CN105462206A - 一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法。所述热塑性弹性体包含下述组分：a.生物基硫化聚酯橡胶粒子，b.聚乳酸，c.软化剂，d.抗水解剂；其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25，组分c的含量以组分a重量为100份计为10～40重量份，组分d的含量以组分a和组分c的总重量为100份计为0.5～3重量份，优选1～2重量份。所述热塑性弹性体具有全生物降解性、良好的生物相容性，优良的力学性能，可以用作食品包装材料、儿童玩具、医用类材料等。

Description

一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是一种在常温下具有橡胶的弹性，在高温下能够熔融并重新成型加工的高分子材料，具有力学性能优越、加工性能好、可循环加工使用等一系列优点。
聚乳酸是一种可生物降解的热塑性塑料，具有较高的强度、模量、环境友好性和生物相容性。设计和开发聚乳酸热塑性弹性体，不仅能拓展聚乳酸在高附加值领域的用途，而且从长远角度来看将有利于热塑性弹性体产业的“绿色”、可持续发展。聚乳酸类热塑性弹性体主要分为嵌段共聚法热塑性弹性体和物理共混法热塑性弹性体两大类。
嵌段共聚法是通过化学合成的方法将乳酸和其他单体嵌段合成聚乳酸共聚物。专利CN103275288B公开了一种生物降解多嵌段共聚物及其制备方法。首先，制得聚乳酸预聚物；然后，预聚物与双噁唑啉反应；最后，二聚体与共聚酯二醇和二异氰酸酯反应，制得所述的生物降解多嵌段共聚物。所用单体价格较高，合成步骤也较复杂，高分子量的嵌段共聚物合成有一定困难，因此不利于其在工程领域的广泛应用。
物理共混法(通常指动态硫化法)是制备聚乳酸热塑性弹性体的另外一种重要方法，具有操作简单、便于工业化生产的优点，具体过程是将聚乳酸和橡胶等弹性体材料、交联剂等熔融共混，在剪切作用下，橡胶等弹性体材料发生相反转变化，变成硫化的弹性体粒子，分散在聚乳酸的连续相中。专利CN103642184A公开了一种聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体，将聚乳酸、抗氧剂、橡胶和界面改性剂混合均匀，在高速剪切下加入交联剂和助交联剂对橡胶相进行动态硫化制得。专利CN103709720A公开了一种聚氨酯/聚乳酸共混性热塑性硫化胶制备方法；在高温剪切及交联剂作用下，聚氨酯破碎、硫化并以微米级橡胶颗粒分散到聚乳酸连续相中，得到高橡胶含量的聚氨酯/聚乳酸共混性热塑性硫化胶。专利CN103589126A公开了一种动态硫化法制备的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶及其制备方法，这种热塑性硫化胶以丁腈橡胶为弹性体成分，聚乳酸为热塑性树脂成分；以硫磺硫化体系作为交联剂，在高温开炼机上进行动态硫化，使得丁腈橡胶分散在聚乳酸中而制备出的热塑性硫化胶。专利CN102827465B公开了一种可降解的生物基热塑性硫化胶，由聚酯型生物基弹性体、聚乳酸、硫化剂及抗氧剂在混合器中动态硫化制得。
上述动态硫化法制备聚乳酸热塑性弹性体的过程中，橡胶等弹性体材料在剪切力作用下破碎成微米级颗粒，粒径尺寸不均一；此外，弹性体颗粒的硫化程度难于控制，进而影响了聚乳酸热塑性弹性体的性能。值得注意的是，上述热塑性弹性体制备过程中使用的硫化剂大多是非环境友好材料，不具有生物相容性，对环境造成一定程度的污染，另一方面，上述橡胶分散相多是不可生物降解材料，进而导致聚乳酸热塑性弹性体不具有完全生物降解性。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法。
本发明技术方案如下：
一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体材料，其包含下述组分：
a.生物基硫化聚酯橡胶粒子，b.聚乳酸，c.软化剂，d.抗水解剂；
其中，所述组分a和组分b的重量比为50︰50～75︰25；组分c的含量以组分a重量为100份计为10～40重量份；组分d的含量以组分a与组分c的总重量为100份计为0.5～3重量份，优选地，1～2重量份。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子是采用申请人前期发明专利(CN103012818B)中所制备的，即以生物基二元醇和二元酸为原料，设计、合成分子链中含有双键的生物基脂肪族不饱和聚酯；通过调控乳化工艺等，制备胶束粒径可控的不饱和聚酯乳液；最后，通过辐射硫化和喷雾干燥技术制备凝胶含量可控和可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；
C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；
D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。
其中，步骤A中所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；所述生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸、富马酸、衣康酸酐或富马酸酐中的一种或多种的混合物，生物基脂肪族饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。
步骤A中所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400单油酸酯或烷基糖苷中的一种或多种的混合物。
步骤B中所述的乳化剂B为阴离子乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾或油酸钠中的一种或多种的混合物。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的平均粒径为10～1000nm，凝胶含量为70～90％。
所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或多种。
所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂，优选地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的一种或两种。
所述软化剂为环境友好型的脂肪油系、松油系或柠檬酸酯中的一种或多种，优选地，所述软化剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、蓖麻油、松焦油中的一种或多种。
一种制备全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体材料的方法，包括如下步骤：
a.按比例将软化剂添加到干燥后的生物基硫化聚酯橡胶粒子中进行充油，得到充油生物基硫化聚酯橡胶粒子；
b.将步骤a制得的充油生物基硫化聚酯橡胶粒子和聚乳酸、抗水解剂按比例在混合器中高温熔融共混制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体材料。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
1.本发明的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体材料主要性能如下：拉伸强度8MPa～20MPa，断裂伸长率为160％～300％。
2.本发明的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体材料优点在于：所制备的聚乳酸热塑性弹性体具有全生物降解性，良好的生物相容性和优良的力学性能，可以用作食品包装材料、儿童玩具、医用类材料等。
3.本发明制备全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体的方法是简单的高温熔融共混过程，制备工艺简单、易于操作。在高温共混过程中不发生复杂的相反转变化，不发生交联反应。粒径均一的生物基硫化聚酯橡胶粒子与聚乳酸的相容性好，能够均匀良好地分散在聚乳酸连续相中。
具体实施方式
下面用一些实例来说明本发明使用的具体实施方法，所用材料如下：
生物基硫化聚酯橡胶粒子：青岛科技大学生产
聚-L-乳酸：美国Natureworks公司
抗水解剂：碳化二亚胺抗水解剂UN-150，德国莱茵化学公司
软化剂：乙酰柠檬酸三正丁酯，市售
实施例1
将10份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的100份生物基硫化聚酯橡胶粒子中进行充油，得到充油生物基硫化聚酯橡胶粒子；
将65份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、35份聚-L-乳酸、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
其中，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法如下(见CN103012818B实施例2)：
向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.56g(0.165mol)1,3-丙二醇、14.87g(0.165mol)1,4-丁二醇和4.61g(0.039mol)丁二酸、31.55g(0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富马酸，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入75.8mg对甲苯磺酸和151.6mg对苯醌，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1500Pa，反应2.5小时，制得数均分子量为4132，重均分子量为7478，多分散系数为1.81的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入3.7890g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和6.0624g聚乙二醇400单油酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
称取11.3g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.5g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和0.8g聚乙二醇400单油酸酯)，将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.77g油酸钠、0.52g十二烷基苯磺酸钠和37.41g去离子水，机械搅拌0.5小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为95nm。
将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为89％，粒径为95nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为145℃，出口温度为50℃；喷雾压力为0.3MPa。
下述实施例2-9中生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例2
将25份乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的100份生物基硫化聚酯橡胶粒子中进行充油，得到充油生物基硫化聚酯橡胶粒子；
将65份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、35份聚-L-乳酸、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
实施例3
将40份乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的100份生物基硫化聚酯橡胶粒子中进行充油，得到充油生物基硫化聚酯橡胶粒子；
将65份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、35份聚-L-乳酸、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
实施例4
充油生物基硫化聚酯橡胶粒子制备方法同实施例2；
将65份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、35份聚-L-乳酸、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
双螺杆挤出机一区温度155℃，二区温度165℃，三区温度175℃，四区温度175℃，机头温度180℃，螺杆转速40rpm。
实施例5
将65份生物基硫化聚酯橡胶粒子、35份聚-L-乳酸、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得样品。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
实施例6
充油生物基硫化聚酯橡胶粒子制备方法同实施例2；
将75份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、25份聚-L-乳酸、1.5份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
实施例7
充油生物基硫化聚酯橡胶粒子制备方法同实施例2；
将70份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、30份聚-L-乳酸、1.4份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
实施例8
充油生物基硫化聚酯橡胶粒子制备方法同实施例2；
将60份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、40份聚-L-乳酸、1.2份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
实施例9
充油生物基硫化聚酯橡胶粒子制备方法同实施例2；
将50份充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、50份聚-L-乳酸、1.0份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
对比例1
将干燥的100份聚-L-乳酸、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得样品。
密炼机的工作温度为180℃，60rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
性能测试：
按ASTM标准进行力学性能测试。静态压缩变形性能的测试按照ISO815-1972测定。生物降解性能测试按如下方法：将试样在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后计算试样质量损失率(降解率，％)。所述脂肪酶溶液的配制：将8mg的脂肪酶溶解在8mL，pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中配制而成。
实施例1-9及对比例1所制材料性能见表1：
表1材料性能测试结果
上述方法制备的热塑性弹性体不仅能满足通用热塑性弹性体的力学性能，同时也具有较高的生物降解性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，包含下述组分：
a.生物基硫化聚酯橡胶粒子，b.聚乳酸，c.软化剂，d.抗水解剂；
其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a重量为100份计为10～40重量份；组分d的含量以组分a与组分c的总重量为100份计为0.5～3重量份。
2.根据权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，组分d的含量以组分a与组分c的总重量为100份计为1～2重量份。
3.根据权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；
C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；
D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的平均粒径为10～1000nm，凝胶含量为70～90％。
5.根据权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
7.根据权利要求1或6所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述软化剂为环境友好型的脂肪油系、松油系或柠檬酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1或8所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述软化剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、蓖麻油、松焦油中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1-9任意一项所述的全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.按比例将软化剂添加到干燥后的生物基硫化聚酯橡胶粒子中进行充油，得到充油生物基硫化聚酯橡胶粒子；
b.将步骤a制得的充油生物基硫化聚酯橡胶粒子和聚乳酸、抗水解剂按比例在混合器中高温熔融共混制得全生物降解的聚乳酸热塑性弹性体材料。
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