KR102361738B1

KR102361738B1 - 폴리락트산을 포함하는 블로운 필름용 생분해성 조성물 및 블로운 필름

Info

Publication number: KR102361738B1
Application number: KR1020200092759A
Authority: KR
Inventors: 서관호; 김도영
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2022-02-11
Also published as: KR20220013607A; KR102361738B9

Abstract

본 발명은 폴리락트산(PLA)을 포함하는 블로운 필름용 생분해성 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 물리 첨가제와 화학 반응성 첨가제의 혼합을 통해 폴리락트산을 개질하여 블로운 필름의 인열강도를 향상하는 블로운 필름용 생분해성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 블로운 필름용 생분해성 조성물은 물리 첨가제와 화학 반응성 첨가제를 동시에 적용하여 PLA 수지의 취약한 물성, 블로운 공정의 적용과 관련한 한계를 개선할 수 있다. 또한 본 발명의 블로운 필름은 생분해 특성을 가지면서 인열강도, 내열성이 개선된 효과가 있다.

Description

폴리락트산을 포함하는 블로운 필름용 생분해성 조성물 및 블로운 필름 {Biodegradable composition and blown film containing polylactic acid}

본 발명은 폴리락트산(PLA)을 포함하는 블로운 필름용 생분해성 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 물리 첨가제와 화학 반응성 첨가제의 혼합을 통해 폴리락트산을 개질하여 블로운 필름의 인열강도를 향상하는 블로운 필름용 생분해성 조성물에 관한 것이다.

PLA(poly lactic acid) 수지는 생분해성, 친환경 소재로 최근 용도개발을 위해서 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 부서지기 쉽고 용융강도와 열 안정성이 낮으며, 낮은 결정화도로 인해 높은 열, 기계적 물성이 요구되는 용도에는 부적합하다는 문제점이 있다. 특히 낮은 용융강도, 낮은 결정화도와 느린 결정화 속도는 블로운 필름 성형 공정과 사출 성형 공정에서 다른 범용 플라스틱 소재와의 경쟁에서 매우 큰 제약으로 작용하고 있다.

이를 해결하기 위해, 최근에는 PLA 수지와 비슷한 생분해성 수지인 폴리부티렌숙시네이트(PBS) 및 폴리부티렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)를 내열 온도가 높은 PP, PE 등의 수지와 블렌드나 공중합을 시도하고 있다. The mechanical, Thermal, Rheological and Morphological Properties of PLA/PBAT Blown Films by Using Bis(tert-butyl dioxyisopropyl) Benzenes as Crosslinking Agent(2018.10.17.)와 같이 PBAT와 공중합하고 가교제를 사용하여 물적 특성을 향상하고 있으나, 상용성 문제가 여전히 남아있을 뿐만 아니라 블렌드나 공중합의 효과가 미미하다는 문제가 있다.

The mechanical, Thermal, Rheological and Morphological Properties of PLA/PBAT Blown Films by Using Bis(tert-butyl dioxyisopropyl) Benzenes as Crosslinking Agent(2018.10.17.)

본 발명은 상기와 같은 필요를 해결하기 위하여, PLA 수지를 포함하는 블로운 필름용 생분해성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 상기 생분해성 조성물을 이용하여 제조된 블로운 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

PLA 수지 30 ~ 50 중량% 및 PBAT 수지 50~70 중량%로 조성되는 조성물 100 중량부에 대하여,

물리 첨가제 5 ~ 20 중량부; 및

화학 반응성 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량부;를 포함하는 블로운 필름용 생분해성 조성물을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

본 발명의 생분해성 조성물을 이용하여 제조된 블로운 필름을 제공한다.

본 발명의 블로운 필름용 생분해성 조성물은 물리 첨가제와 화학 반응성 첨가제를 동시에 적용하여 PLA 수지의 취약한 물성, 블로운 공정의 적용과 관련한 한계를 개선하는 효과가 있다.

또한 본 발명의 블로운 필름은 생분해 특성을 가지면서 인열강도, 내열성이 개선된 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 용융 흐름 지수를 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 열적 특성을 측정한 그래프이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 유리 전이 온도(T_g)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 결정화 온도(T_c)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 용융 온도(T_m)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 동적 점탄성 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 열 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 이동성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 용융 흐름 지수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 열적 특성을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 열적 특성을 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 분자량 변화 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 아이소시아네이트(Isocyanate)계 화학 반응성 첨가제에 따른 고분자의 점도 및 위상 각을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 에폭시(Epoxy)계 화학 반응성 첨가제에 따른 고분자의 점도 및 위상 각을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 물리 및 화학 첨가제가 혼합 적용된 블로운 필름의 인열강도를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일측면에 따르면 PLA 수지 30 ~ 50 중량% 및 PBAT 수지 50 ~ 70 중량%로 조성되는 조성물 100 중량부에 대하여, 물리 첨가제 5 ~ 20 중량부; 및 화학 반응성 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량부;를 포함하는 블로운 필름용 생분해성 조성물을 제공한다.

폴리락트산(PLA) 수지는 락타이드 또는 락트산을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르로서, 제조예를 들면, 옥수수, 감자 등에서 추출한 전분을 발효시켜 제조되는 락트산 또는 락타이드를 중합시켜 제조될 수 있다. 이러한 옥수수, 감자 등은 얼마든지 재생 가능한 식물 자원이므로, 이들로부터 확보할 수 있는 PLA 수지는 석유 자원 고갈에 의한 문제에 효과적으로 대처할 수 있다. 또한, PLA 수지는 사용 또는 폐기 과정에서 CO₂ 등의 환경 유해 물질의 배출량이 폴리염화비닐(PVC) 등의 석유기반 소재에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연 환경 하에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 갖는다.

그러나 PLA 수지는 유리전이온도 및 용융강도가 낮기 때문에 고온에서의 사용에 많은 제약이 따르고 있다. 온도 변화에 따라 PLA 수지의 점도, 강도 등이 급격히 변하므로 공정조건의 안정화가 상당히 어렵다는 문제가 있다. PLA 특성상 취성을 가지고 용융강도와 열 안정성이 낮으며, 낮은 결정화도로 인해 높은 열, 기계적 물성이 요구되는 용도에는 부적합한 단점이 있다. 특히 낮은 용융강도 낮은 결정화도와 느린 결정화 속도는 블로운 필름 성형 공정과 사출 성형 공정에서 다른 범용 플라스틱 소재와의 경쟁에서 매우 큰 단점이나 다른 생분해성 플라스틱 소재 중에서 물성 대비 가격이 가장 저렴하다. 한편 PBAT는 PLA와 달리 매우 높은 연신율과 연성을 가지고 있으나 고가이며, 인장강도가 매우 약하다는 단점있다. 이에 높은 인장강도와 취성을 가진 PLA와 연성을 가진 PBAT와의 블렌드를 통해 각각의 물성을 상호보완하고자 혼합하여 적용할 수 있다.

PLA 수지의 첨가량이 수지 조성물 전체 중량의 30 중량% 미만일 경우에는 친환경 컨셉에 벗어나며 생분해성이 감소할 우려가 있다. 또한, 기계적 강도의 감소가 발생할 수 있다. 반대로, PLA 수지의 첨가량이 수지 조성물 전체 중량의 50 중량%를 초과할 경우에는 조성물의 강도가 저하되어 특성을 구현하기 위한 성능이 부족해지는 문제점이 있다.

PBAT 수지는 에스터(ester)형 고분자로써 높은 연신율과 연성을 확보하는 역할을 한다. PBAT 수지의 첨가량이 수지 조성물 전체 중량의 50 중량% 미만일 경우에는 취성이 나타나 바람직하지 못하고, PBAT 수지의 첨가량이 수지 조성물 전체 중량의 70 중량%를 초과할 경우에는 인장강도가 감소하고 연성이 과도하게 커지는 문제점이 있다.

본 발명의 생분해성 조성물은 물리 첨가제와 화학 반응성 첨가제를 동시에 포함하는 점에 특징이 있다. 본 발명에서 물리 첨가제는 가소제를 의미하고 화학 반응성 첨가제는 사슬 연장제(chain extender)를 의미한다. 기존 블로우 필름용 조성물과 달리 물리 첨가제 및 화학 반응성 첨가제를 포함하여 PLA 특성인 취성과 낮은 용융강도, 열 안정성, 결정화도와 속도를 개선한다.

물리 첨가제는 조성물 100 중량부에 대하여, 5 ~ 20 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 물리 첨가제의 첨가량이 5 중량부 미만일 경우 PLA의 특성을 개선하지 못하여 바람직하지 못하고, 20 중량부 초과인 경우 이후 가공과정에서 마이그레이션 되어 PLA간 접착이 발생하여 제품화가 어려워 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 조성물 100 중량부에 대하여 5 ~ 15 중량부로 첨가될 수 있다.

본 발명의 물리 첨가제는 2 내지 4개의 에스터(ester)를 포함할 수 있다. 가소제의 분자량은 300 ~ 500 g/mol, 점도는 10 ~ 50 mPa.s 범위, 산가(acid value)는 0.5 mg KOH/g이하인 것이 바람직하다. 특히 하기의 화학 구조식을 가지는 에스터, Bis[2-(2-butoxyethoxy) ethyl] adipate와 Adipic acid ester(DAIFATTY-101를 이용함이 바람직하다. Adipate(AP 구조)와 Adipic acid ester(AAE 구조)가 바람직하며, AAE 구조는 아디프산(Adipic acid) 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르/벤질 알코올(diethylene glycol monomethyl ether/benzyl alcohol)의 1/1 혼합물일 수 있다:

,

.

화학 반응성 첨가제는 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 1.5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 화학 반응성 첨가제의 첨가량이 0.5 중량부 미만일 경우 PLA의 용융 흐름 지수와 열적 데이터, 분자량이 확보되지 못하여 바람직하지 못하고, 1.5 중량부 초과인 경우 지나친 가교결합으로 공정상 문제를 초래하거나 용융 흐름 지수 및 열적, 분자량 변화가 미미하여 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1.2 중량부로 첨가될 수 있다.

본 발명의 화학 반응성 첨가제는 에폭시(epoxy)계 사슬 연장제일 수 있다. 일반적으로 PLA 수지는 수분건조가 잘 되어도 분자량이 낮으면, 강도가 부족하여 잘 부서지는 문제로 후공정 진행이 어려워질 수 있다. 따라서, PLA 수지의 분자량 증대를 위해 사슬연장제를 사용하게 된다. 아이소시아네이트(Isocyanate)계 사슬 연장제의 경우 인열강도를 향상시킬 수 있으나 가교 반응으로 인해 겔을 형성하여 가공성이 떨어지고 제품화에 장애가 될 수 있어 바람직하지 못하다.

또한 본 발명의 조성물을 이용하여 제조되는 블로운 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화 방지제를 더 포함할 수 있다. 산화 방지제로는 힌더드페놀류, 인계 화합물, 힌더드아민이온 화합물 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 생분해성 조성물 100 중량부에 대하여, 산화방지제 0.1 ~ 1.0 중량부를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일측면에 따르면 본 발명의 생분해성 조성물을 이용하여 제조된 블로운 필름를 제공한다. 본 발명에 따른 블로운 필름은 PLA의 문제점이였던 인열강도, 내열성, 블로운 가공성을 개선한 점에 특징이 있다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.

<실시예>

(1) 물리 첨가제 선정

PLA(NatureWorks사, PLA4032D)는 50℃, 진공에서 24시간 이상 건조한 뒤 사용하였다. PLA에 물리 첨가제를 독립적으로 첨가하였으며 각각의 구성은 하기 표 1과 같다. LA 가공 조건 확립을 위해 co-rotating twin batch mixer (Brabender, Plastograph® EC, 이하 internal mixer)를 이용하였다.

물리 첨가제의 함량은 종류에 상관없이 5phr, 10phr, 15phr, 20phr로 투입하였다. 시료 명에서 물리 첨가제의 종류는 bis 2-(2-butoxyethoxy)ethyl adipate는 PA, edenol 1208는 PE1208, edenol 1215는 PE1215, loxiolp 1141는 PLP, acetyl tributyl citrate는 DA로 표기하였으며, 물리 첨가제의의 함량은 0을 기준으로 각 5, 10, 15, 20 phr에 해당하는 값이므로 PA05, PA10, PA15, PA20와 같이 물리 첨가제의 종류를 뜻하는 알파벳 뒤에 함량을 붙여 표기하여 구분하였다. 1차 산화방지제는 송원산업㈜의 phenol 계인 SONGNOX 1010을, 2차 산화방지제는 phosphate계의 SONGNOX 1680을 사용하였다.

	PLA	PA	PLP	PE1215	PE1208	DA	산화방지제
	(wt%)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)
PA-5	100	5					0.1
PA-10		10
PA-15		15
PA-20		20
PLP-5			5
PLP-10			10
PLP-15			15
PLP-20			20
PE650-5				5
PE650-10				10
PE650-15				15
PE650-20				20
PE1208-5					5
PE1208-10					10
PE1208-15					15
PE1208-20					20
DA-5						5
DA-10						10
DA-15						15
DA-20						20

Internal mixer를 사용하여 조성물을 혼합하였으며, PLA의 온도, 체류시간, 회전 속도 등을 시간과 토크 그래프로 평가함. 혼합 과정 중 산화되는 것을 방지하기 위해 1차, 2차 산화방지제를 0.1phr를 첨가함. 160~200℃, 30~70rpm으로 혼합하였으며, 최적 조건으로는 175℃, 50rpm, 5분간 진행하였다.

(2) 화학 반응성 첨가제 선정

PLA(NatureWorks사, PLA4032D)는 50℃, 진공에서 24시간 이상 건조한 뒤 사용하였다. PLA에 화학 반응성 첨가제를 독립적으로 첨가하였으며 각각의 구성은 하기 표 2와 같다. 화학 반응성 첨가제는 반응성 기에 따라 Isocyanate계 4종, Epoxy계 2종을 사용하였다. LA 가공 조건 확립을 위해 co-rotating twin batch mixer (Brabender, Plastograph® EC, 이하 internal mixer)를 이용하였다.

화학 반응성 첨가제의 함량은 종류에 상관없이 0.5phr, 1.0phr, 1.5phr, 2.0phr로 투입하였다. 시료 명에서 화학 반응성 첨가제의 종류는 4,4-Methylenebis(phenyl isocyanate)는 MDI, Hexamethylene diisocyanate는 HDI, Poly(hexamethylene diisocyanate)는 pHDI, Isophorone diisocyanate는 IPDI, ADR-4400는 E4400, ADR-4468은 E4468로 표기하였으며, 화학 반응성 첨가제의의 함량은 0을 기준으로 각 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 phr에 해당하는 값이므로 MDI-0.5, MDI-1.0, MDI-1.5, MDI-2.0와 같이 화학 반응성 첨가제의 종류를 뜻하는 알파벳 뒤에 함량을 붙여 표기, 구분하였다. Internal Mixer를 사용하여 혼합하였으며, PLA의 온도, 체류시간, 회전 속도 등을 시간과 토크 그래프를 확인하였다. 160~200℃, 30~70rpm으로 블렌드하였으며, 최적 조건은 175℃, 50rpm, 10분간 혼합하였다. 화학 반응형 첨가제의 투입은 1분후 투입하였다.

	PLA	MDI	HDI	pHDI	IPDI	E4400	E4468
	(wt%)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)
MDI-0.5	100	0.5
MDI-1.0		1.0
MDI-1.5		1.5
MDI-2.0		2.0
HDI-0.5			0.5
HDI-1.0			1.0
HDI-1.5			1.5
HDI-2.0			2.0
pHDI-0.5				0.5
pHDI-1.0				1.0
pHDI-1.5				1.5
pHDI-2.0				2.0
IPDI-0.5					0.5
IPDI-1.0					1.0
IPDI-1.5					1.5
IPDI-2.0					2.0
E4400-0.5						0.5
E4400-1.0						1.0
E4400-1.5						1.5
E4400-2.0						2.0
E4468-0.5							0.5
E4468-1.0							1.0
E4468-1.5							1.5
E4468-2.0							2.0

(3) 물리 첨가제 및 화학 반응성 첨가제가 적용된 생분해성 조성물

PLA 40 wt%, PBAT 60 wt% 혼합물에 물리 첨가제 DA의 함량을 10 phr로 고정하고 화학 반응성 첨가제는 에폭시계인 E4400를 첨가하여 조성물을 준비하였다. MFR의 값을 종합하여 진행하였으며, 비교를 위해 HDI에 대한 실험도 진행하였다. 본 발명에 따라 물리 첨가제 및 화학 반응성 첨가제가 동시에 적용된 생분해성 조성물의 성분 구성은 하기 표 3과 같다.

	PLA 2003D	PBAT 7070	E4400	HDI	DA	Wax	Talc
	(wt%)	(wt%)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)	(phr)
Ref	40	60	0	0	10	0.3	3
E4400-0.5-DA10			0.5	0
E4400-1.0-DA10			1.0	0
E4400-1.2-DA10			1.2	0
HDI-1.0-DA10			0	1.0
HDI-2.0-DA10			0	1.2

(4) 블로운 필름

상기 생분해성 조성물을 이용하여 45mm Single Screw(L/D 30) 블로운 필름 장치로 145℃에서 블로운 공정을 진행하였다. Blow up ratio는 2.8, 필름의 두께는 30μm로 블로운 필름을 제조하였다.

<결과 및 평가>

(1) 물리 첨가제 선정

용융 흐름 지수

도 1은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 용융 흐름 지수를 나타낸 그래프이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 모든 물리 첨가제에서 5phr까지는 최대 8g/min 정도로 나타났으며, 용융 흐름 지수 변화가 크게 나타나지 않았다. 하지만 함량을 10phr 이상 사용했을 때부터 용융 흐름 지수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 다른 물리 첨가제의 경우 최대 3배까지 증가하는 반면 PLP의 경우 함량이 증가함에 따라 PLA에 비해 10배까지 증가하기도 하였다. 이는 PLP의 주 용도가 lubricant로 PLA의 흐름성에 영향을 준 것으로 판단된다.

열적 특성 평가(DSC)

도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 열적 특성을 측정한 그래프이다. 도 2는 유리 전이 온도(T_g), 도 3은 결정화 온도(T_c), 도 4는 용융 온도(T_m)를 나타낸 그래프이다. 각 도면의 (a)는 PA, (b)는 PE1215, (c)는 PE1208, (d)는 PLP, (e)는 DA를 첨가한 것이다. DSC를 이용하여 측정였고, 샘플에 남아 있는 열 이력과 응력을 제거하기 위해 1^st run 데이터를 제외하고 2^nd run 데이터를 분석하였다.

도 2 내지 도 4를 참고하여 설명하면, PLA의 DSC T_g는 약 60℃정도로 측정되는데 가소제 5종 중 PA, PE1208, DA의 물리 첨가제를 첨가한 경우 T_g가 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 나머지 두 첨가제인 PE1215, PLP는 변화는 없었다. T_c의 경우 PA와 DA 가소제에서만 결정화 온도가 낮아짐을 확인하였다. T_m 또한 T_c와 마찬가지로 두 가소제에서만 감소하는 것을 확인하였다.

일반적으로 물리 첨가제를 PLA에 사용하면 PLA chain 사이 침투로 유동성이 생겨 T_g가 낮아진다. 또한 체인의 유동성이 증가함에 따라 결정 생성을 방해하여 결정화 온도 및 용융 온도가 감소할 수 있다. PLP와 PE1215, PE1208의 경우 PLA 체인과의 상호작용이 낮아 체인 사이에 침투하지 못하거나 침투하더라도 첨가제가 migration되어 영향이 없는 것으로 판단된다. 하지만 PA와 DA의 경우에는 PLA의 열적 특성에 큰 영향을 미쳤는데 이는 분자 구조상 PA는 많은 하이드록실 그룹(hydroxy group)을 가지고 있으며, DA의 경우 PLA 구조와 유사한 에스터(ester)를 가지고 있으면서 분자량이 높아 체인의 결정 생성을 방해한 것으로 판단된다.

동적 점탄성

도 5는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 동적 점탄성 그래프이다. 물리 첨가제 종류 및 함량에 따라 제조된 시편의 정확한 T_g 차이를 확인하기 위해 tanδ/max(tanδ) 곡선을 확인하였고, PLA 체인으로의 영향을 T_g의 변화로 확인하였다.

DMA를 통한 PLA의 T_g는 68.78℃이며, PE1215, PE1208, PLP는 함량이 증가함에도 큰 변화가 없었다. 하지만 PA와 DA 물리 첨가제의 경우 T_g는 각각 최대 34.90℃, 36.91℃까지 감소했으며, 함량이 증가함에 따라 T_g가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 DSC와 마찬가지로 PLA와의 유사한 구조로 인해 chain의 유동성을 증가시킨 것으로 판단된다.

열 중량

도 6은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 열 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참고하여 설명하면, PLA에 영향이 없는 PE1215, PE1208의 경우 PLA의 열 분해온도가 비슷한 것으로 판단되며, PLA와의 열 안정성에 큰 영향이 없는 것으로 판단된다. PLP의 경우 열 분해온도가 20phr에서 급격하게 감소하는데 이는 용융 흐름 지수와 유사하게 lubricant로서 작용한 것으로 판단된다. DA와 PA의 경우 함량이 증가함에 따라 열 안정성이 감소하는데 이는 DSC 결과와 유사하게 물리 첨가제의 영향에 의해 chain의 mobility 증가와 PLA 결정성 감소 때문으로 판단된다.

고분자 구조에 작용하는 물리 첨가제의 영향을 확인하기 위하여 이동성 평가가 필요하다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 물리 첨가제에 따른 이동성을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참고하여 설명하면, 50℃의 heated air와 water에서는 물리 첨가제의 migration 현상이 나타나지 않았다. 이러한 결과는 DSC와 DMA의 T_g보다 낮은 온도 환경에서 chain mobility가 어려워 migration 현상이 없는 것으로 예상할 수 있다. 50℃의 heated air에서도 migration 현상이 없었지만 50℃의 water 조건에서는 샘플 내부로 침투하여 색상이 불투명해지며, 물리 첨가제는 빠져나와 물리 첨가제 효과가 감소하여 PLA의 특성인 취성이 나타나고, PA를 제외한 시료에서 무게 증가 현상이 나타났다. PA의 경우 분자 구조상 water와 상호작용이 높은 구조를 가지고 있어 다른 물리 첨가제에 비해 migration이 많은 것으로 판단된다.

물리 첨가제는 PLA의 취성(brittleness)를 감소하고 PLA 체인의 유동성을 증가할 수 있음을 확인하였다. PLA에 효과적인 물리 첨가제는 낮은 분자량을 가져 PLA의 체인(Chain) 사이에 쉽게 침투하여 유동성을 줄 수 있으며, 같은 에스터기를 가지고 있어 PLA와 적합성이 뛰어남을 확인할 수 있었다. DSC의 유리 전이 온도 및 용융 온도 감소와 냉결정성, 및 DMA를 통한 유변학적 분석으로 유리 전이 온도가 감소하는 것을 확인하여 적합성이 뛰어난 물리 첨가제를 확인할 수 있었다.

특히 본 발명에서 물리 첨가제는 2 내지 4개의 에스터(ester)를 포함함이 바람직하다. MFR, DSC, DMA, TGA. migration 결과를 종합하면 용융 흐름 지수가 증가하고 열적 안정성이 떨어지나 PLA 체인의 유동성 향상에는 Bis[2-(2-butoxyethoxy) ethyl] adipate와 Adipic acid ester가 가장 적합한 것으로 판단된다. 용융 흐름 지수 및 열적 안정성은 이하 화학 반응성 첨가제를 이용하여 보완할 수 있다.

(2) 화학 반응성 첨가제 선정

용융 흐름 지수

도 8은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 용융 흐름 지수를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참고하여 설명하면, PLA의 MFR은 3.2g/min이며, IDPI의 경우에는 MFR이 증가하였으며, 그 외 5종의 경우 MFR이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 함량이 증가함에 따라 MFR이 감소하였으며, 특히 Epoxy계의 경우 0.5phr일 때 가장 큰 폭으로 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 IPDI를 제외하고 나머지 화학 반응형 첨가제는 PLA의 말단기와 반응하여 흐름성에 영향을 준 것으로 판단된다.

열적 특성 평가(DSC)

도 9는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 열적 특성을 측정한 그래프이다. 도 9의 (a)는 MDI, (b)는 HDI, (c)는 IPDI, (d)는 pHDI를 첨가한 것이다. DSC를 이용하여 측정였고, 샘플에 남아 있는 열 이력과 응력을 제거하기 위해 1^st run 데이터를 제외하고 2^nd run 데이터를 분석하였다.

일반적으로 화학 반응성 첨가제를 사용하여 분자량이 증가하거나 긴 체인 구조를 형성하면 고분자의 결정 형성에 영향을 미치며, 그에 따라 ΔH_m이 감소한다. 본 발명의 경우 도 9를 참고하여 설명하면, 화학 반응성 첨가제의 종류 및 함량에 따른 샘플의 T_g, T_c, T_m에는 영향을 미치지 못했으나 ΔH_m의 경우 함량이 증가함에 따라서 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 PLA의 말단기와 반응하여 결정 형성에 영향을 미친 것으로 판단되며, IPDI의 경우 PLA의 분해로 인한 결정화도가 감소한 것으로 판단된다.

겔 형성(Gel Fraction)

겔 형성과 관련하여 화학 반응성 첨가제에 의한 PLA의 가교 반응 여부 및 가교 정도를 확인하기 위해 Soxhlet Extraction 방법을 이용하였다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 열적 특성을 측정한 그래프이다. 도 10을 참고하여 설명하면, IDPI를 제외하고 아이소시아네이트 계의 경우 모두 함량이 증가함에 따라 가교 반응이 일어났으며, 가교 정도 또한 높은 것을 확인할 수 있었다. 특히, MDI와 HDI의 경우 1.5phr 이상부터 급격하게 가교반응이 일어났으며, IDPI는 앞선 MDR 결과와 동일하게 PLA의 말단기와 반응을 하지 않는 것으로 판단된다. 에폭시 계의 경우 MDR 결과와 비교해보면 함량이 증가함에 따라 PLA 말단기와 반응을 하나 가교 반응은 일어나지 않은 것으로 판단된다. 겔의 형성을 감소하여 블로운 공정 적용에 있어 가공성을 높일 수 있다.

GPC 평가

표 4는 PLA와 말단기와 반응이 일어나는 것으로 생각되는 MDI, HDI, E4400, E4468를 첨가하였을 때 PLA의 분자량 및 분자량 분포를 나타낸 것이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 화학 반응성 첨가제에 따른 분자량 변화 그래프이다. 도 11의 (a)는 수 평균 분자량, (b)는 중량 평균 분자량의 그래프이다.

Description	M_n	M_w	PDI
PLA	179,000	354,000	1.98
MDI-0.5	182,000	368,000	2.02
MDI-1.0	199,000	387,000	1.94
MDI-1.5	199,000	386,000	1.94
MDI-2.0	191,000	377,000	1.97
HDI-0.5	180,000	371,000	2.07
HDI-1.0	199,000	400,000	2.00
HDI-1.5	213,000	443,000	2.08
HDI-2.0	229,000	433,000	1.89
E4400-0.5	187,000	414,000	2.22
E4400-1.0	217,000	475,000	2.20
E4400-1.5	247,000	535,000	2.16
E4400-2.0	260,000	557,000	2.14
E4468-0.5	200,000	440,000	2.20
E4468-1.0	237,000	534,000	2.26
E4468-1.5	269,000	586,000	2.18
E4468-2.0	271,000	582,000	2.15

표 4 및 도 11을 참고하여 설명하면, MDI의 경우 함량이 증가하더라도 분자량 및 분자량 분포에는 큰 영향을 미치지 않았으며, Gel Fraction의 결과와 동일하게 1.0phr 이상에서는 가교 반응으로 인한 겔 형성으로 필터링 과정에서 샘플 대부분이 분류되었다. HDI의 경우에도 동일한 결과를 보였다. 에폭시계의 경우 함량이 증가함에 따라 분자량이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 1.5 phr 이상부터는 분자량 차이가 없었다. 즉, 아이소시아네이트계 화학 반응성 첨가제의 경우 가교 반응으로 인하 겔이 형성되는 것으로 판단되며, 에폭시계의 경우 함량에 따라 분자량 변화를 확인할 수 있다.

레올로지 거동(Rheological behavior)

고분자 구조를 확인하기 위하여 Rheometer를 통해 Rheological behavior을 측정하고, Frequency-Complex Viscosity 그래프와 Van-Gurp Palmen Plot 그래프를 통해 분석하였다. 도 12는 본 발명의 일 실시예에 적용되는 아이소시아네이트(Isocyanate)계 화학 반응성 첨가제에 따른 고분자의 점도 및 위상 각을 나타낸 그래프이다. 도 13은 본 발명의 일 실시예에 적용되는 에폭시(Epoxy)계 화학 반응성 첨가제에 따른 고분자의 점도 및 위상 각을 나타낸 그래프이다.

먼저 Frequency-Complex Viscosity 그래프는 x축이 Frequency이며, y축은 Complex Viscosity이며, Complex Viscosity의 값은 고분자의 점도를 나타내며, 용융강도와 연관이 있다. 낮은 Frequency일 때 Complex Viscosity가 높은 것은 외부 변형이 거의 없을 때 점도가 높은 것이며, 높은 Frequency일 때 Complex Viscosity 높은 것은 외부 변형이 심할 때 점도가 높은 것이다. 즉, 전자의 경우 Polymer가 용융 상태에서 점도를 유지하는 정도이며, 후자의 경우 Shear가 높을 때의 점도를 의미한다.

Van-Gurp Palmen Plot 그래프는 고분자의 구조를 판단할 수 있으며, x축은 Complex Modulus이며, y축은 Phase Angle이다. 일반적으로 고분자는 점탄성(Viscoelasticity) 물질로 Loss Modulus와 Storage Modulus로 나타낼 수 있으며, 이들의 비를 Tanδ로 나타낼 수 있다. 즉, 고체의 특성과 유체의 특성의 비이며, Tanδ가 감소하게 되면 상대적으로 고체의 성질이 유체의 성질보다 더 커지게 되며, 반대로 증가하게 되면 상대적으로 유체의 성질이 더 커지는 것을 알 수 있다. 또한 Tanδ는 δ가 증가하면 증가, 감소하면 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 그래프에서 δ가 감소하는 것은 분자량이 증가하였거나, 가교도가 높아졌거나, Branch가 많아졌을 때를 의미한다.

도 12를 참고하여 설명하면, MDI의 경우 함량이 증가할수록 낮은 Frequency에서는 Complex Viscosity가 증가함을 확인할 수 있으며, δ는 감소하는 경향이 나타난다. HDI의 경우 1.0 phr 이상 첨가했을 때부터 동일한 경향이 나타나며, pHDI도 동일한 경향을 확인할 수 있었다. 하지만 IPDI의 경우 일정한 경향성이 나타나지 않으며, 도리어 함량이 증가할수록 Complex Viscosity는 감소하였다. 이는 PLA를 분해하거나 반응하지 않고 PLA의 Chain Mobility를 증가시키는 것으로 판단된다.

도 13을 참고하여 설명하면, E4400와 E4468의 경우 Isocyanate계 첨가제보다 증가폭이 상대적으로 높으며, 동일하게 함량이 증가할수록 Complex Viscosity와 δ가 감소하는 것을 확인하였다. E4400은 1.5 phr 첨가했을 때부터 동일한 경향이 나타나며, E4468은 1phr 첨가했을 때부터 동일한 경향이 나타났다. 이러한 차이는 에폭시계 첨가제의 반응성기 개수에 영향을 받았을 것으로 판단된다.

본 발명에서 화학 반응성 첨가제는 에폭시(epoxy)계 사슬 연장제인 것이 바람직하다. 아이소시아네이트계 첨가제의 경우 PLA의 용융 강도 및 점도는 증가하나 가교 반응에 의한 것이며, 에폭시계 첨가제의 경우 Long Chain Branch 도입으로 인한 용융 강도 및 점도가 증가하는 것으로 확인된다. 따라서 PLA의 개질에 적합한 화학 반응성 첨가제는 에폭시계로 판단된다.

화학 반응성 첨가제를 통해 PLA의 Long Chain Branch 구조를 형성하고 그에 따라 Extensional Flow Viscosity를 개선하며 결정화 속도에도 영향을 미칠 수 있다. 나아가 타 고분자와의 상용성 및 기계적, 열적 물성 개선에도 영향을 주는 것으로 판단된다.

(3) 물리 첨가제 및 화학 반응성 첨가제가 모두 적용된 생분해성 조성물 및 필름

표 5는 물리 첨가제 및 화학 반응성 첨가제가 적용된 블로운 필름의 MFR과 기계적 물성을 나타낸 것이다. 도 14는 본 발명에 따라 물리 및 화학 첨가제가 혼합 적용된 블로운 필름의 인열강도를 나타낸 그래프이다.

Description	MFR	Direction	Tensile Strength	Elongation	Tear Strength
Description	(g/10min)	Direction	(MPa)	(%)	(N/mm)
Ref	8.3	MD	31.68	414	4.57
Ref	8.3	TD	19.42	338	12.34
E4400-0.5-DA10	4.6	MD	35.40	394	18.03
E4400-0.5-DA10	4.6	TD	24.22	391	41.97
E4400-1.0-DA10	4.1	MD	38.05	317	16.10
E4400-1.0-DA10	4.1	TD	24.81	416	36.54
E4400-1.5-DA10	4.0	MD	38.74	313	14.57
E4400-1.5-DA10	4.0	TD	23.44	412	49.61
HDI-1.0-DA10	-	MD	27.26	317	16.00
HDI-1.0-DA10	-	TD	23.44	309	96.25
HDI-2.0-DA10	-	MD	Blown Process 불가능
HDI-2.0-DA10	-	TD	Blown Process 불가능

표 5 및 도 14를 참고하여 설명하면, MFR 평가결과로 E4400의 함량이 증가함에 따라 MFR이 감소하였으며, HDI의 경우 동일한 환경에서 MFR이 측정이 불가능하였다. 기계적 물성의 경우 E4400의 함량이 증가함에 따라 증가하였고, 인열강도의 경우 1.0 phr일 때 MD는 3.9배, TD는 3.4배 증가하였으며, 이후 함량이 증가함에 따라 인열강도는 감소하였다. HDI의 경우 가교로 인한 겔 형성으로 블로운 가공성이 좋지 않으며, 필름 표면에도 겔이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그에 따라 기계적 물성의 변화가 적은데 이는 겔이 흠결(Defect)로 작용한 것으로 판단된다. TD 인열강도의 경우 매우 높게 측정되었으나 이는 겔로 인한 균열 확장(Crack propagation)시 장애로 작용한 것으로 판단된다.

본 발명에서 물리 첨가제 및 화학 반응성 첨가제가 모두 적용된 생분해성 조성물 및 필름에 해당하는 표 5와 도 14는 물리 첨가제 10 phr로 고정하고 화학 반응성 첨가제 0.5~2.0 phr까지 첨가하여 압출, 블로운 공정을 통해 생분해성 필름을 제조하였다. PLA에 미치는 영향을 정량적으로 평가하기 위해서 물리첨가제, 화학 반응성 첨가제를 각각 진행하였다. 본 발명의 실시는 이에 제한되지 않고 PLA만 포함하는 조성물에 물리 첨가제 및 화학 반응형 첨가제를 부가하여 물성을 개선하는 형태로의 적용도 가능하다.

전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

PLA 수지 30 ~ 50 중량% 및 PBAT 수지 50~70 중량%로 조성되는 조성물 100 중량부에 대하여,
물리 첨가제 5 ~ 20 중량부; 및
에폭시(epoxy)계 사슬 연장제 0.5 ~ 1.5 중량부;를 포함하고
상기 물리 첨가제의 분자량은 300 내지 500g/mol인 것을 특징으로하는 블로운 필름용 생분해성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 물리 첨가제는 2 내지 4개의 에스터(ester)를 포함하는 것을 특징으로 하는 블로운 필름용 생분해성 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 조성물 100 중량부에 대하여, 산화방지제 0.1 ~ 1.0 중량부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블로운 필름용 생분해성 조성물.
제 1 항에 따른 생분해성 조성물을 이용하여 제조된 블로운 필름.