述多元酸为柠檬酸和衣康酸混合而成；
优选地，所述柠檬酸占所述多元酸摩尔量的60～90％；所述衣康酸占所述多元酸摩尔量的10～40％。
3.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述二元醇为1，3-丙二醇或1，10-癸二醇；
优选地，步骤一中所述多元酸与二元醇中的羧基与羟基的摩尔比为1：(1.05～1.2)。
4.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；
优选地，所述阻聚剂的添加量为所述多元酸与二元醇总质量的0.25～0.5wt％。
5.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，具体为，首先向容器中通入保护气体至充满容器，然后加热至160～170℃搅拌熔融20～30min，然后降温至140～150℃，搅拌熔融20～30min，得到初步酯化产物；
优选地，步骤一中所述初步酯化的过程中始终通入保护气体；
更优选地，所述保护气体为氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤二中在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，具体为，在抽真空的条件下，维持140～150℃下搅拌进行缩聚聚合反应；
优选地，所述缩聚聚合反应的时间为1.5～2.5h。
7.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤三中所述反复洗涤的次数为5～10次。
8.如权利要求1所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤四中所述冷冻干燥的温度为-80～-75℃，所述冷冻干燥的时间为48～120小时。
9.一种如权利要求1～8任一所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物。
10.如权利要求9所述的用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法所制备的全生物基不饱和聚酯预聚物，其特征在于，所述全生物基不饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度为10～25℃；所述全生物基不饱和聚酯预聚物的数均分子量为15000～50000，所述全生物基不饱和聚酯预聚物的重均分子量为40000～80000。
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