KR102307140B1 - 바이오매스 기반의 생분해성 수지 제조방법 - Google Patents

바이오매스 기반의 생분해성 수지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스 기반의 생분해성 수지 컴파운드 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 바이오매스 생분해성 수지인 폴리락트산과 폴리하이드록시알카노에이트 중 한 종 이상과 목질분과 상용화제, 안정화제, 산화방지제와 슬립제를 포함하는 담수와 해수에서도 생분해가 가능한 바이오매스 기반 생분해성 수지 컴파운드 제조기술로서, 상기 바이오매스 기반 생분해성 수지는 용융지수가 높은 특성으로 우수한 사출 제품 제조특성을 가지면서, 도마, 유아 식기, 컵, 제빵용기 등으로 사출 가공성이 우수하며, 쓰레기 종량제봉투와 쇼핑봉투 등으로 압출이 가능한 담수 및 해수에서 생분해되는 바이오매스 기반 생분해성 수지 컴파운드 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오매스 기반의 생분해성 수지 제조방법 {The method of preparing the biodegradable resin compounds based on the biomass}
본 발명은 바이오매스 생분해 수지를 사용하여 해수 분해가 가능한 생분해 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사탕수수, 옥수수, 타피오카 등에서 유래된 바이오매스 생분해 수지만을 사용하고, 상용화제로 용융압출로 제조된 PLA-g-MA, Ti계 가교제, 식물성 에폭시와 유기 과산화물 중 한 종이상을 사용하고, 목질분으로 나노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌 중 한 적어도 한 종 이상 사용하며, 안정제로 아크릴 공중합체 분말, 1차와 2차 산화방지제와 슬립제인 식물성오일 분말을 사용하여 사출용과 압출용 바이오매스 생분해 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 바이오매스 생분해성 수지는 식물성 셀룰로오스인 옥수수, 사탕수수, 타피오카와 카사바 등을 발효시켜 제조된 발효액에서 단량체를 얻어 중합공정을 통해서 제조된다. 대표적인 생분해성 수지인 폴리락트산(PLA)이 이런 발효과정을 통해 얻은 젖산의 탈수과정을 통해 락타이드(2량체)를 만든 후 개환중합을 통해서 PLA를 제조하고 있다. 본 발명에 사용한 또 다른 바이오매스 생분해성 수지는 Polyhydroxyalkanoate (PHA)로서, PHA는 미생물이 식물성 셀룰로오스를 발효해서 체내에 축적된 수지로 이를 분쇄하고 정제하여 상업적으로 제조되고 있다.
본 발명은 PLA와 PHA를 서로 잘 섞이게 하고 압출 또는 사출을 쉽게 하려고 3% 정도의 첨가제를 사용하여 상호 간에 물리적 및 화학적으로 연결하여, 압출 시 혹은 사출 시에 서로 분리되지 않고 가공할 수 있게 하는 제조기술로서 전에는 시도되지 않은 기술이라고 할 수 있다. 기존에는 PLA와 Polybutylene acrylate terephthalate(PBAT)를 사용하여 압출 혹은 사출을 시도하고 있지만 PBAT는 석유화학계 생분해 수지로서 분해 시 식물의 발아를 방해할 정도로 독성이 있는 생분해 수지로 친환경을 지향하는 생분해성 복합소재에는 적합하지 않은 소재이다.
본 발명의 핵심기술은 전 구성요소가 바이오매스 유래 생분해성 수지로 구성되어 분해물이 생태계에 독성 증가에 기여하지 않으며 해수에도 분해가 가능한 친환경적 생분해 수지의 압출용 혹은 사출용 제조기술이다.
대한민국특허 10-2016-0037663 대한민국특허 10-1348695
[문헌1] 김태진, 김태희, 김상구와 서관호, PLA/PBAT/MEA 블랜드의 구조변화 및 열적, 기계적 성질, Polymer(Korea), 40(3), 371, 2016. [문헌2] N. C. Loureiro, J. L. Esteves, J. C. Viana and S. Ghosh, Mechanical characterization of polyhydroxyalkanoate and poly(lactic acid) blends, J. Thermoplastic Compos. Mater., 28(2), 195, 2015.
본 발명은 생분해성 수지인 바이오매스 수지를 원료로 하여 담수와 해수에서 쉽게 분해가 됨으로써 퇴비화 조건에서만 분해되는 석유화학계 생분해 수지와 차별화되는 고성능 바이오매스 생분해 수지의 제조기술에 관한 것이다.이러한 차별성을 바탕으로 퇴비화 조건에서만 분해가 가능한 석유화학계 생분해 수지 대비 비퇴비화 조건에서 쉽게 생분해가 된다는 우월성을 갖게 하는 것이 핵심기술이며, 분해산물이 생태계에 어떤 독성 작용도 하지 않는 생분해 수지 개발을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 퇴비화 조건 외 담수와 해수에 분해가 되지 않으며 분해산물에 독성을 가지는 석유화학계 생분해 수지를 대체하여 무독성이며 담수와 해수에 쉽게 분해되는 생분해성 수지를 제조하는 기술을 목적으로 한다.
무독성 바이오매스 생분해 수지로는 PLA와 PHA를 사용했으며, 이들의 혼합을 쉽게 하기 위해 다수의 상용화제, 안정제, 산화방지제와 슬립제를 사용하는 것을 포함한다.
상기 상용화제로 Polylactic acid-g-maleic anhydride(PLA-g-MA), Ti계 가교제, 식물성 에폭시류, 유기 과산화물을 포함하며, 이들을 통해서 이종의 수지 간 부분적인 가교화 반응을 통해 혼합성을 증가시키는 기술을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 상용화제는 1종 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 상기 PLA-g-MA의 경우 0.01에서 3.0중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 목질분은 나노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌 중 한종 이상을 사용하며, 상기 안정제로 PLA용 안정제인 아크릴 공중합체 분말과 식물성 슬립제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 안정제의 함량은 1.0에서 4.0%까지 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 생분해성 수지의 상온 안정성을 유지 및 향상 시키기 위해 다수의 산화방지제를 첨가하는 기술을 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 적어도 1종 이상을 첨가하는 것으로 하며, 각각 0.1에서 1.0%를 함유하는 것을 특징으로 하는 기술이다.
본 발명에서 생분해성 수지로서 PLA와 PHA로 구성되어 있으며, PLA 함량은 90-70%이며, PHA 함량은 10-30%인 것을 특징으로 한다. 컴파운드 온도는 145에서 170 oC까지의 온도 범위를 특징으로 하며, 필름 압출 온도는 145에서 175 oC의 온도 범위를 특징으로 한다.
본 발명은 목질계 원료로서 물성이 강화된 바이오매스 기반의 생분해성 수지를 제조할 수 있게 함으로 담수와 해수에서 분해되게 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 재생 생분해성 수지 PLA를 사용함으로 생붕괴성 수지의 특성을 부여함으로 더욱더 친환경적이며 바이오매스 수지를 사용하여 CO2 발생량을 줄인 친환경 제품을 제조하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 목질계 원료인 나노셀룰로오스(CNF), 헤미셀룰로오스와 리그닌을 나타낸 그림.
도 2는 PHA함량을 따라 제조된 PLA/PHA 시트를 나타낸 그림.
도 3은 나노셀룰로오스 함량에 따른 PLA/PHA(70/30)의 압출 스트랜드를 나타낸 그림((가) CNF 0.0%, (나) CNF 0.5%와 (다) CNF 1.0%)
도 4는 PHA 함량에 따른 PLA/PHA의 용융지수(MI)와 밀도를 나타낸 그림.
도 5는 PHA 함량에 따른 PLA/PHA의 인장강도와 연신율을 나타낸 그림.
도 6은 PLA/PHA(80/20) 수지를 사용하여 사출로 제조된 스크래퍼를 나타낸 그림.
이하 본 발명인 95% 이상의 바이오매스 기반의 생분해성 수지의 제조방법으로 생분해성이 부여된 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용된 바이오매스 기반의 생분해성 수지는 사탕수수, 옥수수, 타피오카 등에서 유래된 PHA와 재생 PLA이며, 상용화제로 PLA-g-MA, Ti계 가교제, 식물성 에폭시와 유기 과산화물 중 한 종이 상을 사용하고, 목질계 성분으로 나노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌 중 한 적어도 한 종 이상 사용하며, 안정제로 아크릴 공중합체 분말, 1차와 2차 산화방지제와 활제인 식물성오일 분말을 사용하여 제조되었다.
본 발명에 사용된 바이오매스 생분해성 수지와 비교되는 석유화학계 생분해 수지의 특징은 다음과 같다. 폴리카프로락톤(PCL)은 석유화학 원료인 ε-카프로락톤에 합성된 지방족 폴리에스터로서 생분해 플라스틱의 표준물질 중 하나이며, 비교적 저렴하며, 가공성이 우수하고 200oC 이상의 고온에서도 안정하며, 폴리카프로락톤의 밀도와 용융지수는 1.145 g/cm3와 3g/10분 (190oC/2.16kg)으로 밀도는 다른 종류의 생분해성 수지와 유사하지만, MI는 상대적으로 다른 종류에 비해 낮았다.
석유화학계 생분해성 수지와 바이오매스 생분해성 수지의 물성값
구분 단위 PCL PBAT PLA PHA
밀도 g/cm3 1.2-1.3 1.2-1.3 1.24-1.26 1.23
용융지수 (190oC, 2.16kg) g/10분, 3 2-5 2-10 1-10
융점 oC 58-60 110-120 155-170 119-170
유리전이온도 oC 80-85 59-62 -30-2
인장탄성율 MPa 440 44 1470 1,000-2,000
인장강도 MPa 18 35-44 50-91 15-40
연신율 % 800 500-600 3-11 300-400
아이조드 충격강도 J/m 38-42 16
또 다른 석유화학계 생분해성 수지인 PBAT는 합성고분자로 1,4-butanediol, ethylene glycol 등의 diol, adipic acid와 telephthalic acid 등의 산을 축합 중합한 지방족 폴리에스터로 폴리카프로탁톤과 같이 연신율이 높지만, 상대적으로 인장강도가 낮아서, 단독으로 사용되지 않는 생분해성 수지이다. 따라서 상기의 PBAT는 바이오 폴리에틸렌과 혼합될 경우, 우수한 필름 가공 특성을 보일 것으로 예상한다. 상기의 PBAT는 밀도가 1.1-1.2 g/cm3 범위이며, 용융지수가 2-5g/10분 범위의 석유화학계 생분해성 수지이다.
본 발명에 사용된 바이오매스 기반 생분해성 수지인 폴리락트산은 옥수수의 전분을 발효시켜 얻은 글루코스에서 제조된 락트산을 탈수 축합하여 제조한다. 폴리락트산은 나선형 1차원 구조로 높은 융점과 낮은 연신율을 특징으로 하며, 폴리락트산의 융점은 L체와 D체 중 D체의 비율이 증가할수록 감소하는 경향이 보인다고 한다. 상기의 PLA는 1.24-1.26 g/cm의 밀도와 2-10g/10분의 용융지수 값을 가진다. 본 발명에서 사용된 PLA는 PLA필름(Natureworks 4032D 90%/4060D 10%)을 제조하고 남은 스크랩을 사용하였으며, 사용한 전체 함량은 20%가 넘으므로 재생 생분해 수지의 GR규정에도 포함되는 재생 생분해성 수지에 해당된다. 상기의 재생 PLA 첨가량은 50-90%이며, 더욱 바람직하게는 70-80%가 좋으며, 상기 재생 PLA가 50% 미만일 경우, 연성 PHA 함량이 높아서 압출이 용의하지 못하며, 인장 강도가 크게 감소하게 된다. PLA 함량이 90% 이상일 경우 필름의 강도가 강해지나 연신율이 낮고 충격강도가 작아 쉽게 부서지는 경향이 있어 사용상의 어려움이 있다.
PHA는 설탕이나 지방질을 박테리아가 발효시켜 만든 지방족 폴리에스터로 최근에 상용화된 생분해성 및 생체적합성 수지이다. 본 발명에서 사용한 PHA는 반결정성으로 Poly(3HB-co-4HB) (4HB 5% 미만)로 연질 PHA이며, 융점 119-170oC 전후이고 인장강도가 상대적으로 크고, 결정성은 연신율이 낮지만 반결성 PHA는 연신율이 PBAT의 연신율보다 약간 낮다. 결정성 PHA는 모두 PLA 특성과 유사하지만 반결정성 PHA는 PBAT와 유사하고 할 수 있다, 특히 Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB, 결정성 PHA)의 경우 녹는점이 170oC로 높으며, 인장강도가 크고, 내구성과 안정성 등이 뛰어난 특성을 가지고 있다. 상기의 생분해성 수지의 첨가량은 10-50%가 가능하며, 더욱 바람직하게는 10-20%가 가장 좋다. 상기의 생분해성 수지가 10% 미만으로 첨가될 경우, PLA의 특성이 크게 나타나서 취성이 높아지며, 50% 이상 첨가될 경우에 고무 특성이 높아져 압출이 어려우며, 수지 간에 서로 융착하는 현상이 발생했다.
본 발명에 사용된 목질분은 나노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌 중 적어도 한 종 이상을 사용하는 것을 포함한다·상기 3종의 목질분 중 나노셀룰로오스가 가장 많이 사용되고 있으며, 나노셀룰로오스의 첨가량은 0.1-3%가 가능하지만, 더 바람직하게는 1-2%가 가장 좋으며, 0.1% 미만으로 사용될 경우, 나노셀룰로오스에 의한 수지의 강화 효과가 작으며, 3%를 초과할 경우, 수지의 지나친 경질현상으로 사출과 압출 시 흐름의 저항이 높아지는 경향이 있다. 상기 다른 목질분에서도 유사한 경향이 관찰되었다.
본 발명에 사용된 상용화제는 PLA-g-MA, Ti계 가교제, 에폭시 대두유, 유기과산화물 중에서 적어도 한 종 이상 사용하는 것을 포함한다. 본 발명에 사용된 PLA-g-MA는 95-96중량% PLA와 4-5중량%를 미리 혼합한 후, 165 oC로 압출하여 제조했다. 상기 PLA-g-MA의 사용량 0.01-3.0 중량%가 가능하지만, 더욱 바람직하게는 0.05-1.5%가 좋다. 상기 PLA-g-MA가 0.01% 미만이 사용될 때 PHA에 대한 결합력을 약화시켜 상용성을 떨어뜨리게 되고, 3%를 초과하여 사용될 경우, 압출 저항이 커지고, 압출 형상을 불규칙하게 만들어 사출 혹은 압출 시 외관을 손상시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 Ti계 가교제는 수지 간 가교화를 일으키는 커플링제로 사용되고 있으며, 그 사용량이 0.01-0.3%가 가능하지만, 더욱 바람직하기는 0.01-0.1%가 좋다. 상기 Ti계 가교제가 0.01% 미만이 사용될 때는 가교화 작용이 크게 저하되며, 0.3% 이상이 사용될 때 수지의 색깔을 변화시키고, 촉매 냄새가 심해질 수 있다.
본 발명에 사용된 식물성 에폭시는 내부 에폭시 그룹인 글리시드기가 생분해성 지방족 폴리에스터의 알코올 기 혹은 카르복스 기와 반응하여 새로운 화학적 결합을 형성함으로 생분해성 수지 간 상용성을 증가시키는 역할을 한다. 상기의 식물성 에폭시의 사용량은 0.1-0.5중량%가 가능하지만, 더욱 바람직하게는 0.1-0.3%가 좋다. 상기의 식물성 에폭시가 0.1% 미만이 사용될 때 생분해성 수지 간의 상용성이 저하되어 서로 분리되는 현상이 생겨 압출이 용이하지 못하며, 0.5%를 초과하여 사용될 때 지나치게 가교 반응울 일으켜 용융지수를 떨어뜨려 필름 압출 방해할 수 있고, 제품의 투명성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 상용화제로 사용된 유기과산화물은 포화 및 불포화 사슬의 동시 가교가 가능하며, 용융체의 흐름저항을 조절하기 위하여 첨가되는 중합성 가교제이다. 상기 유기과산화물으로는 Dicumyl peroxide, Benzoyl peroxide, Dibenzylperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-benzene과 Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene 등에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다. 상기의 유기과산화물 사용 농도는 0.4-2.0%가 가능하며, 보다 자세하게는 0.4-1.0%가 보다 바람직하다. 특히, 0.4% 미만으로 사용될 경우 강도조절을 위한 가교제와 점도조절제의 특성이 미약하며, 2.0%를 초과하여 사용될 때 균등한 배합이 용이하지 않으며, 지나치게 용융 점도가 낮아질 가능성이 있다. 압출용 수지를 제조하기 위해서는 유기과산화물 첨가량을 1.0-2.0%로 증가시켜 수지의 MI 값을 3 이하로 만드는 것이 중요하다.
본 발명에 사용된 목질분은 나노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌이 있으며, 이들의 역할은 액상 혹은 분말로 첨가되어 수지 내 방사 구조를 형성하여 수지를 강하게 서로 연결하는 안정화제의 역할을 한다. 상기 목질분은 0.1-3.0%로 사용할 수 있지만, 더욱 바람직하게 0.5-1.0%로 첨가하는 것이 좋다. 상기의 목질분이 0.1% 미만으로 첨가될 경우, 방사상의 네트워크 구조 형상이 약해지며, 3.0%를 초과해서 첨가되면, 수지의 경질화가 발생하여, MI가 지나치게 낮아져서 사출 작업 시에 금형으로 흐름성이 저하될 가능성이 있다. 본 발명에서는 주로 나노 셀룰로오스를 0.5-1.0%로 사용하였다.
본 발명에 사용된 생분해성 수지의 안정제로 아크릴 공중합체를 사용하는 경우에는 생분해성 수지 특히 PLA의 용융 강도를 증가시켜서 가공성을 향상시킬 수 있다. 상기의 아크릴계 첨가제는 생분해성 수지 사이의 혼화성 차이를 제거시켜 어떤 혼합비율에서도 두 개의 이종의 수지 간 혼합을 가능하게 한다. 상기의 아크릴계 공중합체의 사용 농도는 1.0-4.0중량%로 다양하며, 특히 1.5-3.0% 첨가가 더욱 바람직하여, 1.0% 미만으로 첨가될 경우, 생분해성 수지 사이의 혼합 상태가 원활하지 않아 압출 단면의 수축 현상이 자주 나타나며, 4.0%를 초과하여 사용될 경우의 혼합성은 우수하지만, 원가 상승 우려가 있다.
본 발명에 사용된 식물성 슬립제는 카렌다, 압출과 사출 가공 시에 용융 수지와 접촉하는 금속 표면에 얇은 막을 형성하여 수지를 금속 표면에서 윤활 시켜 수지의 유동을 도와주는 물질로 식물성 불포화성 아마이드이다. 가공 시 용융 수지의 점도와 흐름성을 개선하여 보통 0.05-0.3중량%를 첨가하며, 더욱 바람직하게는 0.1-0.3%가 좋다. 상기의 식물성 아마이드가 0.05% 미만이 경우에는 흐름성과 슬림성을 개선하는 효과가 작으며, 0.3% 이상이면 급격한 활성을 일으켜 압출 상태가 불안정화할 가능성이 있으며, 과잉의 슬립제로 제품의 표면에 노출될 수 있다. 상기의 식물성 슬립제는 Oleic amide, Erucamide와 Stearic amide 등이 있으며, 이 중에서 Oleic amide는 이동성이 빠르며, 필름용으로 Erucamide가 적합하다고 할 수 있다.
본 발명에 사용된 산화방지제는 생분해성 수지의 보관과 색상 안정성을 유지하고 과도한 분해 반응을 억제하기 위해 첨가되었다. 상기의 산화방지제로 페놀계 산화방지제인 1차 산화방지제와 인계 혹은 황계 산화방지제인 2차 산화방지제 등을 사용했으며, 페놀계 산화방지제는 자유라디칼 제거제로 사용되며, 인계 산화방지제는 과산화물 분해제의 역할을 하면서 수지의 색상 변색을 방지하는 역할을 한다. 황계 산화방지제는 열로 인한 노화를 방지하며, 수지의 색상을 보존하기 위해 투입한다. 대표적인 페놀계 산화방지제는 2,6-Di-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, Octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate와 2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) 등이 있으며, 인계 산화방지제로 Tris(2-4-di-t-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4-di-t-butyl pentaerythriotol diphosphite, Alkylester phoshite 등이 있으며, 황계 산화방지제로 Dilauryl thiodipropionate, Distearyl thiodipropionate와 Demyristyl thiodipropionate 등이 있다. 상기의 1차 혹은 2차 산화방지제 투입량은 0.1-1.0중량%가 가능하며, 더욱 바람직하게는 0.1-0.5%가 좋다. 상기 산화방지제 투입량이 0.1% 미만인 경우, 수지의 변색이나 냄새를 방지할 수 있으나 산화방지 효과가 미미하며, 1.0%를 초과할 경우, 산화방지 효과가 커서 퇴비화 조건에서 생분해성 수지의 생분해 활동을 방해할 가능성이 있다. 상기의 산화방지제인 페놀계, 인계와 황계를 각각 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용한 압출기는 일축 압출기와 동방향 2축 압축기였으며, 사용한 온도 범위는 공급부, 압축부, 계량부와 다이는 150, 155, 160, 165 oC로 조절되었고, 수지를 배합하기 위해서 실온에서 믹서기로 30분 정도 교반한 후 압출기에 투입했다. 압출기을 켠 뒤 1시간이 경과 후에 목표 온도에 도달하면 모터와 스크루를 차례대로 회전시켰고, 이때 스크루 속도는 압출량에 따라 달리했으면 사용 속도 범위는 150-450 rpm이었다. 이때 커터기 속도는 압출속도보다 약간 빨리해서 압출 필라멘트가 약간 연신 되게 하여 필라멘트 직경을 조절하였다.
본 발명에서 사출작업은 상기 PLA/PHA 수지를 사용하여 실린더 온도 180-190 oC, 사출압력 70-150 kg/cm2, 금형온도 40-70 oC와 냉각시간 56-58 초에서 도마, 주걱 및 스크래퍼를 생산하였다.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1는 본 발명에서 사용된 안정화제의 하나인 목질분의 3가지 종류를 설명해 주는 그림이다. 셀룰로오스는 목질계 바이오매스 내 가장 풍부한 구성요소로 단당류인 글루코스 기반 사슬형 구조를 이루고 있으며, 종이 만드는 과정을 통해서 만들어지며, 상기 의 나노셀룰로오스는 기계적 처리를 통해서 나노형으로 만들어 사용했다. 상기 헤미셀룰로오스의 경우, 목질계 바이오매스 내 20-30%를 차지하는 다당류로 셀룰로오스와 다르게 곁사슬을 다량 함유한 분지형 구조를 이루고 있으며, 상기의 리그닌은 목질계 바이오매스 내 약 20-30%를 차지하는 방향족 기반 페닐 프로판형 탄소골격을 가지고 있는 천연 고분자로서 불균일한 구조로 인해 주로 에너지 공급원으로 사용되고 있다. 본 발명에서는 이러한 목질분의 사슬 특성을 사용하여 수지 강화형으로 사용하여 인장강도를 향상시키는 소재로 사용했다.
도2는 여러 가지 PHA 함량에 따라 프레스로 제조된 PLA/PHA 시트를 보여주는 그림으로 PHA 함량은 0-50%로 변화시켜 165 oC로 제조된 약 0.2mm의 원단 시트를 보여준다. PLA 100%의 경우는 매우 단단하지만 쉽게 부서지고, 이러한 취성은 고무 성분을 포함하는 반결정성 PHA 함량(Poly(3HB-c0-4HB), 4% 4HB)이 증가함에 따라 조금씩 연해지는 경향을 보였다.
도3은 여러 가지 함량의 PHA에 따른 PLA/PHA (70/30)의 압출된 수지의 스트랜드를 나타낸 그림으로 사용된 PHA 함량은 0.0, 0.5와 1.0%가 함유된 것으로 PHA 함량이 증가할수록 스트랜드의 유연성이 향상되었다. 또한, 전체적으로 압출 상태는 PHA 함량에 상관없이 양호했다.
도 4은 PHA 함량이 증가함에 따라 혹은 PLA 함량이 감소함에 따라 변화하는 MI와 밀도 값을 나타낸 그림으로써, PHA 함량이 증가함에 따라 MI와 밀도가 점차 감소하는 것을 보여준다. 이것은 본 발명에 사용된 PHA의 MI와 밀도가 PLA의 것보다 낮기 때문이다. 본 발명에 사용된 PLA 수지는 첨가제를 포함하는 압출 후의 MI와 밀도는 11.3 g/10분과 1.25 g/cm3이었으며, PHA 수지의 첨가제를 포함하는 압출 후의 MI와 밀도는 5.4 g/10분과 1.13 g/cm3이었다.
도 5는 PHA 함량에 따른 PLA/PHA의 인장강도와 연신율을 나타낸 그림으로써 PHA 함량이 증가할수록 인장강도는 감소하고 연신율이 증가하는 경향이 보여주었다. 하지만 PHA 20%에서 인장강도와 연신율이 각각 39.5MPa와 12%로 상대적으로 높은 값을 보였다. 따라서 본 발명은 높은 인장강도와 연신율을 보인 PLA/PHA=80/20 수지를 기준으로 사용하여 사출 제품을 제조했다.
도 6은 PLA/PHA(80/20) 수지를 사용하여 사출된 제빵용 스크래퍼를 나타낸 그림으로 스크래퍼가 가지고 있는 탄력성이 기존의 석유화학계 폴리프로필렌 제품보다 우수한 것으로 확인했다.
이하 실시예를 통한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예일 뿐, 본 발명는 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 제조될 수 있다.
하기 실시예와 비교예를 통해 제조된 생분해성 컴파운드 수지 조성물의 물성을 다음과 같은 측정법으로 측정했다.
[측정방법]
(1) 용융지수 (MI)
ASTM D1238에 따라 실린더 온도를 190 oC까지 올린 후 실린더 내부를 면포로 청소한 후, 올리피스(외경 9.55mm, 내경 2.095mm)를 장착하고, 실린더 속에 시료 약 3g을 채운 다음 피스톤을 끼운다. 하중 2,160g을 가하고 처음 2분간에 유출되는 재료를 잘라 버리고 1분 단위로 3차례 시료를 채취하여 냉각시킨다. 냉각된 시료의 무게를 재고 측정값의 10배를 MI 값으로 한다.
(2) 밀도 측정
ASTM D792에 따라 시료의 무게가 1.0 이상 것은 고체 비중계를 사용하여 측정하였다. 압출공정에서 얻은 스트랜드 혹은 MI 측정 시에 얻은 필라멘트를 사용하여 측정하였다.
(3) 인장 시험
ASTM D882에 따라 시편절단기로 시편을 제조한 후, 본체 고정장치에 장착한 뒤, 표점거리, 시료의 형태, 시편의 두께와 폭을 측정하여 입력한 후 실시했다,
(4) 인열강도 시험
ASTM D624에 따라 프레스로 제작된 시편(0.2mm)을 금형 C형으로 시험 시편을 제조한 뒤 인열강도를 측정하였다.
[실시예 1] PLA/PHA(100/0) 수지 제조
재생 PLA(4032 90%+4060 10%) 80%와 반결정성 PHA(4% 4HB) 20%에 상용화제로 PLA-g-MA 0.05%, Tyzor TOT 0.01%, 에폭시대두유 0.3%와 유기과산화물(Perkadox 14-40K) 0.4%를 첨가했으며, 목질분으로 나노셀룰로오스 (1% 수용액) 1%와 안정화제로 아크릴공중합체(Biostrength700) 1.5%, 1차산화방지제 (페놀계 산화방지제, Anox 20) 0.2%, 2차산화방지제(인계 산화방지제, Alkanox 240) 0.2%, 슬립제인 아마이드계 왁스(Erucamide) 0.3%를 혼합기에 넣고 30분 교반한 후에 150-165 oC 온도에서 일축 압출기 (L/D 30, 직경 55mm)로 100rpm 속도로 압출하여 공랭식 냉각기를 통과시킨 후 커트기로 펠렛 형태로 제조했다.
[실시예 2] PLA/PHA(90/10) 수지 제조
재생 PLA 90%와 PHA 10%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[실시예 3]PLA/PHA(80/20) 수지 제조
재생 PLA 80%와 반결정성 PHA 20%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[실시예 4] PLA/PHA(70/30) 수지 제조
재생 PLA 70%와 PHA 30%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[실시예 5] PLA/PHA(60/40) 수지 제조
재생 PLA 60%와 PHA 40%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[실시예 6] PLA/PHA(50/50) 수지 제조
재생 PLA 70%와 PHA 30%를 첨가하는 것 외에는 모든 첨가물 사용량과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[비교예 1] PLA/PHA(40/60) 수지 제조
재생 PLA 40%와 PHA 60%를 넣는 것을 제외하고 나머지 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 1과 같았다.
[비교예 2] PLA/PHA(30/70) 수지 제조
재생 PLA 30%와 PHA 70%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 1과 같았다.
[비교예 3] PLA/PHA(20/80) 수지 제조
재생 PLA 20%와 반결정성 PHA 80%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 1과 같았다.
[비교예 4] PLA/PHA(10/90) 수지 제조
재생 PLA 10%와 반결정성 PHA 90%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 1과 같았다.
[비교예 5] PLA/PHA(0/100) 수지 제조
PHA만 100%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 1과 같았다.
[비교예 6] PLA/PHA(70/30)와 나노셀룰로오스 0.0% 수지 제조
나노셀룰로오스 함량을 0.0%를 첨가하는 것 다른 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 4과 같았다.
[비교예 7] PLA/PHA(70/30)과 나노셀룰로오스 0.5% 수지 제조
나노셀룰로오스 함량을 0.5%를 첨가하는 것 외 다른 첨가제 투입량과 압출 조건은 실시예 4과 같았다.
바이오매스 기반의 생분해성 수지 컴파운드 수지 조성비 (단위: 중량%)
구분 재생 PLA PHA PLA-g-MA Tyzor-TOT 대두유에폭시 유기과산화물 나노셀룰로오스 아크릴공중합체 1차산화방지제 2차산화방지제 Erucamide
실시예1 100 0 0.05 0.01 0.3 0.4 1 1.5 0.2 0.2 0.3
실시예2 90 10
실시예3 80 20
실시예4 70 30
실시예5 60 40
실시예6 50 50
비교예1 40 60 0.05 0.01 0.3 0.4 1 1.5 0.2 0.2 0.3
비교예2 30 70
비교예3 20 80
비교예4 10 90
비교예5 0 100
비교예6 70 30 0.05 0.01 0.3 0.4 0.0 1.5 0.2 0.2 0.3
비교예7 70 30 0.5
실시예1-6과 비교예 1-7까지의 물리적, 열적, 기계적 물성과 컴파운딩 및 사출 안정성 평가 결과를 표 3로 정리했다.
바이오매스 기반의 생분해성 수지의 물성, 컴파운딩 및 사출 안정성
시료 용융지수
(g/10분)		 밀도
(g/cm3)		 인장강도 (MPa) 연신율 (%) 인열강도(N/mm) 컴파운딩 상태 사출 상태
실시예1 11.3 1,25 67.2 5.0 13.1 우수 우수
실시예2 11.3 1.24 50.3 5.3 11.8 우수 우수
실시예3 7,4 1.20 39.5 12.1 8.8 우수 우수
실시예4 5.6 1.22 29.8 5.3 7.6 양호 양호
실시예5 6.5 1.23 22.3 6.3 4.3 양호 양호
실시예6 5.8 1.22 7.5 6.0 1,7 양호 양호
비교예1 7.8 1.21 6.7 7.5 1.5 보통 보통
비교예2 6.6 1.18 6.3 8.3 1.3 보통 보통
비교예3 6.5 1.18 5.7 9.2 0.9 나쁨 나쁨
비교예4 5.4 1.21 5.3 10.5 0.7 나쁨 나쁨
비교예5 5.3 1.13 4.8 12.3 0.5 나쁨 나쁨
비교예6 6.5 1.23 27.5 6.3 6.7 우수 우수
비교예7 5.4 1.21 28.6 6.8 7.2 우수 우수
용융지수의 추의 무게: 2.16kg을 사용.
컴파운딩 상태:
우수: 압출 단면 일정, 표면이 매끄러움.
양호: 압출 단면 수축 발생. 표면 상태 양호.
보통: 압축 단면 수축 발생, 표면 거칠기가 큼.
나쁨: 압축 단면 불규일, 표면 거칠기가 큼.
사출 상태:
우수: 사출과 탈형 상태 양호.
양호: 탈형이 장애가 있으나 사출 상태 양호.
보통: 사출 시 주입시간과 냉각시간이 1분 초과
나쁨: 사출 시 수지 주입이 불량.
상기 표 2은 바이오매스 기반의 PLA/PHA 컴파운딩에서 PHA 함량을 증가시키면 컴파운딩한 한 경우의 배합비이며, 실시예 1-6까지는 PHA 함량이 0, 10, 20, 30, 40과 50중량%로 증가할 때, PLA 함량은 역으로 100, 90, 80, 70, 60과 50중량%로 감소하는 경우이며, 나머지 첨가제의 배합비는 동일하다.
비교예 1-5까지는 PHA 함량이 60, 70, 80, 90과 100중량%로 증가할 때, PLA 함량은 반대로 40, 30, 20, 10과 0중량%로 감소하는 경우로 PHA 함량이 높은 배합비를 정상적인 PHA 함량이 낮은 배합비와 비교를 하는 것을 특징으로 한다.
비교예 6과 7은 목질분 중의 하나인 나노셀룰로오스 함량이 0.0과 0.5 중량%로 상대적으로 실시예 4에 비해 없거나 적게 들어간 경우로 최종 수지 화합물의 기계적 물성에 대한 나노셀룰로오스 영향을 살펴보기 위함을 목적으로 한다.
표 3는 본 발명인 바이오매스 기반의 생분해성 수지에 대한 물성, 컴파운딩 안정성과 사출 상태를 나타낸 표로써, PHA는 4% 4HB 함량의 반결정성 PHA로서 첨가량이 증가함에 따라 수지의 밀도와 인장강도 및 인열강도가 감소했으며, 연신율이 반대로 증가했다. 실시예 3의 경우 상대적으로 높은 인장강도와 가장 높은 연신율을 보였어 실제 생활용품 시험생산에 실시예 3을 사용했다.
비교예 1-5까지는 PHA 함량이 PLA 함량보다 더 높은 경우로 생분해성 수지는 매우 낮은 인장강도와 인열강도를 가지고 비롯 상대적으로 연신율이 실시예의 경우들보다 향상이 되었지만, 비교예 5의 연신율이 실시예 3의 연신율을 조금 넘어서는 범위까지 상승하였지만, 본 발명에서 비교예 1-5의 배합비 조건은 인장강도와 인열강도가 낮아서 본 발명의 목적에 적합하지 않아 제외했다.
비교예 6과 7은 실시예 4의 조건에서 목질분인 나노셀룰로오스를 감소시킨 경우로서, 나노셀룰로오스 함량이 감소할수록 인장강도가 감소했으며, 연신율은 조금 상승하는 것으로 관찰되었다. 이는 생분해성 수지에 나노셀룰로오스의 함량이 증가할수록 인장강도와 인열강도가 상승하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명인 재생 PLA/반결정성 PHA 생분해성 수지에서 나노셀룰로오스 함량이 일정량 증가함에 따라 인장과 인열강도가 증가했으며, 반면에 연신율이 소량 감소했다.
또한, 본 발명인 재생 PLA/반결정성 PHA 수지는 표 1과 같은 상용화제들의 조합과 목질분 및 안정제에 의해 안정적으로 컴파운딩이 되었으며, 사출 안정성도 우수한 것으로 관찰되었다.

Claims (12)

  1. 바이오매스 기반의 생분해성 수지 PLA와 생분해성 수지 PHA의 혼합물,
    상용화제, 목질분, 안정제, 산화방지제와 슬립제를 포함하며,
    상기 상용화제는 PLA-g-MA 공중합체, Ti계 가교제, 에폭시 대두유와 유기과산화물이며,
    안정제는 아크릴공중합체 분말이며,
    산화방지제는 1차와 2차 산화방지제인 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 목질분은 나노셀룰로오스인 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물 100중량%에 대해 상용화제로 용융 압출로 제조된 PLA-g-MA 0.01-3.0중량%를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물 100중량%에 대해, 상용화제로 Ti계 가교제 0.01-0.3 중량%를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 유기과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산과 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 중 적어도 1종 이상을 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 목질분은 나노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌 중 적어도 1종 이상을 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 안정제는 아크릴 공중합체 기반의 바이오스트렌스계를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 1차산화제는 2,6-Di-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, Octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate와 2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) 증 적어도 1종 이상을 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 2차산화제는 Tris(2-4-di-t-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4-di-t-butyl pentaerythriotol diphosphite, Alkylester phoshite, Dilauryl thiodipropionate, Distearyl thiodipropionate와 Demyristyl thiodipropionate 증 적어도 1종 이상을 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 슬립제는 올레아마이드, 스테이르아마이드 중 적어도 1종 이상을 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
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