CN114058164A - 一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于形状记忆热塑性弹性体技术领域，特别涉及一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用。本发明提供的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，以质量份数计，包括以下制备原料：橡胶40～80份，聚乳酸20～60份，大豆分离蛋白10～30份，金属盐3～10份，抗氧剂0.2～1份；所述大豆分离蛋白中蛋白质含量为65～90wt.％；所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。在本发明中，聚乳酸具有可降解、可再生的特性，大豆分离蛋白富含氧和氮，可以和金属盐形成配位键，金属盐又与橡胶形成配位键，提高了大豆分离蛋白与橡胶基体的界面结合，并且不会牺牲聚乳酸的可降解特性。

Description

一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于形状记忆热塑性弹性体技术领域，特别涉及一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸是一种典型的生物基可再生可降解高分子，具有良好的加工性能和较高的力学强度，然而，聚乳酸韧性差且结晶速率低，严重限制了其在汽车、建筑等领域的应用。
目前，常以软而韧的橡胶作为增韧剂，通过橡塑共混对聚乳酸进行增韧改性，以提高聚乳酸的韧性和结晶速率。其中，动态交联作为一种反应共混手段被广泛应用于橡胶增韧聚乳酸，但是传统的动态交联多采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系或树脂硫化体系，使橡胶相形成共价键交联网络而不溶不熔，牺牲了聚乳酸的降解性；并且当橡胶相含量高时，聚乳酸的力学强度明显下降，刚性不足。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法，本发明提供的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体具有可降解、耐冲击且力学性能高的特点，具有良好的加工性。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，以质量份数计，包括以下制备原料：
Figure BDA0003013093810000011
所述大豆分离蛋白中蛋白质含量为65～90wt.％；
所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
优选的，所述橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和丁吡橡胶中的一种或多种。
优选的，所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种；所述聚乳酸的重均分子量为14万～17万。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶、大豆分离蛋白和金属盐混炼，得到母炼胶；
将聚乳酸与抗氧剂塑化混合，得到预混料；
将所述母炼胶和预混料混合，进行动态硫化，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
优选的，所述混炼的温度为30～60℃，时间为10～20min。
优选的，所述塑化混合的温度为180～210℃，时间为5～10min；
所述塑化混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为50～90rpm。
优选的，所述动态硫化的温度为180～210℃，时间为5～15min。
优选的，所述动态硫化在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为 50～90rpm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体或上述技术方案所述制备方法制备的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体在制备医用固定材料、热缩材料、包装材料或汽车保险杠材料中的应用。
本发明提供了一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，以质量份数计，包括以下制备原料：橡胶40～80份，聚乳酸20～60份，大豆分离蛋白 10～30份，金属盐3～10份，抗氧剂0.2～1份；所述大豆分离蛋白中蛋白质含量为65～90wt.％；所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。在本发明中，聚乳酸具有可降解、可再生的特性，大豆分离蛋白无毒无污染，有利于在以金属盐为交联剂的条件下形成热可逆的配位键交联网络，并且不会牺牲聚乳酸的可降解特性；金属盐溶解于橡胶中，金属盐中的金属离子与橡胶中的孤对电子形成配位键使橡胶相交联，从而对聚乳酸起到增韧的作用；大豆分离蛋白中含有大量的含氮、含氧基团，含氮、含氧基团中的氮原子和氧原子外层的孤对电子可以与金属盐的金属离子形成配位键，同时，金属盐又与橡胶形成配位键，有利于基体与大豆分离蛋白补强剂的界面结合增强，提高了聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的力学强度。另外，不同于传统热塑性弹性体的“海-岛”相结构，本申请提供的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体具有双连续的相结构(聚乳酸相和橡胶相)，有利于使橡胶和聚乳酸两相接触面积增大，有利于界面增容，以当受到外界冲击作用时能够更有效的实现能量传递与耗散，从而获得更高的韧性。
此外，聚乳酸具有形状记忆能力，橡胶的玻璃化转变温度均在-20℃以下，降温至0℃的临时形状过程中，橡胶一直处于高弹态，由于发生了较大形变并且受硬质聚乳酸限制，储存了大量弹性回复力，升温至形状回复的过程中不仅聚乳酸相回复，而且含氮的橡胶相会发生快速的弹性回复，有利于聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的形状回复能力的显著提高。
实施例测试结果表明，本发明提供的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体冲击强度≥130.7kJ/m2，拉伸强度为16.8～26.5MPa，扯断伸长率为 149～196％，形状固定率为93～100％，形状回复率为96～99％，形状回复时间为30～40s。
本发明还提供了一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：将橡胶、大豆分离蛋白和金属盐混炼，得到母炼胶；将聚乳酸与抗氧剂塑化混合，得到预混料；将所述母炼胶和预混料混合，进行动态硫化，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。本发明通过混炼，得到金属盐和大豆分离蛋白均匀分散于橡胶的母炼胶，保证大豆分离蛋白对橡胶的良好补强作用；通过动态硫化促进橡胶、聚乳酸和大豆分离蛋白在金属盐存在条件下形成配位交联网络，提高所得聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的力学性能。
附图说明
图1为实施例1所得聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体经二氯甲烷刻蚀后的SEM图；
图2为实施例5和对比例4～5的形状回复测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，以质量份数计，包括以下制备原料：
Figure BDA0003013093810000041
所述大豆分离蛋白中蛋白质含量为65～90wt.％；
所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份计，本发明所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备原料包括40～80份的橡胶，优选为45～75份，更优选为50～70份。在本发明中，所述橡胶优选为丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和丁吡橡胶(VPR)中的一种或多种。
以橡胶的质量份为基准，本发明所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备原料包括20～60份的聚乳酸，优选为25～55份，更优选为30～50 份。在本发明中，所述聚乳酸优选为聚L-乳酸、聚D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。在本发明中，所述聚乳酸的重均分子量优选为14万～17 万，更优选为14.5万～16.5万。
以橡胶的质量份为基准，本发明所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备原料包括10～30份的大豆分离蛋白，优选为12～28份，更优选为 15～25份。在本发明中，所述大豆分离蛋白中蛋白质含量为65～90wt.％，优选为70～90wt.％，更优选为75～85wt.％。
以橡胶的质量份为基准，本发明所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备原料包括3～10份的金属盐，优选为4～9份，更优选为5～8份。在本发明中，所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
以橡胶的质量份为基准，本发明所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备原料包括0.2～1份的抗氧剂，优选为0.25～0.95份，更优选为 0.3～0.9份。在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将橡胶、大豆分离蛋白和金属盐混炼，得到母炼胶；
将聚乳酸与抗氧剂塑化混合，得到预混料；
将所述母炼胶和预混料混合，进行动态硫化，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
在本发明中，所述制备方法中各制备原料与上述技术方案聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体中的制备原料一致，在此不再赘述。
本发明将橡胶、大豆分离蛋白和金属盐混炼，得到母炼胶。
在本发明中，所述混炼的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃；时间优选为10～20min，更优选为12～18min。在本发明中，所述混炼的设备优选为密炼机。
本发明将聚乳酸与抗氧剂塑化混合，得到预混料。
在本发明中，所述塑化混合的温度优选为180～210℃，更优选为 185～205℃；时间优选为5～10min，更优选为6～9min。
在本发明中，所述塑化混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～90rpm，更优选为55～85rpm。
所述聚乳酸与抗氧剂塑化混合前，本发明优选将所述聚乳酸进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为45～70℃，再优选为50～70℃；时间优选为24～72h，更优选为24～60h，再优选为 24～48h。
得到母炼胶和预混料后，本发明将所述母炼胶和预混料混合，进行动态硫化，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
在本发明中，所述动态硫化的温度优选为180～210℃，更优选为 185～205℃；时间优选为5～15min，更优选为7～13min。
在本发明中，所述动态硫化优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～90rpm，更优选为55～85rpm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体或上述技术方案所述制备方法制备的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体在制备医用固定材料、热缩材料、包装材料或汽车保险杠材料中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：中国台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型丁腈橡胶。
按质量份，将40份橡胶、10份大豆分离蛋白和5份硫酸铜在40℃下混合混炼10min，得到母炼胶；于80rpm搅拌条件下，将60份聚乳酸与0.8份抗氧剂1010在200℃下塑化混合10min，得到预混料；于80rpm 搅拌条件下，将所得母炼胶和预混料混合，200℃进行动态硫化10min，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
实施例2
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：中国台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型丁腈橡胶。
按质量份，将40份橡胶、30份大豆分离蛋白和10份硫酸铜在40℃下混合混炼10min，得到母炼胶；于80rpm搅拌条件下，将60份聚乳酸与0.8份抗氧剂1010在200℃下塑化混合8min，得到预混料；于80rpm 搅拌条件下，将所得母炼胶和预混料混合，200℃进行动态硫化10min，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
实施例3
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司生产的德磐3446型氢化丁腈橡胶。
按质量份，将70份橡胶、20份大豆分离蛋白和10份氯化锌在50℃下混合混炼15min，得到母炼胶；于70rpm搅拌条件下，将30份聚乳酸与1份抗氧剂1076在190℃下塑化混合9min，得到预混料；于70rpm搅拌条件下，将所得母炼胶和预混料混合，190℃进行动态硫化10min，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
实施例4
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：美国固特异化学公司生产的PliocordVP-106型胶乳破乳析出的丁吡橡胶。
按质量份，将50份橡胶、15份大豆分离蛋白和5份硫酸锌在60℃下混合混炼10min，得到母炼胶；于80rpm搅拌条件下，将50份聚乳酸与0.8份抗氧剂168在210℃下塑化混合6min，得到预混料；于80rpm搅拌条件下，将所得母炼胶和预混料混合，210℃进行动态硫化8min，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
实施例5
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司生产的德磐3446型氢化丁腈橡胶。
按质量份，将80份橡胶、20份大豆分离蛋白和10份氯化锌在50℃下混合混炼15min，得到母炼胶；于70rpm搅拌条件下，将20份聚乳酸与0.8份抗氧剂DLTDP在190℃下塑化混合10min，得到预混料；于70rpm 搅拌条件下，将所得母炼胶和预混料混合，190℃进行动态硫化10min，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
对比例1
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：中国台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型丁腈橡胶。
按质量份计，将60份聚乳酸和0.8份抗氧剂2246加至密炼机中，于90rpm 转速、180℃条件下塑化3min，然后向所得体系中加入40份橡胶，继续混合3min，然后加入3份PLA-g-NBR，混合3min后加入1.2份交联剂DCP，再次混合7min，得到热塑性弹性体。
对比例2
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：中国台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型丁腈橡胶。
50℃下将100份橡胶和5.2份氧化锌、1份硬脂酸和1份防老剂RD在开炼机混炼均匀得到母炼胶；然后，150℃下将100份聚乳酸在开炼机熔融塑化，加入上述所得母炼胶后混炼均匀，得到预混物，冷却；最后，在150℃下将上述预混物再次在开炼机熔融共塑化，加入1份促进剂DM和1.5份硫黄，于150℃进行动态硫化8min，得到弹性体。
对比例3
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：中国台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型丁腈橡胶。
按质量份，将40份橡胶和5份硫酸铜在40℃下混合混炼10min，得到母炼胶；于80rpm搅拌条件下，将60份聚乳酸与0.8份抗氧剂1010 在200℃下塑化混合10min，得到预混料；于80rpm搅拌条件下，将所得母炼胶和预混料混合，200℃进行动态硫化10min，得到热塑性弹性体。
对比例4
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：中国台湾南帝化学工业股份有限公司生产的1043N型丁腈橡胶。
按质量份，将40份橡胶和30份大豆分离蛋白在40℃下混合混炼 10min，得到母炼胶；于80rpm搅拌条件下，将60份聚乳酸与0.8份抗氧剂1010在200℃下塑化混合8min，得到预混料；于80rpm搅拌条件下，将所得母炼胶和预混料混合，200℃进行混合10min，得到聚乳酸生物基形状记忆复合材料。
对比例5
聚乳酸：美国Natureworks公司生产的2003D型聚乳酸(聚L-乳酸)；
橡胶：阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司生产的德磐3446型氢化丁腈橡胶。
按质量份，于70rpm搅拌条件下，将20份聚乳酸与0.8份抗氧剂 DLTDP在190℃下塑化混合8min，得到预混料；于70rpm搅拌条件下，将80份橡胶和所得预混料混合，向所得混合体系中加入1份交联剂DCP，于190℃进行动态硫化5min，得到热塑性弹性体。
测试：
1、按照GB/T 528-92对实施例1～5和对比例1～5的产品进行拉伸性能测试。
2、按照GB/T 1843-2008对实施例1～5和对比例1～5的产品进行冲击测试。
3、制备20mm×4mm×2mm的形状记忆测试样条，对实施例1～5和对比例1～5的产品进行形状记忆性能测试，其中，形状记忆性能测试中的形状固定率的计算式如式I所示，形状回复率的计算式如式II所示：
Figure BDA0003013093810000091
Figure BDA0003013093810000092
式I和式II中，L0是试样初始标距长度(20mm)；60℃下试样被拉伸至100％形变，并且在外力作用下降温至0℃，此时，标距长度是L1；撤去外力，并保持5min，标距长度为L2；无外力条件下，再次升温至60℃，并保持15min，试样形状回复，标距长度为L0,rec；
形状回复所需时间的测试为：将试样在60℃的热水中加热10min后，利用玻璃棒将矩形试样赋型为U形，然后置于0℃的冰水中冷却5min定型，再次将试样放入60℃的水浴中，记录试样回复至矩形所需的时间。
4、对实施例1～5和对比例1～5的产品进行降解测试，具体方法为：将标距长度为20mm的哑铃型试样(试样尺寸为GB/T 528-92中的2型试样)埋入置于托盘内的土壤(土壤的pH值为8.5)中，埋入深度为2cm，然后将所得体系置于70℃、湿度为70％的环境中7天进行降解；降解完成后，对试样进行拉伸性能测试，以拉断伸长率保持率(Lt)表征降解性，Lt越大降解性越差，Lt的计算如式Ⅲ所示：
Lt＝L’/L0×100％式Ⅲ；
式III中，L0是降解前的拉断伸长率，L’是降解后的拉断伸长率。
测试结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1～5所得热塑性弹性体性能测试结果
Figure BDA0003013093810000101
由表1可见，本发明提供的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体冲击强度≥130.7kJ/m2，拉伸强度为16.8～26.5MPa，扯断伸长率为149～196％，形状固定率为93～100％，形状回复率为96～99％，形状回复时间为30～40s，同时兼顾较高的冲击强度和拉伸强度，且形状回复性良好；拉断伸长率保持率为55～63％，降解性能优良。
对实施例1所得聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体进行二氯甲烷刻蚀后，进行扫描电子显微测试，所得SEM图见图1。由图1可见，本发明提供的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体具有双连续相结构。
对实施例5和对比例4～5的形状回复测试进行观察，所得形状回复测试图见图2，图2中的时间为由初始状态(0s)至当前形态所经过的形状回复时间。由图2可见，本发明提供的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体较对比例4～5能够更快地完成形状回复。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，以质量份数计，包括以下制备原料：
橡胶40～80份，
聚乳酸20～60份，
大豆分离蛋白10～30份，
金属盐3～10份，
抗氧剂0.2～1份；
所述大豆分离蛋白中蛋白质含量为65～90wt.％；
所述金属盐为氯化铜、硫酸铜、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和丁吡橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种；所述聚乳酸的重均分子量为14万～17万。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或多种。
5.权利要求1～4任一项所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将橡胶、大豆分离蛋白和金属盐混炼，得到母炼胶；
将聚乳酸与抗氧剂塑化混合，得到预混料；
将所述母炼胶和预混料混合，进行动态硫化，得到所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为30～60℃，时间为10～20min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述塑化混合的温度为180～210℃，时间为5～10min；
所述塑化混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为50～90rpm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述动态硫化的温度为180～210℃，时间为5～15min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述动态硫化在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为50～90rpm。
10.权利要求1～4任一项所述聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体或权利要求5～9任一项所述制备方法制备的聚乳酸生物基形状记忆热塑性弹性体在制备医用固定材料、热缩材料、包装材料或汽车保险杠材料中的应用。
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