KR101013446B1

KR101013446B1 - 셀룰로오스 유도체 및 화학섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101013446B1
Application number: KR1020090100282A
Authority: KR
Inventors: 이영관
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-02-14

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 유도체 및 화학섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 유도체를 매트릭스로 한 생분해성 수지를 제조함에 있어서 강화제로 화학섬유를 사용하여 용융가공함으로써 상기 셀룰로오스 매트릭스 내에 화학섬유가 계면 접착되어 분산되어 있어, 인장강도, 인장탄성률, 또는 굴곡탄성률 등이 향상된 우수한 물성을 가지며, 유리전이온도가 상대적으로 증가하고, 열적 안정성이 높고 생산단가가 저렴하다.

셀룰로오스 유도체, 화학섬유, 용융방사

Description

셀룰로오스 유도체 및 화학섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물{Biodegradable thermoplastic composition comprising cellulose derivatives and chemical fiber processed by additive}

본 발명은 셀룰로오스 유도체 및 화학섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 유도체를 매트릭스로 한 생분해성 수지를 제조함에 있어서 강화제로 화학섬유를 사용하여 용융가공함으로써 상기 셀룰로오스 매트릭스 내에 화학섬유가 계면 접착되어 분산되어 있어, 인장강도, 인장탄성률, 또는 굴곡탄성률 등이 향상된 우수한 물성을 가지며, 유리전이온도가 상대적으로 증가하고, 열적 안정성이 높고 생산단가가 저렴한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

합성 고분자의 사용으로 인한 환경오염이 증가하면서 전 세계적으로 재생 가능한 자원으로 만들어진 생분해성 플라스틱에 대한 관심이 증가하고 있다. 그 중에 셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연고분자 물질로 주로 목재나 목화 의 주성분을 이루고 있다. 셀룰로오스는 약 70%의 결정부분을 함유하고 있어 매우 우수한 기계적 성질을 가지고 있다. 그러나 셀룰로오스 말단의 O-H 그룹 사이의 수소결합으로 분자 간 강한 결합력과 결정화도가 높아 가공하는 데에 문제점이 따른다. 셀룰로오스 반복 단위에 존재하는 -OH 그룹을 니트로화, 아세틸화 또는 에테르화로 치환하여 수소결합을 현저하게 감소시킨 셀룰로오스 나이트레이트(CN), 셀룰로오스아세테이트(CA), 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC)와 같은 셀룰로오스 유도체는 가공이 용이하여 산업에서 많이 이용되고 있다. 이 가운데 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)는 분자 내의 수산 기 2개가 아세틸기(-OC(O)CH₃)로 치환된 유기 에스테르계 천연재로서 일반적으로 아세테이트 섬유의 원재료로 알려져 있다. CDA는 아세톤 등을 용매로 하여 주로 용액방사에 의해 제조되었다. 그러나 용액방사를 이용하려면 용매의 재회 수 등의 어려움과 추가 공정에 따른 제품의 단가가 비싸지게 된다. 따라서 이를 용융가공으로 전환하여 압출, 사출이 가능하게 되면 기존의 석유계 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그러나 CDA는 범용플라스틱에 비교하여 높은 유리전이온도(Tg)와 가공성이 제한적이기 때문에 Tg를 감소시켜 가공성을 향상시켜야 한다. CDA를 용융가공법으로 가공하기 위해 Tg 감소와 용융온도가 중요하다. 따라서, CDA의 효과적인 가소화를 위해 친환경적 가소제로 트리아세틴(triacetine, TA)를 첨가하여 용융가공을 이용한 친환경 복합체를 제조하였다. 하지만 가공성을 향상시키기 위한 가소제의 첨가는 기계적 물성의 저하를 일으킨다. 이와 같은 문제점을 보완 하고자 강화제 또는 충진제로, 몬모릴로나이트 릴 또는 천연섬유 등을 사용하여 기계적 물성을 향상 시키는 노력을 하였다. 그러나 이들 복합체는 몬모릴로나이트릴의 수급이 다소 용이하지 못하여 낮은 단가 유도에 미흡한 단점이 있고 천연섬유는 탈왁스, 알칼리 처리 등의 전처리 과정이 필요하다. 이를 보완하고자 강화제의 수급이 용이하며, 전처리 과정이 필요 없으며, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 생분해성 섬유인 폴리비닐알코올(poly(vinyl)alcohol, PVA) 섬유에 주목하였다.

PVA 섬유는 일반적으로 fiber reinfoced concrete(FRC)로 사용되며 인체에 해로운 유리섬유를 대체하여 인장력을 향상시켜 콘크리트의 균열을 방지하기 위해 사용되고 있다. 일반적으로 FRP는 열가소성 및 열경화성 플라스틱에 무기, 금속계열인 유리섬유, 흑연섬유, 금속섬유 등을 첨가하여 강화시킨 플라스틱 복합체로 알려져 있다. 그러나 이들은 사용 후 폐기 또는 재활용이 어렵기 때문에 심각한 환경오염문제로 대두되고 있다. 이에 비해 PVA 섬유는 화학 합성계 생분해성 고분자로 미생물에 의해서 생 분해가 가능하다는 것이 여러 연구자들에 의해 발표되었고, 합성섬유 중에서 강도와 탄성률이 가장 높으며, 내후성, 내열성 및 내약품성 등도 우수하고, 또한 식품포장재에 쓰일 정도로 인체에 무해하다. 일반적으로 PVA 섬유는 스테이플(staple)과 필라멘트사로 크게 구분 적용되고 있는데 섬유의 강도는 10∼18 g/d 수준으로 범용 섬유 중에서 가장 높으나, 가공 온도가 높은 플라스틱과의 블렌딩에는 어려움이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 용융가공을 통해 가공 온도가 높은 셀룰로오스 유도체의 강화제로 염기성 화학섬유를 사용하여 우수한 물성과 열적 안정성을 만족시키는 생분해성 수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 성형물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체; 및

염기성 화학섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

상기 식에서,

R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,

여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.

본 발명은 또한 상기 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 용융가공하여 제조되는 생분해성 성형물을 제공한다.

본 발명은 또한

i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계; 및

ii) 상기 셀룰로오스 유도체에 염기성 화학섬유를 첨가하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,

본 발명은 셀룰로오스 유도체를 매트릭스로 한 생분해성 수지를 제조함에 있어서 염기성 화학섬유를 강화제로 사용하여 용융가공함으로써 두 물질간의 계면접착성과 강화제의 밀도를 증가시키고 충전 함량을 높여 생분해성 수지의 우수한 물성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 생산단가를 낮출 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.

본 발명은

염기성 화학섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,

상기 생분해성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체 및 화학섬유 복합체를 포함하고, 강화제로 사용된 상기 화학섬유는 셀룰로오스 유도체와의 계면접착성을 높일 수 있어 셀룰로오스 유도체와 화학섬유의 복합체 형성을 용이하게 하며, 복합체의 인장강도, 탄성률과 같은 기계적 강도와 열적 안정성이 높고, 유리전이온도가 셀룰로오스 유도체에 비해 상대적으로 현저히 증가하며, 바람직하게는 74 내지 121℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,

상기 셀룰로오스 유도체로는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스 아세테이트 유도체; 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스디 프로피오네이트, 또는 셀룰로오스 트리프로피오네이트 등의 셀룰로오스 프로피오네이트 유도체; 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 디부틸레이트, 또는 셀룰로오스 트리부틸레이트 등의 셀룰로오스 부틸레이트 유도체; 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 유도체; 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 사용할 수 있다.

상기 셀룰로오스 유도체는 환경오염의 유발인자인 폐 담배필터로부터 얻을 수도 있으며, 상기 폐 담배필터의 셀룰로오스 유도체를 재생시켜 생분해성 수지 조성물을 제조함으로써 생분해성 수지 조성물의 단가를 현저히 낮추고, 환경오염을 미연에 방지할 수 있다.

상기 셀룰로오스 유도체는 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 생분해성 수지 조성물의 가공성 및 성형물의 물성을 모두 만족시킬 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스 유도체는 가소제(plasticizer)를 이용하여 가소화시 킨 것을 사용할 수 있다.

상기 가소제로 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC), 또는 글리세린 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 보다 바람직한 가소제는 트리아세틴이다.

상기 가소제는 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 성형물 제조 시 성형 및 사출의 용이성에 있어 더욱 좋다.

또한, 상기 셀룰로오스 유도체의 가소화 과정에서 윤활제(또는 2차 가소제)를 추가로 사용하여 셀룰로오스 유도체의 가공성을 향상시킬 수 있다.

상기 윤활제로 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil; ESO)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시화된 콩기름의 개환중합을 일으키기 위하여 잠재 열 촉매(latent heat catalyst)를 사용할 수 있다.

상기 에폭시화된 콩기름은 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 셀룰로오스 유도체의 가공성을 향상시킴에 있어 더욱 좋다.

또한, 셀룰로오스 유도체의 가소화 시 가소제는 유리전이온도를 낮추어 가공성을 향상시킬 수 있으나, 가소화함으로써 본래 가지고 있던 높은 물리적 특성(인장강도 및 영계수)을 잃게 되므로, 강화제(화학섬유)를 첨가하여 기계적 특성을 개 선, 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 화학섬유는 가공 온도가 높은 플라스틱 매트릭스와는 블렌딩이 어렵고, 밀도와 비중이 낮아 복합체 형성이 어려운 단점이 있으나, 본 발명은 용융방사를 통해 셀룰로오스 매트릭스에 화학섬유가 계면접착되어 분산됨으로써 생분해성 수지의 기계적 강도 및 열적 안정성을 향상시켜 종래에 비해 우수한 물성을 가질 수 있다.

상기 화학섬유는 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에틸렌이민 섬유, 폴리비닐피롤리돈 섬유, 나일론 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유 등의 염기성 화학섬유를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

보다 구체적으로, 상기 폴리비닐알코올 섬유는 평균 길이가 6 내지 12 mm이고, 평균 입경이 0.08 내지 15㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

또한, 상기 염기성 화학섬유는 밀도와 비중이 낮아 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 기계적 물성과 유리전이온도를 증가시키므로 성형물 제조 시 성형 및 사출의 용이성에 있어 더욱 좋다.

본 발명은 또한 상기 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 용융가공하여 제조되는 생분해성 성형물에 관한 것이다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 용융가공함으로써 셀룰로오스 유도체의 표면에 합성섬유가 계면 접착되어 분산되어 있어 기계적 물성과 열적 안 정성이 우수한 특성을 갖게 된다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 생분해성 성형물은 반도체 패키징 용 필름, 각종 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대 등의 일회용품, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅 등의 멜티코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립 등의 농업용 및 원예용자재, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름 등의 필름/포장용, 동물용 주사기, 내시경용 마우스피스 등의 의료기구, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚싯줄, 병류(bottles), 각종 문구류 등의 용도에 사용할 수 있다.

본 발명은 또한

ii) 상기 셀룰로오스 유도체에 염기성 화학섬유를 첨가하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,

본 발명의 생분해성 성형물의 제조방법에 있어서, 제1단계는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계로서, 공지된 다양한 방법에 의해 상기 유도체를 합성하거나 천연재료로부터 얻을 수 있다.

상기 단계는 셀룰로오스 유도체에 가소제 또는 윤활제를 첨가하여 셀룰로오스 유도체를 가소화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이때, 각 성분의 바람직한 함량은 총 조성물 100 중량부에 대하여 셀룰로오스 유도체 50 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부, 가소제 20 내지 30 중량부 및 윤활제 1 내지 5 중량부를 첨가하는 것이다.

본 발명의 생분해성 성형물의 제조방법에 있어서, 제2단계는 상기에서 제공된 셀룰로오스 유도체 또는 가소화된 조성물에 염기성 화학섬유를 혼련하고, 용융가공, 예를 들어, 압출 또는 사출하는 단계이다.

상기 염기성 화학섬유는 생분해성 성형물의 물성 개선을 위한 강화제로 사용되며, 셀룰로오스 유도체에 비해 밀도와 비중이 현저히 낮아 셀룰로오스 유도체 및 화학섬유는 90:10 내지 50:50의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 염기성 화학섬유로 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에틸렌이민 섬유, 폴리비닐피롤리돈 섬유, 또는 나일론 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정하지는 않는다. 또한, 상기 염기성 화학섬유는 수분에 민감하므로 혼련 시 건조하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 혼련과 용융가공, 예를 들어, 압출 또는 사출은 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 압출, 사출하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 일 예로 혼련은 배치믹스기 등을 사용하여 수행될 수 있고, 압출은 일축 또는 이축 압출기 등을 제한 없이 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기 혼련 시 온도는 셀룰로오스 유도체의 용융점이 낮기 때문에 190 내지 210℃인 것이 좋다.

또한 상기와 같은 온도에서 혼련한 후, 통상의 압출 또는 사출기를 이용하여 바람직하게는 140 내지 210℃의 온도에서 성형물로 성형할 수 있다.

상기 성형물 용융가공을 통해 셀룰로오스 매트릭스 표면에 염기성 화학섬유가 계면 접착되어 분산되어 기계적 물성과 열적 안정성이 우수한 특징을 갖게 된다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 셀룰로오스 유도체 및 화학섬유의 복합체의 제조

셀룰로오스 유도체 및 화학섬유의 복합체를 제조함에 있어서, 셀룰로오스 디아세테이트 [CDA, Mw. ca. 265,660 g/mol, 아세틸치환도 2.46]는 Celanese사로부터 구입했으며, 가소제로 사용한 트리아세틴(triacetine, TA)은 대신 합성공업사의 제품을 사용하였고, 윤활제로 쓰인 에폭시화 콩기름(epoxidized Soybean Oil, ESO, Mw. 1000)은 신동방사로부터 구입하여 사용하였다. 강화제로 사용된 PVA 섬유는 Contech S & C 에서 구입하였고, 평균길이는 6 ~ 12mm이며 평균 입경은 0.08 ~ 15㎛ 이다. CDA는 가공하기 전 대류식 건조기에서 70℃, 24hr 이상 건조하여 사용하였고, 수분에 민감한 PVA 섬유는 vacuum oven에서 80℃, 48hr 이상 건조하여 사용하였다.

(셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 가소화)

CDA 는 열풍 건조기를 이용하여 80?에서 24시간 동안 건조하였다. 이후 슈퍼혼합믹서에 CDA와 TA를 7:3 무게 비로 투입하였고 용융가공성을 향상시키기 위한 목적으로 2차 가소제인 ESO를 5phr을 첨가하여 850rpm으로 1분 40초간 고속 혼합하였다. TA와 ESO 함께 혼합된 CDA를 열풍 건조기에서 80?하에 24 시간 동안 건조 후 혼합물을 분쇄기를 이용하여 작은 입자 형태로 분쇄하였다.

(Twin screw extruder를 이용한 복합체의 제조)

이축 스크류 압출기의 용융압출 공정은 가소화한 CDA에 PVA 섬유를 10, 20, 30 중량부로 각각 투입하였다. 비 이축 압출기는 BAU-TECH사의 BT-19로 스크류 직경은 19mm이며 L/D 40의 동 방향 치합형(intermeshing corotating) modular이다. 사용된 스크류의 조합은 도 1과 같다. 총 다섯 곳의 혼합구간이 있으며, 한 곳에 역방향 스크류를 배치하였다. 각 구간에서는 CDA와 PVA 섬유가 용융되면서 혼합이 이루어진다. 본 실험에서 PVA 섬유의 melting point(Tm)은 240℃ 정도로 CDA의 Tm은 200℃ 정도이기 때문에 PVA 섬유가 녹지 않고 강화 섬유로의 역할을 수행 할 수 있도록 하기 위해 압출기의 온도 설정은 호퍼 부분에서부터 다이 부분까지 각각 150, 160, 170, 180, 190, 200, 200, 210℃로 유지하였으며, 스크류 속도는 150rpm으로 일정하게 하였다. 다이를 통해 나온 압출 물은 냉각 수조를 거쳐 pelletizer에서 펠렛 형태로 성형한 후 80℃ 대류 식 오븐에서 24시간 이상 건조하였다.

(시편 제조)

CDA/PVA 섬유의 복합체의 기계적 물성 측정을 위해 LG사의 100T 유압식 사출기를 이용하여 ASTM D 638에 의거한 인장, ASTM D 790에 의거한 ASTM D 256에 의거한 충격시편으로 만들었다. 이 시편 제작 시 사출압력은 900 psi 이며 실린더의 온도는 호퍼부터 노즐까지 200, 200, 200, 210℃이고 사출시간은 8초 냉각시간은 30초로 하였다. 시편의 수는 최소 10개로 하였다. 복합체의 동력학적 탄성(dynamic mechanical analysis, DMA) 특성을 확인하기 위하여 CARVER사의 유압식 프레스를 사용하여 분석용 시편 (0.5×40×0.3mm)을 제작하였다. 가공 온도는 200 ℃이며 압력은 1000 psi이고 순환 가공시간 4분30초로 하여 조성 별로 제조하였다. PVA 섬유 의 매트릭스에서의 분산 및 계면접착성을 확인하기 위해 SEM을 사용하였는데, DMA 분석용 시편과 동일 조건하에서 시편을 제작한 후 액체질소에 5초간 동결시킨 후 파단 하여 그 파단면을 관찰하였다.

<실험예 1> 기계적 물성

상기 실시예 1에서 제조한 CDA/PVA 섬유 복합체의 기계적 물성을 분석하기 위해 인장, 굴곡강도, 충격강도를 측정하였다.

인장 시험을 위해 UTM (Universal Tensile Machine, LLOYD, Inc., LR 30K)을 이용하여 하중은 1 KN이며 cross-head speed 5 mm/min의 속도로 하여 기계적 물성을 측정하였다. 최소 10개의 시험 시편으로 측정을 하여 인장강도, 신율 및 탄성률의 평균값을 측정하였다.

굴곡강도 측정은 ASTM D 790에 의거하여 만능시험기 (Universal Testing Machine, INSTRON, Inc., 5567)을 이용하여 하중은 10KN이며 cross-head speed 2.8mm/min의 측정하였다. 시험 시편은 최소 10개로 하였다.

충격강도 측정은 ASTM D 256에 의거하여 CEAST, Inc.,의 RESIL IMPACTOR를 이용하여 측정하였으며 시편은 ASTM D 256에 의거하여 type 4(1/8″)형으로 그 수는 최소 10개로 하였다.

표 1에 나타난 바와 같이, 20%의 PVA 섬유가 첨가되었을 때 인장강도는 77MPa로서 순수한 CDA의 인장강도 42MPa에 83% 증가율을 보였고, 탄성율 또한 1147MPa 에서 3144MPa 로 174% 증가율을 보였다.

이는 PVA 섬유가 적절하게 CDA 매트릭스 내에서 강화제 역할을 수행하고 있다는 것을 의미하며, CDA와 친수성 고분자인 PVA 섬유의 OH 기 사이에 수소결합에 따른 계면 결합 때문인 것으로 사료된다.

반면, 신율은 PVA 섬유가 첨가된 복합체의 수치가 5~10% 로 가소화된 CDA보다 낮은 수치를 보였다. 이는 천연섬유 및 무기계 충전제의 첨가에 의한 복합체 제조 시 기계적 물성에 나타나는 일반적인 현상이다.

굴곡 강도는 PVA 섬유의 충전 함량에 따라 보강 효과의 강화로 외부에서 가하는 하중에 대한 변형저항이 향상되는 것을 볼 수 있다. PVA 섬유의 보강으로 탄성율 또한 향상되었으리라 판단된다.

반면에 충격 특성은 PVA 섬유의 충전 함량이 높아지면서 약화되는 경향을 나타내고 있다.

* CDA는 TA과 ESO로 70:30:5phr 비율로 가소화한 것임

<실험예 2> 열 안정성 및 동력학적 특성 조사

CDA/PVA 섬유 복합체의 유리전이온도와 저장 탄성률을 확인하기 위하여 Dynamic Mechanical Analyzer(Seiko Exstar 6000, DMA /SS6100)를 이용하였다. 승온 속도는 10℃/min으로 25℃~250℃까지 수행하였으며 N₂ 분위기 하에서 주파수 1 Hz를 사용하였다. 200 mN의 힘으로 Tension/Sinusoidal 모드를 사용하였다.

열 안정성을 비교 분석하기 위하여 Perkin-Elmer 사의 TGA7을 이용해 25~500℃의 온도 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 질소 분위기에서 열분해 온도를 측정하였다. 대략 10mg의 복합체를 사용하였다.

도 2 및 3은 가소화한 CDA에 PVA 섬유 10, 20, 30 중량부로 각각 첨가하여 제조한 복합 시편의 저장탄성률과 tanδ 곡선을 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 상온에서 저장탄성률을 비교해 보면 PVA 섬유의 충전 함량이 10에서 30 중량부까지 높아짐에 따라 값이 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이는 열 변형온도 또는 상온 탄성률 등이 PVA 섬유의 충전함량에 의하여 상승된다는 것을 확인할 수 있다. 고분자 재료는 대표적인 점 탄성체로 점성을 갖는 액체와 탄성을 갖는 고체의 특징을 가지고 있다. 저장탄성률은 물질의 강성(stiffness) 성질을 대변하는데 PVA 섬유의 충전 함량이 높아질수록 저장탄성률의 증가는 강화제로서 충분한 역할을 하고 있다고 할 수 있다.

또한, 도 3 에서는 tanδ 곡선으로부터 CDA/PVA 섬유 복합 시편의 유리전이온도를 관찰하였다. 일반적으로 온도에 따른 tanδ 곡선은 고분자 사슬의 작은 그룹의 움직임과 이종 물질의 계면특성 등이 관찰될 수 있다. 따라서 복합체의 시스템 내에서 PVA 섬유의 함량 조건에 따라 tan δ 곡선 피크의 변화가 일어날 수 있고 또한 가소제의 영향에 의하여 변화하는 미세한 전이현상을 관찰할 수 도 있다. 순수한 CDA 필름의 경우가 대략 195℃의 Tg 점을 갖는데 가소화된 CDA 필름의 경우 106℃에서 Tg가 관찰된다. 이는 순수한 CDA의 Tg 보다 89℃가 더 낮아진 것인데, 이로써 TA/ESO가 CDA에 효과적인 가소제로 작용하였음을 알 수 있다. PVA 섬유의 함량을 0, 10, 20, 30 중량부로 각각 첨가하면 Tg는 109℃, 120.4℃, 124.8℃, 130.4℃까지 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 복합체 내에 PVA 섬유가 균일하게 분산되어 있음을 보여준다. 또한 충전함량에 따라 열에 의한 안정성 및 변형 저항성이 증대된 것이다.

또한, 도 4는 TGA 분석 결과로 가소화한 CDA에 PVA 섬유를 첨가한 복합체의 열 안정성을 확인하였다.

가소화된 CDA의 분해는 320℃ 이하에서 두 개의 영역으로 나타나는데 이는 CDA에 함유된 수분 및 가소제와 같은 휘발성분의 증발이고 320℃ 이후에 나타나는 급격한 분해는 셀룰로오스 구성성분 중 α-셀룰로오스 분해에 따른 CDA의 분해 거동이 관찰된다. 최종적인 복합체의 미 분해물 함량을 430℃ 이후 영역에서 확연히 구분할 수 있는데 PVA 섬유의 충전 함량의 증가는 복합체의 열 안정성에 향상에 효과적이라 할 수 있다.

<실험예 3> CDA/PVA 섬유 복합체의 표면 구조 측정

Scanning Electron Microscopy (SEM, JEOL /JSM 7000F)을 이용하여 CDA/PVA 섬유 복합체 필름 파단면의 표면 형상학적인 구조를 관찰하였다.

도 5는 가소화한 CDA 매트릭스에 PVA 섬유를 첨가하여 제조한 복합체 필름의 파단 면으로부터 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 복합체의 기계적 인장강도는 복합체 미세 구조의 형상에 영향을 받는다. 각 시편은 유압식 프레스를 이용하여 얇은 필름으로 제작한 다음 액체질소에 담근 후 파단 하여 그 단면을 측정하였다. PVA 섬유가 함유되지 않은 CDA를 보면 파단면이 일정한 방향으로 배열되어 있음을 볼 수 있다(도 5a). 이는 트리아세틴이 CDA 분자 내로 효과적으로 침투하여 분자간의 인력을 감소시키고, 흐름성을 좋게 하여 필름을 만드는 과정에서 CDA 분자들이 일정한 방향으로 배열되어 나타난 현상으로 판단되며, 트리아세틴이 CDA에 가소제로서 효과적임을 보여주는 것이다.

또한, 도면에서 보듯이 PVA 섬유가 CDA와의 OH 기 사이에 강한 계면결합때문에 계면접착성이 강하여 섬유가 매트릭스에서 분리나 계면파괴 없이 CDA 매트릭스에 균일하게 안정적으로 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다(도 5b).

도 1은 본 발명의 CDA/PVA 섬유 복합체의 용융압출 공정에 사용된 이축 스크류 압출기의 스크류 조합 배열을 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 CDA/PVA 섬유 복합체의 저장 모듈을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 CDA/PVA 섬유 복합체의 Tan δ를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 CDA/PVA 섬유 복합체의 TGA 온도 기록도를 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 CDA/PVA 섬유 복합체의 파단 표면의 SEM 사진도를 나타낸 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체 및 염기성 화학섬유를 포함하되,

상기 셀룰로오스 유도체 및 염기성 화학섬유는 90:10 내지 50:50의 중량비로 혼합되는 생분해성 복합체:

[화학식 1]

상기 식에서,

R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,

여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
제1항에 있어서,

셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 복합체.
제1항에 있어서,

셀룰로오스 유도체가 생분해성 복합체 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 생분해성 복합체.
제1항에 있어서,

셀룰로오스 유도체는 가소제 및 윤활제에 의해 가소화 처리된 것인 생분해성 복합체.
제4항에 있어서,

가소제가 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC) 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 복합체.
제4항에 있어서,

셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 유도체 50 내지 90 중량부에 가소제 20 내지 30 중량부 및 윤활제 1 내지 5 중량부로 혼합하여 가소화된 것인 생분해성 복합체.
제4항에 있어서,

윤활제가 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil)인 생분해성 복합체.
제1항에 있어서,

염기성 화학섬유는 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에틸렌이민 섬유, 폴리비닐피롤리돈 섬유, 나일론 섬유 및 폴리에스테르 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 생분해성 복합체.
삭제
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 복합체를 용융가공하여 제조되는 생분해성 성형물.
제10항에 있어서,

생분해성 성형물이 반도체 패키징 필름, 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름, 동물용 주사기, 내시경용 마우스 피스, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚싯줄, 병류(bottles) 및 문구류용으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 생분해성 성형물.
i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계; 및

ii) 상기 셀룰로오스 유도체와 염기성 화학섬유를 90:10 내지 50:50의 중량비로 혼합하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법:

[화학식 1]

상기 식에서,

R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,

여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
제12항에 있어서,

단계 i)는 셀룰로오스 유도체 50 내지 90 중량부에 가소제 20 내지 30 중량부 및 윤활제 1 내지 5 중량부를 첨가하여 셀룰로오스 유도체를 가소화하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법.
제12항에 있어서,

셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 성형물의 제조방법.
제13항에 있어서,

가소제가 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC) 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 성형물의 제조방법.
제13항에 있어서,

윤활제가 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil)인 생분해성 성형물의 제조방법.
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